Name: Przygotowanie i zastosowanie dijodku samaru (SmI2) w syntezie organicznej: mechanistyczna rola soli HMPA i Ni(II) w reakcji barbiera samaru (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-02-04T09:52:00.000+00:00
Duration: 12 min 22 s
Description: Poznaj metodę przygotowania dijodku samaru (SmI₂) w THF oraz jego zastosowanie w reakcji Barbiera z dodatkami HMPA i Ni(acac)₂. Film wyjaśnia mechanizm działania katalizatorów w syntezie organicznej.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

playerTrialDesktop

RAF dziękuje National Science Foundation (CHE-0844946) za wsparcie niniejszych badań.

1. Synteza SmI2 (0,1 M)
<ol>
 <li>Kolo bochego kolby okrągłodنnej o pojemności 50 ml osuszyć nad płomieniem i przepłukać argonem. Włożyć mieszadło magnetyczne i zamknąć kolbę septem. Odważyć metaliczny samar (0,2 g, 1,3 mmol) i dodać do kolby, ponownie przepłukując ją argonem.</li>
 <li>Dodać 10 ml suchego, dokładnie odgazowanego tetrahydrofuranu (THF), a następnie kryształy jodu (0,254 g, 2,0 mmol). Przez septum podłączyć balon z argonem, aby utrzymać nadciśnienie atmosfery Ar nad reakcją.</li>
 <li>Roztwór mieszać energicznie w temperaturze pokojowej przez ponad 3 h. W miarę powstawania SmI2 roztwór zmienia barwę: najpierw na pomarańczową, potem żółtą (45 min) i zieloną (1 h), aż ostatecznie stanie się niebieski.</li>
 <li>Końcowy kolor ciemnoniebieski wskazuje na utworzenie się jednowartościowo zjonizowanego samaru. Aby zapewnić pełną konwersję, mieszać roztwór przez co najmniej 3 h przed użyciem SmI2 w syntezie.</li>
</ol>
2. Reakcja Barbiera z samorem – dodanie heksametylofosforamidowego (HMPA)
<ol>
 <li>Aby przygotować kompleks SmI2-HMPA, należy pobrać świeżo przygotowany SmI2 w atmosferze argonu (10 ml, 0,1 M, 1,0 mmol) i dodać 1,75 ml HMPA (10 ekwiwalentów, 10 mmol) za pomocą strzykawki, kroplami, w atmosferze argonu. Powstanie ciemnofioletowa barwa.</li>
 <li>Osobno, w czystej i suchej fiolce w atmosferze argonu, należy dodać jodododekan (0,45 mmol, 110 μl), 3-pentanon (0,45 mmol, 48 μl) oraz 2 ml osuszonego THF.</li>
 <li>Mieszaninę roztworu substratów należy dodać kroplami do kompleksu SmI2/HMPA.</li>
 <li>W ciągu 5 min mieszania fioletowy kolor zacznie stawać się mętny, co wskazuje na koniec reakcji.</li>
 <li>Po zakończeniu reakcji roztwór należy wystawić na działanie powietrza w celu jej zatrzymania; podczas mieszania barwa zmieni się na żółtą.</li>
 <li>Następnie przeprowadza się obróbkę reakcji poprzez przemywanie nasyconym wodnym roztworem chlorku amonu. Roztwór należy przenieść do rozdzielacza i dodać eter dietylowy (5 ml). Po energicznym wstrząśnięciu należy oddzielić górną warstwę organiczną i dodać więcej eteru dietylowego. Warstwę wodną należy ekstrahować jeszcze dwa razy, a następnie połączyć wszystkie warstwy organiczne.</li>
 <li>Warstwę organiczną należy przemyć nasyconym wodnym roztworem tiosiarczanu sodu. Należy oddzielić dolną warstwę wodną, a następnie przemyć wodą i na koniec solanką. Po pobraniu górnej warstwy organicznej należy dodać siarczan magnezu, aby usunąć pozostałe w roztworze ślady wody.</li>
 <li>Roztwór należy przepuścić przez kolumienkę z Florisilem w celu usunięcia nadmiaru HMPA.</li>
 <li>Roztwór należy odparować na rotavaporze, aby otrzymać produkt reakcji Barbiera. Produkt zidentyfikowano za pomocą GCMS i 1H NMR.23</li>
</ol>
3. Reakcja Barbiera z samarem i katalizatorem Ni(acac)2
<ol>
 <li>Odważyć Ni(acac)2 (1 mol%, 0,01 mmol, 0,0026 g) i dodać do czystej, suchej fiolki zawierającej 3 ml odgazowanego THF w atmosferze argonu. Roztwór Ni(acac)2 wprowadzić strzykawką do świeżo przygotowanego roztworu 0,1 M SmI2 (1,0 mmol, 10 ml).</li>
 <li>W oddzielnej, czystej i suchej fiolce w atmosferze argonu połączyć jodododekan (0,45 mmol, 110 μl), 3-pentanon (0,45 mmol, 48 μl) oraz 2 ml suszonego THF.</li>
 <li>Roztwór substratów dodawać kroplami do mieszaniny SmI2/Ni.</li>
 <li>W ciągu piętnastu minut mieszania niebieski kolor zaniknie, a roztwór przybierze barwę żółto-zieloną, co wskazuje na koniec reakcji.</li>
 <li>Po zakończeniu reakcji wystawić roztwór na działanie powietrza w celu jej zgaszenia; po wymieszaniu kolor zmieni się na żółty. Przerobić mieszaninę reakcyjną, przemywając ją 0,1 M wodnym roztworem kwasu solnego (3 ml). Przenieść roztwór do rozdzielacza i dodać eter dietylowy (5 ml).</li>
 <li>Fazę organiczną przemyć zgodnie z wcześniej opisanym protokołem, używając wodnego roztworu tiosiarczanu sodu, wody oraz solanki, a następnie osuszyć nad siarczanem magnezu. Skoncentrować roztwór w celu otrzymania produktu reakcji Barbiera. Produkt można zidentyfikować za pomocą GCMS oraz 1H NMR.28</li>
</ol>

