Pokazano nowy sposób produkcji aerożeli na bazie biopolimerów poprzez żelowanie indukowane dwutlenkiem węgla (CO2). Technika ta wykorzystuje dwutlenek węgla pod ciśnieniem (5 MPa) do produkcji hydrożeli biopolimerowych i nadkrytycznego CO2 (12 MPa) do przekształcania żeli w aerożele. Jedynymi rozpuszczalnikami potrzebnymi oprócz CO2 są woda i etanol.
Artykuł metodologiczny
Przygotowanie aerożeli biopolimerowych przy użyciu zielonych rozpuszczalników
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Chociaż pierwsze doniesienia o aerożelach wykonanych przez Kistler1 w latach 30. dotyczyły aerożeli zarówno z tlenków nieorganicznych (krzemionka i inne), jak i biopolimerów (żelatyna, agar, celuloza), dopiero niedawno biomasy zostały uznane za obfite źródło chemicznie zróżnicowanych makrocząsteczek dla funkcjonalnych materiałów aerożelowych. Aerożele biopolimerowe (pektyny, alginian, chitozan, celuloza itp.) wykazują zarówno specyficzne dziedziczne funkcje biopolimerów wyjściowych, jak i charakterystyczne cechy aerożeli (porowatość 80-99% i powierzchnia właściwa do 800m2/g). Ta synergia właściwości sprawia, że aerożele biopolimerowe są obiecującymi kandydatami do szerokiej gamy zastosowań, takich jak izolacja termiczna, inżynieria tkankowa i medycyna regeneracyjna, systemy dostarczania leków, żywność funkcjonalna, katalizatory, adsorbenty i czujniki. Praca ta demonstruje zastosowanie dwutlenku węgla pod ciśnieniem (5 MPa) do jonowego sieciowania pektyn amidowanych w hydrożele. Początkowo w wodzie przygotowuje się dyspersję biopolimerowo-solną. W warunkach CO2 pod ciśnieniem pH roztworu biopolimeru obniża się do 3, co uwalnia kationy sieciujące z soli w celu związania się z biopolimerem, dając hydrożele. Wymiana rozpuszczalnika na etanol i dalsze suszenie nadkrytycznym CO2 (10 - 12 MPa) daje aerożele. Otrzymane aerożele są ultraporowate o niskiej gęstości (już od 0,02 g/cm3), dużej powierzchni właściwej (350 - 500m2/g) i objętości porów (3 - 7 cm, 3/g dla wielkości porów poniżej 150 nm).
Wprowadzenie
Aerożele to klasa porowatych materiałów, które mogą być przygotowane przy użyciu różnych prekursorów, począwszy od nieorganicznych (takich jak krzemionka, tytan, tlenek cyrkonu i inne), syntetycznych (takich jak rezorcynol, formaldehyd, poliuretan i inne) lub biopolimerów (polisacharydy, białka i inne)2. To, co odróżnia je od konwencjonalnych materiałów porowatych, to ich zdolność do jednoczesnego posiadania wszystkich trzech cech; a mianowicie duża powierzchnia, bardzo niska gęstość i mezoporowaty rozkład wielkości porów (tj. rozmiary porów od 2 do 50 nm). Dzięki wyżej wymienionym właściwościom aerożele są szeroko stosowane w dziedzinie izolacji, biomedycyny, katalizy, adsorpcji i absorpcji, farmaceutyków i neutraceutyków2. Biorąc pod uwagę powyższe możliwości, produkcja systemów biopolimerowych żeli i ich późniejsza transformacja w aerożele otwiera wiele możliwości w kierunku materiałów pochodzenia biologicznego o wysokiej wartości dodanej. Takie przedsięwzięcie podjęto w niniejszym badaniu na przykładzie pektyny amidowej.
