Tutaj synteza nasion złota (Au) jest opisana za pomocą metody Turkewicza. Nasiona te są następnie wykorzystywane do syntezy nanocząstek ze stopu złota i cyny (Au-Sn) o przestrajalnych właściwościach plazmonicznych.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Wodna synteza plazmonicznych nanocząstek ze stopu złota i cyny
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Ten protokół opisuje syntezę nasion nanocząstek Au i późniejsze tworzenie bimetalicznych nanocząstek Au-Sn. Te nanocząstki mają potencjalne zastosowania w katalizie, optoelektronice, obrazowaniu i dostarczaniu leków. Wcześniej metody wytwarzania nanocząstek stopowych były czasochłonne, wymagały złożonych warunków reakcji i mogły dawać niespójne wyniki. Przedstawiony protokół najpierw opisuje syntezę nasion nanocząstek Au o długości około 13 nm przy użyciu metody Turkewicza. Protokół następnie opisuje redukcję Sn i jego włączenie do nasion Au w celu wytworzenia nanocząstek stopu Au-Sn. Opisano charakterystykę optyczną i strukturalną tych nanocząstek. Optycznie widoczne zlokalizowane powierzchniowe rezonanse plazmonowe (LSPR) są widoczne przy użyciu spektroskopii w zakresie widzialnym UV. Strukturalnie proszkowa dyfrakcja rentgenowska (XRD) odbija wszystkie cząstki o długości fali mniejszej niż 20 nm i wykazuje wzory dla Au, Sn i wielu faz międzymetalicznych Au-Sn. Morfologię sferyczną i rozkład wielkości uzyskuje się za pomocą obrazowania z transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM). TEM ujawnia, że po włączeniu Sn nanocząstki osiągają średnicę około 15 nm.
Wprowadzenie
Nanocząstki metalu plazmonicznego1,2 mają zastosowanie w katalizie, optoelektronice, wykrywaniu i zrównoważonym rozwoju ze względu na ich zdolność do absorbowania światła z dużą wydajnością, koncentracji światła w objętościach sub-nanometrowych i wzmacniania reakcji katalitycznych3,4,5. Tylko kilka metali wykazuje skuteczne zlokalizowane powierzchniowe rezonanse plazmonowe (LSPR). Wśród nich jednym z szeroko eksplorowanych metali jest Au3.
Au jest szeroko badanym metalem szlachetnym, znanym ze stabilnego tworzenia stopów z innymi metalami. Jednak Au LSPR jest ograniczony do światła widzialnego i podczerwonego i nie może być dostrojony do wyższych energii6,7,8. Tymczasem metale poprzejściowe mają wiele interesujących właściwości reaktywnych i katalitycznych, różniących się od metali szlachetnych6,9,10. Poprzez stopienie Au z metalami po przemianie, LSPR można dostroić do wyższych energii w kierunku klasy UV1. Protokół ten koncentruje się na stopowaniu Au-Sn. Wiadomo, że Sn łatwo stapia się z wieloma metalami, może mieć LSPR UV i ma interesujące zastosowania katalityczne, takie jak tworzenie kwasu mrówkowego poprzez redukcję dwutlenku węgla6,7,8. Stopy Au i Sn zsyntetyzowano w procesie zasiewania poprzez chemiczną redukcję i dyfuzję Sn do nasion.
Głównym celem tej metody jest szybka (tj. w kilka godzin) synteza wodnych stopów nanocząstek metali przy użyciu chemii wodnej. Początkowo nasiona Au są przygotowywane przy użyciu metody Turkevicha11, a następnie syntezy dyfuzyjnej opartej na nasionach, co jest powszechną strategią przy tworzeniu losowych nanocząstek stopu8. Warto zauważyć, że stopowanie Sn wymaga stosunkowo krótkiego czasu (~30 min) w łagodnym środowisku przy użyciu prostego sprzętu w porównaniu z innymi metodami7,8, które wymagają wyższej temperatury, wyższej próżni lub niebezpiecznych rozpuszczalników. Proces ten może być prowadzony w łagodnych, wodnych warunkach bez konieczności uciążliwych kontroli środowiskowych. Powstałe stopy Au-Sn mają spójną morfologię, rozmiar, kształt i właściwości optyczne, które można kontrolować, manipulując zawartością Sn.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół
Sprzęt i odczynniki użyte w badaniu są wymienione w Tabeli Materiałów.