<ol><li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Divalent+lanthanide+derivatives+in+organic+synthesis.+1.+Mild+preparation+of+samarium+iodide+and+ytterbium+iodide+and+their+use+as+reducing+or+coupling+agents%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents.</a> J. Am. Chem. Soc. 102, 2693-2698 (1980).</li>
<li>Szostak, M., Spain, M., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Preparation+of+samarium%28II%29+iodide%3A+quantitative+evaluation+of+the+effect+of+water%2C+oxygen%2C+and+peroxide+content%2C+preparative+methods%2C+and+activation+of+samarium+metal%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Preparation of samarium(II) iodide: quantitative evaluation of the effect of water, oxygen, and peroxide content, preparative methods, and activation of samarium metal.</a> J. Org. Chem. 77, 3049-3053 (2012).</li>
<li>Procter, D. J., Flowers, R. A., Skrydstrup, T. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aProcter%2C+DJ+%22Organic+synthesis+using+samarium+diiodide%3A+a+practical+guide%22">Organic synthesis using samarium diiodide: a practical guide</a>. , Royal Society of Chemistry Publishing. U.K. (2010).</li>
<li>Nicolaou, K. C., Ellery, S. P., Chen, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Samarium+diiodide+mediated+reactions+in+total+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Samarium diiodide mediated reactions in total synthesis.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7140-7165 (2009).</li>
<li>Flowers, R. A., Prasad, E. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aFlowers%2C+RA+%22Handbook+on+the+physics+and+chemistry+of+rare+earths%22">Handbook on the physics and chemistry of rare earths</a>. 36, Elsevier. Amsterdam. 393-473 (2006).</li>
<li>Edmonds, D. J., Johnston, D., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Samarium%28II%29-iodide-mediated+cyclizations+in+natural+product+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Samarium(II)-iodide-mediated cyclizations in natural product synthesis.</a> Chem. Rev. 104, 3371-3403 (2004).</li>
<li>Kagan, H. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Twenty-five+years+of+organic+chemistry+with+diiodosamarium%3A+an+overview%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Twenty-five years of organic chemistry with diiodosamarium: an overview.</a> Tetrahedron. 59, 10351-10372 (2003).</li>
<li>Steel, P. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+developments+in+lanthanide+mediated+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Chem.+Soc.%2C+Perkin+Trans%22%5BJournal%5D)">Recent developments in lanthanide mediated synthesis.</a> J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2727-2884 (2001).</li>
<li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sequencing+reactions+with+samarium%28II%29+iodide%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Sequencing reactions with samarium(II) iodide.</a> Chem. Rev. 96, 307-338 (1996).</li>
<li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sequenced+reactions+with+samarium%28II%29+iodide.+Tandem+intramolecular+nucleophilic+acyl+substitution%2Fintramolecular+Barbier+cyclizations%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Tandem intramolecular nucleophilic acyl substitution/intramolecular Barbier cyclizations.</a> J. Am. Chem. Soc. 117, 3705-3716 (1995).</li>
<li>Molander, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Application+of+lanthanide+reagents+in+organic+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Application of lanthanide reagents in organic synthesis.</a> Chem. Rev. 92, 29-68 (1992).</li>
<li>Souppe, J., Danon, L., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Some+organic-reactions+promoted+by+samarium+diiodide%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Organometal.+Chem%22%5BJournal%5D)">Some organic-reactions promoted by samarium diiodide.</a> J. Organometal. Chem. 250, 227-236 (1983).</li>
<li>Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mechanistic+studies+on+the+roles+of+cosolvents+and+additives+in+samarium%28II%29-based+reductions%5BTitle%5D)+AND+%22Synlett%22%5BJournal%5D)">Mechanistic studies on the roles of cosolvents and additives in samarium(II)-based reductions.</a> Synlett. 10, 1427-1439 (2008).</li>
<li>Hutton, T. K., Muir, K., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Samarium%28II%29-mediated+reactions+of+gamma%2C+delta-unsaturated+ketones.+Cyclization+and+fragmentation+processes%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Samarium(II)-mediated reactions of gamma, delta-unsaturated ketones. Cyclization and fragmentation processes.</a> Org. Lett. 4, 2345-2347 (2002).</li>
<li>Miller, R. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reactions+of+SmI2+with+alkyl+halides+and+ketones%3A+inner-sphere+vs+outer-sphere+electron+transfer+in+reactions+of+Sm%28II%29+reductions%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Reactions of SmI2 with alkyl halides and ketones: inner-sphere vs outer-sphere electron transfer in reactions of Sm(II) reductions.</a> J. Am. Chem. Soc. 122, 7718-7722 (2000).</li>
<li>Ito, Y., Takahashi, K., Nagase, H., Honda, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Integral+stereocontrolled+synthesis+of+a+spiro-norlignan%2C+sequosempervirin+A%3A+revision+of+absolute+configuration%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Integral stereocontrolled synthesis of a spiro-norlignan, sequosempervirin A: revision of absolute configuration.</a> Org. Lett. 13, 4640-4643 (2011).</li>