Aerożele są zazwyczaj produkowane techniką zol-żel. Żele są układami składającymi się z cieczy uwięzionej w matrycy i mogą być wytwarzane przez sieciowanie kowalencyjne, jonowe, indukowane pH, termiczne lub kriogeniczne3. W tym konkretnym systemie wykorzystujemy sieciowanie jonowe; tj. kation dwuwartościowy (np. Wapń) do sieciowania ze sobą łańcuchów biopolimerowych. Aby przeprowadzić kontrolowane sieciowanie jonowe biopolimerów, takich jak ektyna amidowa lub alginian, można zastosować metodę dyfuzji lub metodę ustawiania wewnętrznego4. W metodzie dyfuzyjnej żelowanie zachodzi najpierw w warstwie zewnętrznej, a następnie propagacja dyfuzyjna, ponieważ kationy dyfundują z roztworu zewnętrznego do amidowanej kropli pektyny lub alginianu lub warstwy4. W metodzie osadzania wewnętrznego nierozpuszczalna forma środka sieciującego jest jednorodnie dyspersgowana w roztworze biopolimeru, a kationy są uwalniane przez zainicjowanie zmiany pH4,5,6. Jednak obie techniki napotykają problem dotyczący jednorodności końcowego żelu w przypadku produkcji w postaci płaskiej lub monolitycznej. W pracy przedstawiono zastosowanie wysokociśnieniowego CO2 (5 MPa) do produkcji amidowanych hydrożeli pektynowych, kontynuując wcześniejsze prace nad żelami alginianowymi3,7. Krótko mówiąc, jest to technika żelowania wewnętrznego wiązania, która wykorzystuje CO2 pod ciśnieniem do obniżenia pH zamiast słabych kwasów w celu uzyskania jednorodnych żeli. Wraz ze wzrostem ciśnienia wzrasta rozpuszczalność dwutlenku węgla w wodzie, czemu towarzyszy obniżenie pH do 3,08. Powoduje to rozpuszczanie węglanu wapnia, uwalnianie jonów wapnia. Jony wapnia sieciują się z amidowanym biopolimerem pektyn w celu uzyskania hydrożeli. Przy użyciu tej techniki można wytwarzać stabilne, jednorodne żele o bardzo niskich stężeniach biopolimeru (0,05% wag.)7.
Ponieważ żelowanie odbywa się w środowisku wodnym, konieczna jest wymiana rozpuszczalnika na rozpuszczalnik organiczny ze względu na przerwę w mieszalności w systemie CO2/woda. Zazwyczaj w procesie wymiany rozpuszczalnika można stosować alkohole o niskiej masie cząsteczkowej (metanol/etanol/izopropanol) i ketony (aceton). Jednak bezpośrednie moczenie w kąpieli z czystym etanolem lub innymi rozpuszczalnikami organicznymi prowadzi do znacznego nieodwracalnego skurczu. Aby uniknąć tej wady, przeprowadza się stopniową wymianę rozpuszczalnika5,9. Gdy stężenie rozpuszczalnika w żelu osiągnie >98%, rozpuszczalnik organiczny suszy się nadkrytycznym CO2 (12 MPa), pozostawiając aerożel.
Protokół
1. Przygotowanie roztworu podstawowego pektyn amidowanych
- Wymieszaj 20 g pektyny amidowej z 980 g wody (2,0% wag.). Stopień amidacji wynosi 25% wag.
- Homogenizować roztwór za pomocą mieszadła o dużej prędkości obrotowej (10 000 obr./min) przez 2 minuty, aby uzyskać jednorodny lepki roztwór.
- Zmierz pH za pomocą pasków pH lub pH-metru. Jeśli pH jest niższe niż 6,5, miareczkować 0,5 M NaOH w celu zneutralizowania roztworu (do pH 7,0).
- Dodać węglan wapnia w proporcji 0,1825 g na gram suchej pektyny amidowej (q=1). "q" oznacza stopień usieciowania.
- Na 1 kg 2,0% wag. roztworu pektyny amidowej dodać 3,65 g węglanu wapnia (q=1)7 na 20,0 g suchej pektyny.
- Aby uzyskać lepsze usieciowanie, dodaj 0,3650 g węglanu wapnia na gram suchej pektyny amidowanej (q = 2).
2. Produkcja hydrożeli
- Homogenizować amidowaną mieszaninę pektyny i węglanu wapnia za pomocą homogenizatora wysokoobrotowego (10 000 obr./min), aby uzyskać białą, jednorodną dyspersję.
- Przenieść zawiesinę do otwartych foremek polipropylenowych lub szklanych szalek Petriego.
- Umieść formy w autoklawie wysokociśnieniowym. Uszczelnij autoklaw.
- Zwiększyć ciśnienie w autoklawie gazowym CO2 do 5 MPa w temperaturze pokojowej. Patrz Gurikov i wsp.7 w celu uzyskania dalszych informacji. Utrzymuj ciśnienie przez 24 godziny.