1. Metoda syntezy nasion nanocząstek Au z cytrynianem
- Czyszczenie szkła
- Wyczyść szkło i mieszadła za pomocą wody królewskiej (stosunek molowy HNO3:HCl 1:3).
- Spłucz ultraczystą wodą, aż nie pozostanie zapach i wysusz przed użyciem.
- Przygotowanie roztworów odczynników
- Odmierz 39,4 mg HAuCl4∙3H2O za pomocą wagi analitycznej do czystej i oznakowanej szklanej fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 ml. Aby przygotować roztwór o stężeniu 10 mM, należy wlać do roztworu 10 ml ultraczystej wody.
- Odmierz 58,8 mg dwuwodnego cytrynianu trisodowego za pomocą wagi analitycznej do czystej i oznakowanej szklanej fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 ml. Aby przygotować roztwór o stężeniu 100 mM, należy wprowadzić do roztworu 10 ml ultraczystej wody.
- Sonikować oba roztwory prekursorów przed użyciem przez 30 sekund; potwierdzić wizualnie, że nastąpiło całkowite rozpuszczenie odczynnika.
- Synteza nasion Au
- Umieścić czystą mieszadło z politetrafluoroetylenu (PTFE) o średnicy 25,4 mm w czystej kolbie okrągłodennej o pojemności 250 ml.
- Do kolby dodać 58,56 ml ultraczystej wody.
- Przenieść kolbę na płaszcz grzewczy 120 V 250 ml, umieszczony na płytce mieszającej.
- Zamontuj płaszcz grzewczy i ustaw dołączony regulator ciepła na 138 °C, mieszając z prędkością 640 obr./min.
- Przymocuj skraplacz do górnej części kolby z okrągłym dnem, przymocuj go do stojaka i przepuść wodę przez skraplacz.
- Gdy woda wrze w temperaturze 100 °C, a reakcja przebiega w kierunku refluksu, bezpośrednio odpipetować 1,2 ml 10 mM HAuCl4 do roztworu, wyjmując na krótko kondensator.
- Pozwól, aby reakcja powróciła do refluksu, a następnie odłącz skraplacz.
- Szybko wstrzyknąć 480 μl 100 mM roztworu cytrynianu trisodowego za jednym razem w jednym dodaniu.
UWAGA: Cytrynian trisodowy o stężeniu 100 mM należy dodać szybko za pomocą pojedynczego wstrzyknięcia, aby zapewnić spójne, monodyspersyjne tworzenie cząstek. - Natychmiast umieścić kondensator z powrotem na kolbie i pozostawić roztwór do refluksu przez 8 min.
UWAGA: Po około 2 minutach od wstrzyknięcia cytrynianu należy zaobserwować widoczną zmianę koloru na ciemnofioletowo-czerwony, przy czym ostateczny kolor będzie bordowy. - Po 8 minutach wyjąć kolbę okrągłodenną z płaszcza grzewczego i odczekać, aż powróci do temperatury pokojowej.
2. Synteza bimetalicznych nanocząstek Au-Sn
- Przygotowanie roztworów prekursorowych
- Aby przygotować 10% wagowy roztwór poliwinylopirolidonu (PVP), należy wykonać następujące czynności:
- Dokładnie odmierz 0,1 g PVP za pomocą wagi analitycznej do czystej i oznakowanej szklanej fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 ml.
- Mikropipetę: 1 ml ultraczystej wody do fiolki. Sonikować przez 1 minutę do całkowitego rozpuszczenia.