<li>Molander, G. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Toward+the+total+synthesis+of+Variecolin%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Toward the total synthesis of Variecolin.</a> Org. Lett. 3, 2257-2260 (2001).</li>
<li>Shabangi, M., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electrochemical+investigation+of+the+reducing+power+of+SmI2+in+THF+and+the+effect+of+HMPA+cosolvent%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Electrochemical investigation of the reducing power of SmI2 in THF and the effect of HMPA cosolvent.</a> Tetrahedron Lett. 38, 1137-1140 (1997).</li>
<li>Enenaerke, R. J., Hertz, T., Skrydstrup, T., Daasbjerg, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Evidence+for+ionic+samarium%28II%29+species+in+THF%2FHMPA+solution+and+investigation+of+Their+electron-donating+properties%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Evidence for ionic samarium(II) species in THF/HMPA solution and investigation of Their electron-donating properties.</a> Chem. Eur. J. 6, 3747-3754 (2000).</li>
<li>Hou, Z., Zhang, Y., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Molecular+structures+of+HMPA-coordinated+samarium%28II%29+and+ytterbium%28II%29+iodide+complexes.+A+structural+basis+for+the+HMPA+effects+in+SmI2-promoted+reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Bull.+Chem.+Soc.+Jpn%22%5BJournal%5D)">Molecular structures of HMPA-coordinated samarium(II) and ytterbium(II) iodide complexes. A structural basis for the HMPA effects in SmI2-promoted reactions.</a> Bull. Chem. Soc. Jpn. 70, 149-153 (1997).</li>
<li>Hou, Z., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((+Isolation+and+x-ray+structures+of+the+hexamethylphosphoramide+%28hmpa%29-coordinated+lanthanide%28II%29+diiodide+complexes+%5BSmI2%28hmpa%294%5D+and+%5BYb%28hmpa%294%28thf%292%5DI2%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Chem.+Soc.%2C+Chem+Commun%22%5BJournal%5D)"> Isolation and x-ray structures of the hexamethylphosphoramide (hmpa)-coordinated lanthanide(II) diiodide complexes [SmI2(hmpa)4] and [Yb(hmpa)4(thf)2]I2.</a> J. Chem. Soc., Chem Commun. 10, 1205-1206 (1994).</li>
<li>Sadasivam, D. V., Antharjanam, P. K. S., Prasad, E., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mechanistic+study+of+samarium+diodide-HMPA+initiated+5-exo-trig+ketyl-Olefin+coupling%3A+the+role+of+HMPA+in+post-electron+transfer+steps%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Mechanistic study of samarium diodide-HMPA initiated 5-exo-trig ketyl-Olefin coupling: the role of HMPA in post-electron transfer steps.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 7228-7229 (2008).</li>
<li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Uncovering+the+mechanistic+role+of+HMPA+in+the+samarium+Barbier+reaction%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Uncovering the mechanistic role of HMPA in the samarium Barbier reaction.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 17396-17398 (2010).</li>
<li>Molander, G. A., Huérou, V. L., Brown, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sequenced+reactions+with+samarium%28II%29+iodide.+Sequential+intramolecular+Barbier+byclization%2FGrob+fragmentation+for+the+synthesis+of+medium-sized+carbocycles%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intramolecular Barbier byclization/Grob fragmentation for the synthesis of medium-sized carbocycles.</a> J. Org. Chem. 66, 4511-4516 (2001).</li>
<li>Molander, G. A., Köllner, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Development+of+a+protocol+for+eight-+and+nine-membered+ring+synthesis+in+the+annulation+of+sp2%2Csp3-hybridized+organic+dihalides+with+keto+ester%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Development of a protocol for eight- and nine-membered ring synthesis in the annulation of sp2,sp3-hybridized organic dihalides with keto ester.</a> J. Org. Chem. 65, 8333-8339 (2000).</li>
<li>Molander, G. A., Alonso-Alija, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sequenced+reactions+with+samarium%28II%29+iodide.+Sequential+intermolecular+carbonyl+addition%2Fintramolecular+nucleophilic+acyl+substitution+for+the+preparation+of+seven-%2C+eight-%2C+and+nine-membered+carbocycles%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intermolecular carbonyl addition/intramolecular nucleophilic acyl substitution for the preparation of seven-, eight-, and nine-membered carbocycles.</a> J. Org. Chem. 63, 4366-4373 (1998).</li>
<li>Machrouhi, F., Hamann, B., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Improved+reactivity+of+diiodosamarium+by+catalysis+with+transition+metal+salts%5BTitle%5D)+AND+%22Synlett%22%5BJournal%5D)">Improved reactivity of diiodosamarium by catalysis with transition metal salts.</a> Synlett. 7, 633-634 (1996).</li>
<li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Catalytic+Ni%28II%29+in+reactions+of+SmI2%3A+Sm%28II%29-+or+Ni%280%29-+based+chemistry%3F%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Catalytic Ni(II) in reactions of SmI2: Sm(II)- or Ni(0)- based chemistry?</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 10655-10661 (2011).</li>
</ol>