- Powoli rozhermetyzować autoklaw przy 0,2 MPa/min.
- Otwórz autoklaw i wyjmij formy. Usuń hydrożele z foremek, odwracając je na drugą stronę. W razie potrzeby użyj szpatułki.
3. Procedura wymiany rozpuszczalnika
- Przygotuj 10 g mieszaniny etanolu i wody w proporcji 10:90 (w/w) na gram hydrożelu.
- Zanurz hydrożele w mieszaninie etanolu i wody w proporcji 10:90 (w/w) na 12 godzin.
- Kontynuuj ten proces ze zwiększaniem stężeń etanolu, tj. od 10:90 (w/w) mieszaniny etanol/woda do 30:70 (w/w) mieszaniny etanol/woda. Po 12 godzinach przenieść do 50:50 (w/w) mieszaniny etanolu i wody, następnie do 70:30 (12 godzin), następnie 90:10 (12 godzin), a następnie do 100% roztworu etanolu (12 godzin).
- Namocz żel w dalszym ciągu w czystym etanolu, tak aby końcowe stężenie wewnątrz żelu wynosiło ponad 98% (w/w). Zmierzyć stężenie za pomocą gęstościomierza. Alkożel jest teraz gotowy do suszenia nadkrytycznymCO2 .
4. Produkcja aerożeli metodą suszenia nadkrytycznym CO2
- Umieścić próbki w tym samym autoklawie wysokociśnieniowym, który jest używany do przygotowania hydrożelu (patrz krok 2.3).
- Napełnij autoklaw dodatkowym etanolem (2-10% objętości autoklawu), aby zapobiec przedwczesnemu odparowaniu rozpuszczalnika z żeli. Całkowite zanurzenie żelu w rozpuszczalniku nie jest wymagane.
- Uszczelnij autoklaw. Włącz ogrzewanie w autoklawie. Ustaw temperaturę pracy autoklawu na 323 K. Zwiększ ciśnienie w autoklawie z dwutlenkiem węgla do 12 MPa za pomocą kompresora lub pompy.
- Okresowo wymieniać CO2 wewnątrz autoklawu10,11 na świeży CO2 utrzymując stałe ciśnienie. Wymagane jest 6-7 objętości mieszkalnych w okresie 6 godzin. Patrz Gurikov i wsp.7 w celu uzyskania dalszych informacji.
- Powoli rozhermetyzować autoklaw przy 0,2 MPa/min.
- Otwórz autoklaw i zbierz aerożel. Przechowuj aerożel w eksykatorze lub szczelnie zamkniętym pojemniku.
Wyniki
Typowe hydrożele otrzymane po etapie żelowania z wyższym stopniem usieciowania (q=2) (zgodnie z instrukcją w sekcji 2 Protokołu) przedstawiono na Rysunku 1. Próbki po lewej stronie (próbka A i B) to żele pektynowe o stężeniu 2% mas. i 1% mas. otrzymane w wyniku żelowania indukowanego CO2. Przy zmniejszeniu stężenia biopolimeru (0,5% mas. lub mniej) żele stają się przezroczyste (próbka C). Dalsza redukcja stężenia biopolimeru (0,25% mas.) również pozwala na otrzymanie stabilnych hydrożeli (próbka D), jednak żele te są bardzo kruche i mogą pękać podczas manipulacji. Pęcherzyki obserwowane wewnątrz hydrożeli powstają podczas dekompresji, gdy rozpuszczony CO2 opuszcza system wodny żelu z powodu spadku rozpuszczalności CO2.
Charakterystyka aerogelu z pektyny amidowanej została przedstawiona w Tabeli 1. Otrzymane aerogele są ultra-porowate o niskiej gęstości (nawet do 0,013 g/cm3), mierzonej jako stosunek masy aerogelu do jego objętości. Powierzchnia właściwa była mierzona metodą adsorpcji azotu. W przypadku aerogeli pektynowych pozwoliło to uzyskać powierzchnię właściwą w zakresie od 350 do 50 m2/g. Objętość porów dla rozmiarów od 4 do 150 nm mierzono z wykorzystaniem modelu Kelvina dla wypełniania porów azotem (metoda BJH). Objętość porów dla aerogeli z pektyny amidowanej wynosiła od 3 do 7 cm3/g dla rozmiarów porów między 4 a 150 nm.