- Aby przygotować 5 mM roztwór SnCl4, wykonaj czynności wymienione poniżej:
- Za pomocą mikropipety przenieś 7,5 ml ultraczystej wody do czystej fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 ml.
- Szybko wstrzyknąć 4,34 μl SnCl4 do fiolki za pomocą mikropipety i mieszać roztwór aż do całkowitego rozpuszczenia.
UWAGA: Z roztworem SnCl4 należy obchodzić się pod wyciągiem ze względu na jego korozyjność, opary i reaktywność w warunkach otoczenia, które mogą prowadzić do rozkładu odczynnika.
- Aby przygotować roztwór 260 mM NaBH4, wykonaj poniższe czynności:
- Dokładnie odmierz 20 mg NaBH4 za pomocą wagi analitycznej do czystej i oznakowanej szklanej fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 ml.
UWAGA: Roztwór NaBH4 przygotowuje się bezpośrednio przed wstrzyknięciem do próbki.
- Dokładnie odmierz 20 mg NaBH4 za pomocą wagi analitycznej do czystej i oznakowanej szklanej fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 ml.
- Aby przygotować 10% wagowy roztwór poliwinylopirolidonu (PVP), należy wykonać następujące czynności:
- Powstawanie nanocząstek bimetalicznych
- Odpipetować 6 ml nasion Au i odpowiednią ilość ultraczystej wody do czystej szklanej fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 ml za pomocą mieszadła z PTFE o średnicy 12,7 mm.
UWAGA: Ilość wody ultraczystej, PVP, SnCl4 i NaBH4 zależy od wytwarzanego roztworu %Au-Sn i można ją znaleźć w tabeli 1. - Umieścić fiolkę na talerzu do mieszania i rozpocząć mieszanie z prędkością 1 500 obr./min.
- Odpipetować odpowiednią ilość 10% wag. PVP do fiolki reakcyjnej.
- Dodać odpowiednią ilość 5 mM roztworu SnCl4 do fiolki reakcyjnej.
- Wyjąć i szczelnie zakręcić fiolkę reakcyjną i umieścić w gorącej łaźni wodnej o temperaturze 60 °C na 10 minut.
UWAGA: Na tym etapie mieszadła mogą pozostać w fiolkach. - Po 10 minutach wyjąć fiolkę z gorącej łaźni wodnej, odkręcić korek i umieścić z powrotem na mieszadle z prędkością 1500 obr./min.
- Dodać 2,03 ml ultraczystej wody do fiolki zawierającej stały NaBH4, szczelnie zakręcić i wstrząsnąć aż do rozpuszczenia.
- Natychmiast odpipetować roztwór 260 mM NaBH4 do fiolki reakcyjnej w jednym szybkim wstrzyknięciu i pozostawić do mieszania przez 30 s.
UWAGA: Roztwór zmienia kolor z bordowego na żółto-pomarańczowy z tworzeniem się pęcherzyków. - Wyjąć fiolkę reakcyjną z płytki mieszającej, luźno zakryć ją i umieścić w gorącej łaźni wodnej o temperaturze 60 °C na 20 minut.
- Po upływie 20 minut wyjąć fiolkę z gorącej łaźni wodnej.
- Wyjąć mieszadło z fiolki reakcyjnej.
- Pozostawić roztwór do ostygnięcia do temperatury pokojowej przed charakteryzacją.
- Odpipetować 6 ml nasion Au i odpowiednią ilość ultraczystej wody do czystej szklanej fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 ml za pomocą mieszadła z PTFE o średnicy 12,7 mm.
3. Charakterystyka optyczna plazmonicznych nanocząstek bimetalicznych
- Wyzeruj instrument za pomocą ultraczystej wody w kuwecie kwarcowej jako półfabrykatu i uruchom korekcję tła.
- Przenieś próbkę do czystej kuwety kwarcowej o długości ścieżki 1 cm, aby uzyskać widmo widzialne UV w zakresie 200-700 nm.