Nie zgłoszono konfliktów interesów.

W niniejszym materiale przedstawiono prostą procedurę otrzymywania roztworu SmI2 oraz jego zastosowanie w syntezie organicznej z wykorzystaniem dwóch najczęściej stosowanych dodatków. Opisane dwa przykłady obrazują znaczenie zrozumienia mechanizmu reakcji w celu precyzyjnego dostrojenia reaktywności SmI2. Znajomość podstaw mechanizmu reakcji pozwala chemikom syntetykom na dostosowanie użycia tego odczynnika do wymagań danej reakcji.
Ten jednobelektronowy jednorodny reduktor jest łatwy w obsłudze i może być zakupiony z komercyjnych źródeł. Chociaż powyższy protokół jest prosty w realizacji w warunkach obojętnych, niektóre z powszechnych procedur rozwiązywania problemów to: (a) upewnienie się, że THF jest odpowiednio odgazowany i suchy, (b) jeśli metal Sm był przez dłuższy czas narażony na działanie powietrza, może posiadać utlenioną warstwę zewnętrzną; należy wówczas rozdrobnić metal w moździerzu z tłuczkiem, aby odsłonić czystą powierzchnię metalu, (c) wysuszenie wszystkich naczyń szklanych nad płomieniem i schłodzenie ich w atmosferze argonu, (d) jako atmosferę obojętną preferowany jest argon zamiast azotu, ponieważ wykazano, że ten drugi wchodzi w interakcje z metalem, (e) obecność nadmiaru metalu Sm pomaga utrzymać stężenie SmI2, (f) resublimacja kryształów jodu.

<table><tbody><tr><td>Samar metaliczny</td><td>Acros</td><td>29478-0100</td><td>-40 mesh, 99,9% (na bazie metali)</td></tr><tr><td>THF</td><td>OmniSolv</td><td>TX0282-1</td><td>Oczyszczony za pomocą systemu oczyszczania rozpuszczalników Innovative Technologies. Alternatywnie można go odgazować metodą zamrażania i odpompowywania (freeze-pump-thaw)</td></tr><tr><td>Jod</td><td>Alfa Aesar</td><td>41955-22</td><td>Kryształy resublimowane, 99,8%</td></tr><tr><td>Jodododekan</td><td>Acros</td><td>25009-0250</td><td>98%</td></tr><tr><td>3-pentanon</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA15297-AE</td><td>99%</td></tr><tr><td>HMPA</td><td>Alderich</td><td>H11602</td><td>98%; destylowany z CaO w atmosferze argonu</td></tr><tr><td>NiI&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;</td><td>Alfa Aesar</td><td>22893</td><td>99,5% (na bazie metali)</td></tr></tbody></table>

przygotowanie i zastosowanie dijodku samaru (smi2) w syntezie organicznej: mechanistyczna rola hmpa i soli ni(ii) w reakcji barbiera z użyciem samaru

Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

Choć początkowo uważany za odczynnik egzotyczny, SmI2 stał się powszechnym narzędziem w rękach chemików organicznych syntetyków. SmI2 otrzymuje się poprzez dodanie jodu cząsteczkowego do metalicznego samaru w THF.1,2-3 Jest to łagodny i selektywny reduktor jednoelektronowy, a jego wszechstronność wynika z możliwości inicjowania szerokiego zakresu procesów redukcji, w tym reakcji tworzących wiązania C-C oraz reakcji kaskadowych lub sekwencyjnych. SmI2 może redukować różnorodne grupy funkcyjne, w tym sulfoksydy i sulfony, tlenki fosfin, epoksydy, halogenki alkilowe i arylowe, grupy karbonylowe oraz sprzężone wiązania podwójne.2-12 Jedną z fascynujących cech reakcji katalizowanych przez SmI-2 jest możliwość modyfikowania ich przebiegu poprzez selektywne stosowanie cosolwentów lub dodatków. W większości przypadków dodatki są niezbędne do kontrolowania szybkości redukcji oraz chemoselektywności lub stereoselektywności reakcji.13-14 Dodatki powszechnie wykorzystywane do precyzyjnego dostrajania reaktywności SmI2 można podzielić na trzy główne grupy: (1) zasady Lewisa (HMPA, inne ligandy donory elektronów, etery chelatujące itp.), (2) źródła protonów (alkohole, woda itp.) oraz (3) dodatki nieorganiczne (Ni(acac)2, FeCl3 itp.).3
Zrozumienie mechanizmu reakcji z użyciem SmI2 oraz roli dodatków umożliwia wykorzystanie pełnego potencjału tego odczynnika w syntezie organicznej. Wybrano reakcję Sm-Barbiera, aby zilustrować znaczenie syntetyczne i rolę mechanistyczną dwóch powszechnie stosowanych dodatków: HMPA oraz Ni(II) w tej reakcji. Reakcja Sm-Barbiera jest podobna do tradycyjnej reakcji Grignarda, z tą różnicą, że halogenek alkilu, związek karbonylowy i reduktor Sm są mieszane jednocześnie w jednym naczyniu.1,15 Opisano przykłady reakcji Barbiera katalizowanych przez Sm z szerokim zakresem partnerów sprzęgających,1,3,7,10,12 które zostały wykorzystane w kluczowych etapach syntezy dużych produktów naturalnych.16,17 Wcześniejsze badania nad wpływem dodatków na reakcje SmI2 wykazały, że HMPA zwiększa potencjał redukcyjny SmI2 poprzez koordynację do centrum metalicznego samaru, tworząc silniejszy,13-14,18 zawadzone sterycznie reduktor19-21, a w niektórych przypadkach odgrywa integralną rolę w etapach po przeniesieniu elektronu, ułatwiając następujące procesy tworzenia wiązań.22 Wykazano, że w reakcji Sm-Barbiera HMPA dodatkowo aktywuje halogenek alkilu poprzez tworzenie kompleksu w etapie przedrównoważnym.23
Sole Ni(II) są dodatkiem katalitycznym często stosowanym w transformacjach zapośredniczonych przez Sm.24-27 Mimo że są one kluczowe dla powodzenia syntezy, mechanistyczna rola Ni(II) w tych reakcjach nie była znana. Niedawno wykazano, że SmI2 redukuje Ni(II) do Ni(0), a reakcja przebiega następnie zgodnie z chemią organometaliczną Ni(0).28
Badania mechanistyczne te podkreślają, że mimo otrzymania tego samego produktu reakcji Barbiera, zastosowanie różnych dodatków w reakcji z SmI2 drastycznie zmienia ścieżkę mechanistyczną tej reakcji. Opisano protokół przeprowadzania tych reakcji inicjowanych SmI2.

Rycina 1 przedstawia reakcję Barbiera z użyciem samaru. Bez dodatków reakcja katalizowana przez Sm trwa 72 h, dając 69% pożądanego produktu, podczas gdy pozostała część stanowi materiały wyjściowe. Po dodaniu 10 lub więcej ekwiwalentów HMPA reakcja jest niemal ilościowa i kończy się w ciągu kilku minut.15,23 Po dodaniu 1 mol% Ni(acac)2, reakcja kończy się w ciągu 15 min z wydajnością 97%.28
Po dodaniu HMPA do SmI2, cosolwent wypiera skoordynowany THF, tworząc SmI2-(HMPA)4. Przy dodaniu jeszcze większej ilości HMPA (6-10 ekwiwalentów), jony jodkowe zostają wypchnięte do sfery zewnętrznej (Rysunek 2).19-21 Badania mechanistyczne wskazują, że gdy HMPA jest stosowany w reakcji Sm-Barbiera, cosolwent oddziałuje również z substratem w postaci halogenku alkilu, tworząc kompleks, który wydłuża wiązanie węgiel-halogen, aktywując tym samym ten gatunek i czyniąc go bardziej podatnym na redukcję przez Sm (Rysunek 3). Dzięki tak szczegółowemu zrozumieniu roli HMPA zaproponowano mechanizm reakcji Sm-Barbiera z użyciem HMPA (Rysunek 4).23 Kompleks halogenek alkilu-HMPA, powstały w etapie przedrównoważnym, jest redukowany przez Sm/HMPA do rodnika w etapie limitującym szybkość reakcji. Rodnik ulega dalszej redukcji, tworząc związek organosamaru, który sprzęga się z grupą karbonylową i po protonowaniu daje produkt końcowy.
W przypadku dodatku Ni(II), SmI2 początkowo redukuje Ni(II) do Ni(0) w sposób preferencyjny względem redukcji któregokolwiek z substratów. Na podstawie badań kinetycznych i mechanistycznych zaproponowano następujący mechanizm (Rycina 5).28 Po redukcji przez SmI2, rozpuszczalne gatunki Ni(0) wstawiają się w wiązanie halorku alkilu, tworząc związek organoniklowy. Napędzana silnie oksyfilową naturą Sm(III), transmetalacja w celu utworzenia produktu pośredniego organosamaru uwalnia Ni(II) z powrotem do cyklu katalitycznego. Organosamaru sprzęga się następnie z grupą karbonylową i po protonowaniu tworzy pożądany alkohol trzeciorzędowy. Zaobserwowano również, że w wyniku redukcji Ni(II) pośredniczonej przez Sm powstają nanocząstki Ni(0), jednak stwierdzono, że cząstki te są nieaktywne i stanowią źródło dezaktywacji katalizatora.
<img alt="Reakcja chemii organicznej; równanie syntezy SmI₂, THF, schemat transformacji chemicznej." fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Rycina 1"> 
Rycina 1. Reakcja Barbiera z użyciem samaru, jodododekanu i 3-pentanonu.
<img alt="Schemat procesu kompleksowania, Sm HMPA z THF w reakcji równowagi, diagram chemiczny." fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Rycina 2"> 
Rycina 2. Kompleks SmI2-HMPA.
<img alt="Mechanizm reakcji organicznej; schemat; oddziaływanie związku fosforu; HMPA; struktura cząsteczkowa." fo:content-width="3.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Rysunek 3"> 
Rysunek 3. Kompleks HMPA i jodku alkilu.
<img alt="Schemat mechanizmu reakcji opartej na samarze z równaniami chemicznymi i produktami pośrednimi; etapy syntezy." fo:content-width="4.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Rycina 4"> 
Rycina 4. Proponowany mechanizm reakcji Barbiera z użyciem samaru w nadmiarze HMPA.
<img alt="Schemat cyklu reakcji chemicznej katalizowanej niklem, pokazujący przejścia gatunków Sm(III) i Ni." fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Rycina 5"> 
Rycina 5. Proponowany mechanizm reakcji Barbiera z samarem zawierający katalityczne Ni(II).