Rysunek 1. Amidowane hydrożele pektynowe o wyższym stopniu sieciowania (q=2). Górny lewy: 2% wag. (Próbka A); górny prawy: 1% wag. (Próbka B); dolny lewy: 0,5% wag. (Próbka C); dolny prawy: 0,25% wag. (Próbka D). Żele stają się przezroczyste wraz ze spadkiem stężenia biopolimeru. Pęcherzyki powstają podczas CO2 dekpresuryzacja Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej figury.
| Stężenie pektyny [wt%] | Stopień sieciowania q | Gęstość objętościowa [g/cm3] | Specyficzna powierzchnia właściwa [m2/g] | Specyficzna objętość porów [cm3/g] | Średnia wielkość porów (średnica) [nm] |
| 2.00 | 1 | 0.081 | 502 | 4.1 | 14 |
| 1.0 | 1 | 0.04 | 491 | 7.1 | 27 |
| 0.50 | 1 | 0.035 | 357 | 3.8 | 27 |
| 0.25 | 1 | 0.013 | 35 | 4.9 | 41 |
| 2.0 | 2 | 0.069 | 47 | 3.1 | 13 |
| 1.00 | 2 | 0.048 | 41 | 3.6 | 26 |
| 0.50 | 2 | 0.030 | 429 | 5.8 | 25 |
| 0.25 | 2 | 0.017 | 347 | 5.0 | 24 |
Tabela 1. Charakterystyka aerogeli z amidowanej pektyny.
Dyskusja
Stosując technikę żelowania indukowanego CO2 można wyeliminować potrzebę stosowania substytutów chemicznych (na przykład kwasu octowego lub glukono-delta-laktonu (GDL)) wymaganych do indukowania sieciowania biopolimeru. Powierzchnie amidowanych aerożeli pektynowych mieszczą się w wyższych zakresach wartości literaturowych5, jednak objętości porów są znacznie większe niż te przedstawione w literaturze5. Większe objętości porów zaobserwowano również w przypadku aerożeli alginianowych przygotowanych przez żelowanie indukowaneCO2 7. Pozostaje jednak do zweryfikowania, czy przyczyną tak dużej objętości porów (zakres wielkości porów 4-150 nm) jest technika żelowania, czy też nieodłączna właściwość biopolimerów, która wcześniej nie była omawiana w literaturze. W literaturze stwierdzono, że aerożele pektynowe posiadają właściwości superizolacyjne12 , a aerożele alginianowe wytworzone tą techniką posiadają również przewodność cieplną w zakresie superizolacji3,7. W związku z tym można również uznać, że amidowane aerożele pektynowe wytwarzane tą techniką mają właściwości superizolacyjne.
Szybkość rozhermetyzowania w sekcji 2 protokołu jest ważnym krokiem w przygotowaniu hydrożelu. Szybkie rozhermetyzowanie może prowadzić do zwiększenia makroporowatości żeli. Zjawisko to można zastosować w zastosowaniach inżynierii tkankowej, w których makroporowatość materiału z wzajemnymi połączeniami jest ważną cechą wzrostu i proliferacji komórek13,14. Ponadto stopień usieciowania w sekcji 1 protokołu odgrywa ważną rolę w właściwości synerezy i pęcznienia amidowanych hydrożeli pektynowych. Jest to podobne do hydrożeli alginianowych, na których pęcznienie wpływa również stężenie środka sieciującego15. W ten sposób aerożele wytwarzane przez pektyny amidowane mogą być również dostrojone tak, aby posiadały właściwości superchłonne podobne do tych zgłaszanych dla aerożeli alginianowych16.
Stosując żelowanie indukowane CO2 z uwzględnieniem pektyny amidowanej (lub alginianu) jako systemu pierwszorzędowego, można wprowadzić do aerożeli dalszą różnorodność poprzez wprowadzenie różnych środków sieciujących i kombinacji biopolimerów. Dosieciowania krzyżowego można zastosować kilka węglanów metali (np., nikiel, kobalt, miedź, stront, bar) , gdzie kationy mogą być uwalniane przez obniżenie pH w środowisku wodnym z COpod ciśnieniem 2 (3-5 MPa). Jednak nierozpuszczalne sole niektórych z tych kationów mogą nie tworzyć stabilnych dyspersji przy niższych stężeniach biopolimeru i mogą osiadać na dnie, prowadząc do powstania niejednorodnych żeli. Jest to ogólny problem związany z metodą żelowania wewnętrznego utrwalającego, w tym żelowaniem indukowanym CO2 3, a zatem przydatność tej techniki do zastosowania powinna być oceniana indywidualnie dla każdego przypadku.