4. Charakterystyka strukturalna plazmonicznych nanocząstek bimetalicznych
- Przenieść odpowiednią ilość próbki do probówki mikrowirówkowej o pojemności 2,0 ml za pomocą mikropipety i odwirować w temperaturze pokojowej przy 5,510 x g przez 8 minut.
- Po 8 minutach usunąć supernatant z probówki za pomocą pipety, nie naruszając osadu. Granulki pozostawia się na dnie probówek.
- Dodaj 1,50 ml ultraczystej wody do probówek zawierających osad i odwiruj w celu ponownego zawieszenia.
- Ponownie odwirować próbki przy 5,510 x g przez 8 minut.
- Po zakończeniu usunąć większość supernatantu, pozostawiając skoncentrowaną próbkę w każdej probówce. Powinno pozostać około 200 μl skoncentrowanego koloidu cząstek.
- Za pomocą pipety przenieś skoncentrowane próbki na silikonowy uchwyt o zerowym tle.
- Umieść odkryty uchwyt w eksykatorze do całkowitego wyschnięcia.
- Po wysuszeniu umieść próbkę w dyfraktometrze rentgenowskim w celu zebrania danych. Jako źródło promieniowania rentgenowskiego użytoα Cu K o długości fali 1,54 A, o szybkości skanowania 1° min-1 w zakresie 2θ 10°-90°.
5. Obrazowanie plazmonicznych nanocząstek bimetalicznych
- Przenieść odpowiednią ilość próbki do probówki mikrowirówkowej o pojemności 2,0 ml za pomocą mikropipety i odwirować przy 5,510 x g przez 8 minut (w temperaturze pokojowej).
- Po 8 minutach usunąć supernatant z probówki za pomocą pipety, nie naruszając osadu. Granulki pozostawia się na dnie probówek.
- Dodać 1,5 ml ultraczystej wody do probówek zawierających osad i odwirować w celu ponownego zawieszenia.
- Ponownie odwirować próbki przy 5,510 x g przez 8 minut.
- Po zakończeniu usunąć większość supernatantu i ręcznie wymieszać probówkę, kołysząc próbką, aż osad zostanie jednorodnie rozproszony w pozostałym supernatantze. Pozostawić zagęszczoną próbkę w każdej probówce.
- Za pomocą mikropipety odpipetować 10 μl zagęszczonej próbki na siatkę transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) Cu Carbon typu B.
- Umieść siatkę bez przykrycia w eksykatorze na około 2 godziny do wyschnięcia.
UWAGA: Obrazowanie próbki przeprowadzono przy użyciu TEM o napięciu przyspieszającym 100 kV; dodatkową analizę polidyspersyjności i analizy wielkości przeprowadzono przy użyciu oprogramowania ImageJ.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wyniki
Rycina 1 przedstawia reprezentatywne wyniki dla zarodków Au oraz nanocząstek stopu Au-Sn. Zgodnie z protokołem syntezy zarodków Au, obserwuje się wyraźny, asymetryczny pik absorpcji w okolicach 517 nm z maksymalną ekstynkcją wynoszącą około 0,7, co odpowiada LSPR. Pik przesuwa się w stronę krótszych fal (przesunięcie niebieskie) wraz z dodatkiem Sn, co koreluje z widoczną zmianą barwy optycznej próbki z burgundowej na pomarańczową, a następnie na brązowo-beżową. Dalsze przesunięcie niebieski...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
W tym badaniu nasiona Au przygotowano metodą Turkevicha11. Jeśli chodzi o ograniczenia proceduralne tej metody, konieczne jest szybkie wykonanie iniekcji 480 μL 100 mM cytrynianu trisodowego. Jeśli roztwór cytrynianu jest wstrzykiwany powoli, mogą tworzyć się cząstki polidyspersyjne o dużym rozkładzie wielkości. Dodatkowo czystość szkła może znacząco wpłynąć na jakość i konsystencję nasion Au. Jeśli szkło nie zostanie dobrze wyczyszczone przed użyciem wody królewskiej, nasiona Au mogą się agregowa...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Autorzy deklarują brak sprzecznych interesów.