Opisano prostą procedurę otrzymywania dijodku samaru (SmI2) w THF. Zaprezentowano rolę dwóch głównych dodatków, mianowicie heksametylofosforamidu (HMPA) oraz Ni(acac)2, w reakcjach katalizowanych samarem na przykładzie reakcji Barbiera z użyciem Sm.

Przygotowanie i zastosowanie dijodku samaru (SmI2) w syntezie organicznej: mechanistyczna rola HMPA i soli Ni(II) w reakcji Barbiera z użyciem samaru

Choć początkowo uważany za egzotyczny odczynnik, SmI2 stał się powszechnym narzędziem w pracy chemików organicznych syntetyków. SmI2 otrzymuje się poprzez dodanie...

Ogólnym celem niniejszej procedury jest przygotowanie 0,1 M roztworu dijodku samaru w tetrahydrofuranie i wykorzystanie go w syntezie reakcji Barbiera z samarem z zastosowaniem różnych dodatków. Cel ten osiąga się poprzez wstępne przygotowanie dijodku samaru poprzez proste zmieszanie metalicznego samaru z kryształami jodu w tetrahydrofuranie w atmosferze argonu. Drugim krokiem jest wprowadzenie dodatku do roztworu dijodku samaru.W tym przypadku badany jest wpływ HMPA lub nikleAK jako dodatków w reakcji Sumerian Barbie. Następnie do kolby reakcyjnej dodaje się substraty w postaci alkoholu, halogenku i ketonu, a mieszaninę miesza się przez okres od 5 do 15 minut. Ostatnim etapem jest przerwanie reakcji i przeprowadzenie obróbki w celu otrzymania końcowego produktu w postaci alkoholu.Ostatecznie, przeprowadzona analiza kinetyczna pozwoliła określić, w jaki sposób mechanizm sumeryjskiej reakcji Barbiera ulega zmianie po dodaniu różnych substancji dodatkowych. Metoda ta może pomóc w rozwiązaniu niektórych typowych problemów pojawiających się podczas przygotowywania roztworów dwuwartościowego samaru. Po opanowaniu syntezy dwuwartościowego samaru, można ją wykorzystać w szerokim zakresie innych redukcji katalizowanych przez samar.Wizualna demonstracja tej metody jest przydatna, ponieważ Aserium IDE jest wrażliwe na tlen, dlatego reakcje te zazwyczaj przeprowadzamy w komorze schronowej (glove box). Pokażemy jednak, że można je równie łatwo przeprowadzić na blacie laboratoryjnym w atmosferze argonu. Wraz ze studentem studiów magisterskich Kimem Cho, procedurę zaprezentuje Sada, naukowiec z mojego laboratorium.Aby rozpocząć, przeprowadź suszenie płomieniowe kolby okrągłodennej o pojemności 50 mililitrów i przepłucz ją argonem. Włóż mieszadło magnetyczne i zamknij kolbę septem. Odważ 0,2 grama metalu sumeryjskiego i dodaj do kolby, ponownie przepłukując ją argonem.Następnie dodaj 10 ml dokładnie odgazowanego THF, a następnie 0,254 g kryształów jodu. Przez septę dołóż balon wypełniony argonem. Pozwoli to na utrzymanie nadciśnienia atmosfery argonu w reakcji.Mieszaj roztwór energicznie w temperaturze pokojowej przez ponad 12 godzin. W miarę powstawania dijodku samaru roztwór przechodzi przez szereg zmian barwy – od pomarańczowej, przez żółtą, aż do niebieskiej. Końcowy ciemnoniebieski kolor świadczy o utworzeniu się dijodku samaru.Aby zapewnić pełną konwersję, należy mieszać roztwór przez co najmniej 12 godzin przed zastosowaniem dijodku samaru w syntezie. Chociaż otrzymywanie SmI₂ jest proste, poniżej przedstawiono kilka powszechnych problemów, które chcielibyśmy omówić. Długotrwała ekspozycja metalu na powietrze może prowadzić do utlenienia warstwy zewnętrznej, a otrzymany z niej dijodek może być gorszej jakości.Aby przezwyciężyć te trudności, należy utrzeć metal w moździerzu z tłuczkiem, najlepiej w atmosferze ochronnej, upewniając się, że zastosowany rozpuszczalnik THF jest całkowicie odgazowany i suchy. Preferujemy argon zamiast azotu. Podczas przygotowywania dużej partii substancji SAM, roztwór ten jest stale mieszany w celu zachowania jego stabilności.Chcielibyśmy również odwołać się do niedawnej pracy naszego współpracownika, profesora Davida Proctora z University of Manchester, dotyczącej różnych aspektów generowania Samarium IDE, opublikowanej w Journal of Organic Chemistry. Aby przygotować kompleks jodku samar(II) z HMPA, należy pobrać 10 ml świeżo przygotowanego jodku samar(II) w atmosferze argonu i za pomocą strzykawki dodać kroplami 1,75 ml HMPA w atmosferze argonu; w czystej, suchej fiolce w atmosferze argonu powstanie ciemnofioletowy roztwór. Roztwór substratu należy przygotować, dodając 110 µl Ioane, 48 µl trzy pen oraz 2 ml suszonego THF.Następnie dodaj kroplami roztwór substratu do kompleksu HMPA z jodkiem sumeryjskim. W ciągu pięciu minut mieszania kolor fioletowy zacznie stać się mętny, co wskazuje na koniec reakcji. Po zakończeniu reakcji wystaw roztwór na działanie powietrza, aby go zgasić.Po wymieszaniu kolor ponownie zmienia się na szarobiały, a następnie reakcję kończy się poprzez dodanie 10 mililitrów nasyconego wodnego roztworu chlorku amonu. Przenieść roztwór do rozdzielacza i