Różne mieszanki przygotowane przy użyciu rozpuszczalnych w wodzie biopolimerów, takich jak skrobia, karagen, metylo i karboksymetyloceluloza, guma gellan, lignina, żelatyna i inne; rozpuszczalne w wodzie polimery syntetyczne, takie jak glikol polietylenowy (PEG), alkohol poliwinylowy (PVA), Pluronic P-123 i inne; Rozpuszczalne w wodzie prekursory nieorganiczne, takie jak krzemian sodu, można również mieszać z pektyną amidowaną w celu wytworzenia aerożeli hybrydowych podobnych do alginianu2 o właściwościach przestrajalnych.
Ponieważ suszenie CO2 w stanie nadkrytycznym (suszenie scCO2 ) jest kwintesencją procesu produkcji aerożelu, każda kombinacja etapów przetwarzania wstępnego, takich jak wymiana rozpuszczalnika i suszenie przy użyciu CO217,18 lub żelowanie, wymiana rozpuszczalnika i suszenie przy użyciu CO27 może zapewnić wyraźną przewagę w przetwarzaniu. Zaletą jest zintegrowany proces jednozbiornikowy, w którym dyspersje biopolimerowe mogą być przekształcane w aerożele biopolimerowe przy użyciu CO2 jako głównego medium przetwarzania w jednym autoklawie. W przypadku niektórych zastosowań farmaceutycznych można również przewidzieć przeprowadzenie czterech etapów: żelowania, wymiany rozpuszczalnika, suszenia w stanie nadkrytycznym i procesu ładowania składnika aktywnego5,19 w jednym autoklawie przy użyciu CO2 jako medium przetwarzającego. Obróbka końcowa, taka jak powłoka ochronna aerożeli zawierających lek, w niektórych przypadkach jest konieczna do ukierunkowanego uwalniania leku20.
Podsumowując, niniejsza praca demonstruje zastosowanie CO pod ciśnieniemdo żelowania układów na bazie amidowanych pektyn. Ponadto przewiduje się wykorzystanie CO2 pod ciśnieniem jako powszechnego medium do konwersji prekursora na produkt do zastosowań docelowych w jednym autoklawie.
Oświadczenia
Autorzy oświadczają, że nie mają konkurencyjnych interesów finansowych.
Podziękowania
Z wdzięcznością dziękujemy za wsparcie finansowe od DFG (projekty SM 82/13-1).
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Equipment | |||
| Homogenizator Ultraturrax | IKA, Niemcy | T 25 Cyfrowe | |
| formy polipropylenowe | TH. Geyer, Niemcy | 9,033,201 | |
| Autoklaw wysokociśnieniowy | Ernst Haage, Niemcy | zamówienie | Konfiguracja konstrukcja wykonana we własnym zakresie |
| Sprężarka | Andreas Hofer | MKZ 185-40 | Konstrukcja konfiguracji wykonana we własnym zakresie |
| Adsorpcja | azotu Quantachrome | Nova 4000e | |
| Gęstościomierz | Anton Paar | DMA 4000 | |
| Chemicals | |||
| amidowany pektyna | Herbstreith and Fox, Niemcy | CU 025 | CAS # 56645-02-4; dostarczane przez firmę do celów badawczych |
| Wodorotlenek sodu | Sigma Aldrich, Niemcy | S8045 | CAS # 1310-73-2; wymagane tylko w przypadku, gdy roztwór pektyny musi zostać zneutralizowany do pH 6,5-7,5 |
| Węglan wapnia | Magnesia GmbH, Niemcy | 4421 Węglan wapnia, leicht, prä zipitiert, EP, E170 | CAS # 471-34-1 |
| Etanol, 99.8% | Sigma Aldrich, Niemcy | 32205 | CAS # 64-17-5 |
| Dwutlenek węgla, 99.9% | AGA Gas GmbH, Niemcy | CAS # 124-38-9; dostępny zbiornik wewnętrzny (3 tony) | |
| Woda | CAS # 7732-18-5; dostępne we własnym zakresie (6,4-7,0 pH) |
Bibliografia
- Kistler, S. S. Coherent expanded-aerogels. J. Phys. Chem. 36 (1), 52-64 (1932).