Podziękowania
Ta praca dotyczy nagród Departamentu Marynarki Wojennej N00014-20-1-2858 i N00014-22-1-2654 wydanych przez Biuro Badań Marynarki Wojennej. Charakterystyka była częściowo wspierana przez program National Science Foundation Major Research Instrumentation w ramach grantu 2216240. Prace te były również częściowo wspierane przez University of Massachusetts Lowell i Commonwealth of Massachusetts. Jesteśmy wdzięczni Ośrodkom Badawczym UMass Lowell Core Research Facilities.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Probówki do mikrowirówek Basix | Fisher Scientific | Cat#02-682-004 | |
| Spektrofotometr Cary 100 w zakresie widzialnym UV | Agilent Technologies | Cat#G9821A; RRID:SCR_019481 | |
| Cary WinUV | Agilent Technologies | https://www.agilent.com/en/product/molecular-spectroscopy/uv-vis-uv-visnir-spectroscopy/uv-vis-uv-vis-nirsoftware/cary-winuv-softwar | |
| Krystalografia Otwarta baza danych | CrystalEye | RRID: SCR_005874 | |
| Siatki węglowe http://www.crystallography.net/ Cu typu B (200 oczek, 97 i mikro; m otwory siatkowe) | Ted Pella | Cat#01811 | |
| Direct-Q 3 UV-R System oczyszczania wody | MilliporeSigma | Cat#ZRQSVR300 | |
| Entris Analytical Balance | Sartorius | Cat#ENTRIS64I-1SUS | |
| Szklana kolba okrągłodenna (250 mL) | Fisher Scientific | Cat#FB201250 | |
| Szklane fiolki scyntylacyjne | Wheaton | Cat#986548 | |
| Kwas solny (HCl, NF/FCC) | Fisher Scientific | CAS: 7647-01-0, 7732-18-5 | |
| Wodorotetrachloroaurian (III) trójwodny (HAuCl4· 3H2O, 99.99%) | Alfa Aesar | CAS: 16961-25-4 | przechowywany w eksykatorze dla spójności czystości i stabilności |
| ImageJ | National Institute of Health | RRID: SCR_003070 | https://imagej.nih.gov/ij/download.html |
| Isotemp GPD 10 Kąpiel w gorącej wodzie | Fisher Scientific | Cat#FSGPD10 | |
| Mieszadło do płyty grzejnej Isotemp | Fisher Scientific | Cat#SP88857200 | |
| Mili-Q Ultrapure Water (18,2 MΩ-cm) | oczyszczania wody | ||
| Dyfraktometr rentgenowski Miniflex Rigaku | RRID:SCR_020451 | https://www.rigaku.com/products/xrd/miniflex | |
| Model 5418 Mikrowirówka | Eppendorf | Cat#022620304 | |
| Kwas azotowy (HNO3, certyfikowany ACS Plus) | Fisher Scientific | CAS: 7697-37-2, 7732-18-5 | |
| Regulator temperatury włączania/wyłączania do płaszcza grzewczego | Fisher Scientific | Cat#11476289 | |
| Optifit Końcówki do pipet stojakowych (0,5-200 i mikro; L) | Sartorius | Cat#790200 | |
| Optifit Końcówki do pipet zębatkowych (10-1000 &mikro; L) | Sartorius | Cat#791000 | |
| Philips CM12 120 kV Transmisyjny mikroskop | elektronowy Philips | RRID:SCR_020411 | |
| Pipeta Tups (1-10 mL) | USA Scientific | Cat#1051-0000 | |
| Poli(winylopirolidon) (PVP; masa cząsteczkowa [MW] = 40 000) | Alfa Aesar | CAS: 9003-39-8 | przechowywany w eksykatorze dla zachowania czystości i stabilności |
| Practum Precision Balance | Sartorius | Cat# PRACTUM1102-1S | |
| Mieszadło magnetyczne z PTFE (12,7 mm) | Fisher Scientific | Cat#14-513-93 | |