dodać pięć mililitrów eteru dietylowego. Po energicznym wstrząśnięciu oddzielić górną warstwę organiczną i dodać kolejną porcję eteru etylowego.Po dwukrotnym ponownym wydzieleniu warstwy wodnej połączyć wszystkie warstwy organiczne. Warstwę organiczną przemyć 10 mililitrami nasyconego wodnego roztworu tiosiarczanu sodu.Usuń dolną warstwę wodną, a następnie przemyj roztwór wodą, a na koniec solanką. Pobierz górną warstwę organiczną i dodaj siarczan magnezu, aby pochłonąć resztki wody obecne w roztworze. Przepuść roztwór przez kolumienkę z Flo IL w celu usunięcia nadmiaru HMPA, a następnie odparuj roztwór na ewaporatorze obrotowym, aby uzyskać produkt reakcji Barbiera.Produkt można następnie zidentyfikować za pomocą GCMS, spektroskopii protonowej oraz MR. Następnie przeprowadzimy tę samą reakcję Samarium Barbie, ale z dodatkiem katalizatora niklu(II) jako dodatku. Odważić Ni(acac)₂ i dodać do czystej, suchej fiolki zawierającej 3 ml bezwodnego THF w atmosferze argonu. Roztwór Ni(acac)₂ wprowadzić za pomocą strzykawki do 10 ml świeżo przygotowanego roztworu 0,1 M dijodku samaru. Osobno, w czystej, suchej fiolce w atmosferze argonu, połączyć 110 µl jodu, 48 µL 3-pentanonu oraz 2 ml suchego THF. Aby przygotować roztwór substratu, dodać go kroplami do mieszaniny dijodku samaru i niklu.W ciągu 15 minut mieszania kolor niebieski zaniknie, a pojawi się kolor zielony, co będzie oznaczało koniec reakcji. Po zakończeniu reakcji wystawić roztwór na działanie powietrza w celu jej przerwania. Dalsze mieszanie spowoduje zmianę koloru na żółty; przeprowadzić obróbkę reakcyjną poprzez dodanie trzech mililitrów 0,1 molarnego wodnego kwasu solnego.Przenieś roztwór do rozdzielacza i dodaj pięć mililitrów eteru dietylowego. Przemyj warstwę organiczną zgodnie z opisanym wcześniej protokołem, używając wodnego roztworu siarczanu sodu, wody oraz solanki, a następnie osusz nad siarczanem magnezu. Skoncentruj roztwór na ewaporatorze obrotowym, aby otrzymać produkt końcowy.Produkt można następnie zidentyfikować za pomocą GCMS oraz zilustrowanego protonowego NMR. Przedstawiono tutaj reakcję Barbiera z udziałem sumeranu bez dodatków. Reakcja katalizowana sumeranem trwa 72 godziny, dając wydajność 69% pożądanego produktu.Pozostała część stanowi materiały wyjściowe. Przy dodaniu 10 lub więcej ekwiwalentów HMPA reakcja jest niemal ilościowa i kończy się w ciągu kilku minut. Przy dodaniu jednego procenta molowego niklu ak reakcja kończy się w ciągu 15 minut z wydajnością 97%.Po dodaniu HMPA do jodku samaru(II), rozpuszczalnik pomocniczy wypiera skoordynowany THF, tworząc kompleks samaru(II) z czterema cząsteczkami HMPA. Przy dalszym dodawaniu HMPA jony jodkowe zostają wyparte do sfery zewnętrznej. Badania mechanistyczne wskazują, że podczas stosowania HMPA w reakcji Barbiera z samarem, rozpuszczalnik pomocniczy oddziałuje również z substratem w postaci halgku AAL, tworząc kompleks, który wydłuża wiązanie węgiel-halogen, aktywując ten gatunek i czyniąc go bardziej podatnym na redukcję przez samar.Na podstawie tego szczegółowego zrozumienia roli HMPA zaproponowano mechanizm reakcji Sumerian barbier z wykorzystaniem HMPA. Kompleks halogenku alkilowego z HMPA, tworzący się w etapie równowagi wstępnej, ulega redukcji przez samar HMPA w etapie limitującym szybkość reakcji, prowadząc do powstania rodnika. Rodnik ten ulega dalszej redukcji, tworząc gatunek organosamarylowy, który sprzęga się z węglowym centrum aktywnym i po protonowaniu daje produkt końcowy.W przypadku niklu(II), dodatek dijodku samaru początkowo redukuje nikiel(II) do niklu(0) w sposób preferencyjny w stosunku do redukcji któregokolwiek z substratów, co wynika z badań kinetycznych i mechanistycznych. Po redukcji dijodkiem samaru zaproponowano następujący mechanizm. Rozpuszczalne formy niklu(0) wstawiają się w wiązanie halogenkowe AAL, tworząc gatunki organoniklowe, co jest napędzane silną naturą PHI kompleksowania samaru(III) w celu utworzenia związku organicznego.Pośrednik samarowy uwalnia nikiel(II) z powrotem do cyklu katalitycznego. Następnie dimer łączy się z igłą węglową i po protonowaniu tworzy pożądany alkohol trzeciorzędowy. Zaobserwowano również, że nanocząstki niklu(0) powstają w wyniku redukcji niklu(II) pośredniczonej przez dimer.Stwierdzono jednak, że cząstki te były nieaktywne i stanowiły źródło dezaktywacji katalizatora po zastosowaniu tej procedury. W obu przypadkach uzyskano ten sam produkt. Niemniej jednak w większości sytuacji wybór różnych dodatków może zapewnić kontrolę nad szybkością redukcji oraz chemoselektywnością lub stereoselektywnością reakcji.Po obejrzeniu tego filmu powinni Państwo dobrze rozumieć sposób przygotowywania roztworów samaru IDE, a także techniki pozwalające uniknąć powszechnych błędów.