- Aerogels Handbook. Aegerter, M. A., Leventis, N., Koebel, M. M. , Springer. New York, NY. (2011).
- Raman, S. P., Gurikov, P., Smirnova, I. Hybrid alginate based aerogels by carbon dioxide induced gelation: Novel technique for multiple applications. J. Supercrit. Fluids. 106, 23-33 (2015).
- Draget, K. I., Skjåk-Bræk, G., Smidsrød, O. Alginate based new materials. Int. J. Biol. Macromol. 21 (1), 47-55 (1997).
- García-González, C. A., Alnaief, M., Smirnova, I. Polysaccharide-based aerogels-Promising biodegradable carriers for drug delivery systems. Carbohydr. Polym. 86 (4), 1425-1438 (2011).
- Alnaief, M., Alzaitoun, M. A., García-González, C. A., Smirnova, I. Preparation of biodegradable nanoporous microspherical aerogel based on alginate. Carbohydr. Polym. 84 (3), 1011-1018 (2011).
- Gurikov, P., Raman, S. P., Weinrich, D., Fricke, M., Smirnova, I. A novel approach to alginate aerogels: carbon dioxide induced gelation. RSC Adv. 5, 7812-7818 (2015).
- Meyssami, B., Balaban, M. O., Teixeira, A. A. Prediction of pH in model systems pressurized with carbon dioxide. Biotechnol. Prog. 8 (2), 149-154 (1992).
- Subrahmanyam, R., Gurikov, P., Dieringer, P., Sun, M., Smirnova, I. On the Road to Biopolymer Aerogels-Dealing with the Solvent. Gels. 1 (2), 291-313 (2015).
- García-González, C. A., Camino-Rey, M. C., Alnaief, M., Zetzl, C., Smirnova, I. Supercritical drying of aerogels using CO2: Effect of extraction time on the end material textural properties. J. Supercrit. Fluids. 66, 297-306 (2012).
- Özbakır, Y., Erkey, C. Experimental and theoretical investigation of supercritical drying of silica alcogels. J. Supercrit. Fluids. 98, 153-166 (2015).
- Rudaz, C., et al. Aeropectin: Fully Biomass-Based Mechanically Strong and Thermal Superinsulating Aerogel. Biomacromolecules. 15 (6), 2188-2195 (2014).
- Quraishi, S., et al. Novel non-cytotoxic alginate-lignin hybrid aerogels as scaffolds for tissue engineering. J. Supercrit. Fluids. 105, 1-8 (2015).
- Martins, M., et al. Preparation of macroporous alginate-based aerogels for biomedical applications. J. Supercrit. Fluids. 106, 152-159 (2015).
- Davidovich-Pinhas, M., Bianco-Peled, H. A quantitative analysis of alginate swelling. Carbohydr. Polym. 79 (4), 1020-1027 (2010).
- Mallepally, R. R., Bernard, I., Marin, M. A., Ward, K. R., McHugh, M. A. Superabsorbent alginate aerogels. J. Supercrit. Fluids. 79, 202-208 (2013).
- Porta, G. D., Del Gaudio, P., De Cicco, F., Aquino, R. P., Reverchon, E. Supercritical Drying of Alginate Beads for the Development of Aerogel Biomaterials: Optimization of Process Parameters and Exchange. Ind. Eng. Chem. Res. 52 (34), 12003-12009 (2013).
- Brown, Z. K., Fryer, P. J., Norton, I. T., Bridson, R. H. Drying of agar gels using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 54 (1), 89-95 (2010).
- Betz, M., García-González, C. A., Subrahmanyam, R. P., Smirnova, I., Kulozik, U. Preparation of novel whey protein-based aerogels as drug carriers for life science applications. J. Supercrit. Fluids. 72, 111-119 (2012).
- Antonyuk, S., Heinrich, S., Gurikov, P., Raman, S., Smirnova, I. Influence of coating and wetting on the mechanical behaviour of highly porous cylindrical aerogel particles. Powder Technol. 285, 34-43 (2015).
Przedruki i uprawnienia