| Mieszadło magnetyczne PTFE (25,4 mm) | Fisher Scientific | Cat#14-513-94 | |
| Kuweta kwarcowa (długość i czasy; szerokość i czasy; wysokość: 10 mm & razy; 12,5 mm & czasy; 45 mm) | Fisher Scientific | Cat#14-958-126 | |
| Płaszcz grzewczy okrągłodenny 120 V 250 mL | Fisher Scientific | Cat#11-476-004 | |
| SmartLab Studio II | Rigaku | https://www.rigaku.com/products/xrd/studio | |
| Borowodorek sodu (NaBH4, 97+%) | Alfa Aesar | CAS: 16940-66-2 | przechowywany w eksykatorze dla zapewnienia spójności czystości i stabilności |
| Końcówki do pipet SureOne ( 0,1-10 i mikro; L) | Fisher Scientific | Cat#02-707-437 | |
| Pipeta mechaniczna Tacta (P10) | Pipeta mechaniczna Sartorius | Cat#LH-729020 | |
| Pipeta mechaniczna Tacta (P1000) | Pipeta mechaniczna Sartorius | Cat#LH-729070 | |
| Pipeta mechaniczna Tacta (P10000) | Pipeta | #LH-729090 | |
| Pipeta mechaniczna Tacta (P20) | Sartorius | Cat#LH-729030 | |
| Pipeta mechaniczna Tacta (P200) | Sartorius | Cat#LH-729060 | |
| Chlorek cyny (IV) (SnCl4, 99.99%) | Alfa Aesar | CAS: 7646-78-8 | przechowywany w dygestoriach i uszczelniany Parafilm między użyciami, aby uniknąć narażenia na warunki otoczenia |
| Dwuwodny cytrynian trisodu (C6H5Na3O< sub>7· 2H2O, 99%) | Alfa Aesar | CAS: 6132-04-3 | przechowywany w eksykatorze zapewniającym spójność czystości i stabilności |
| Uchwyt na próbki Si o zerowym tle | Rigaku |
Bibliografia
- Fonseca Guzman, M. V., et al. Plasmon manipulation by post-transition metal alloying. Matter. 6 (3), 1-17 (2023).
- Branco, A. J., et al. Synthesis of gold-tin alloy nanoparticles with tunable plasmonic properties. STAR Protoc. 4 (3), 102410(2023).
- Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. J Phys Chem B. 107 (3), 668-677 (2003).
- Linic, S., Christopher, P., Xin, H., Marimuthu, A. Catalytic and photocatalytic transformations on metal nanoparticles with targeted geometric and plasmonic properties. Acc Chem Res. 46 (8), 1890-1899 (2013).
- Naldoni, A., Shalaev, V. M., Brongersma, M. L. Applying plasmonics to a sustainable future. Science. 356 (6341), 908-909 (2017).
- King, M. E., Fonseca Guzman, M. V., Ross, M. B. Material strategies for function enhancement in plasmonic architectures. Nanoscale. 14 (3), 602-611 (2022).
- Zhou, M., Li, C., Fang, J. Noble-metal based random alloy and intermetallic nanocrystals: Syntheses and applications. Chem Rev. 121 (2), 736-795 (2020).
- Cortie, M. B., McDonagh, A. M. Synthesis and optical properties of hybrid and alloy plasmonic nanoparticles. Chem Rev. 111 (6), 3713-3735 (2011).
- Leitao, E. M., Jurca, T., Manners, I. Catalysis in service of main group chemistry offers a versatile approach to p-block molecules and materials. Nat Chem. 5 (10), 817-829 (2013).
- Melen, R. L. Frontiers in molecular p-block chemistry: From structure to reactivity. Science. 363 (6426), 479-484 (2019).
- Turkevich, J., Stevenson, P. C., Hillier, J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold. Farad Disc. 11, 55-75 (1951).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