preparation-use-samarium-diiodide-smi2-organic-synthesis-mechanistic

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Przygotowanie i zastosowanie jodkodusamarytu (SmI2) w syntezie organicznej: Mechanizmowy wpływ HMPA i soli Ni(II) w reakcji Barbiera z użyciem samarytu

Przedstawiono protokół wysokoprzepustowej analizy katalizatora polimeryzacji, polimeryzacji z przeniesieniem łańcuchowym, charakterystyki polietylenu i analizy kinetycznej reakcji.

Polimeryzacja etylenu z wykorzystaniem równoległych reaktorów ciśnieniowych i analiza kinetyczna polimeryzacji z przeniesieniem łańcuchowym

Reakcja dysproporcji metastabilnego roztworu chlorku Sn(I), uzyskanego za pomocą techniki preparatywnej kondensacji, jest wykorzystywana do syntezy metaloidowego związku klastrowego cyny.

Synteza [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- przy użyciu metastabilnego roztworu halogenku Sn(I) zsyntetyzowanego techniką kondensacji

Przedstawiono szczegółowe i uogólnione protokoły syntezy i późniejszego oczyszczania czterech N-heterocyklicznych kompleksów karbenowych palladu z soli benzimidazoliowych. Kompleksy przebadano pod kątem aktywności katalitycznej w reakcjach arylacji i Suzuki-Miyaura. Dla każdej badanej reakcji co najmniej jeden z czterech kompleksów skutecznie katalizował reakcję.

N-heterocykliczne kompleksy karbenowe palladu: synteza z soli benzymidazolu i aktywność katalityczna w reakcjach tworzenia wiązań węgiel-węgiel

Ten artykuł przedstawia zmodyfikowane protokoły eksperymentalne syntezy kwasu dimetylomonotioarsynowego (DMMTAV) i kwasu dimetyloditioarsynowego (DMDTAV), indukując tiolację kwasu dimetyloarsynowego (DMAV) poprzez mieszanie DMAV, Na2S i H2SO4. Zmodyfikowany protokół stanowi wytyczne eksperymentalne, pokonując w ten sposób ograniczenia etapów syntezy, które mogły spowodować niepowodzenia eksperymentalne w analizie ilościowej.

Przygotowanie DMMTAV i DMDTAV przy użyciu DMAV do zastosowań środowiskowych: synteza, oczyszczanie i potwierdzanie

Przedstawiono protokół kontrolowanej polimeryzacji O-karboksyjanowodników z otwartym pierścieniem fotoredoks, w której pośredniczą kompleksy Ni/Zn.

Kontrolowana polimeryzacja O-karboksyjanowodników z otwarciem pierścienia fotoredoks za pośrednictwem kompleksów Ni/Zn

Opisano protokół syntezy nanocząstek bimetalicznych w cieczach jonowych oraz procedurę ich katalitycznego testowania w selektywnym uwodornieniu nienasyconych aldehydów.

Synteza bimetalicznych nanocząstek na bazie Pt/Sn w cieczach jonowych

Tutaj przedstawiono szczegółowe protokoły utleniania końcowych alkinów za pomocą odczynników hiperwalencyjno-jodowych, które chemoselektywnie dostarczają 1-jodoalkinów, 1,2-dijodoalkenów i 1,1,2-trijodoalkenów.

Chemoselektywne otrzymywanie 1-jodoalkinów, 1,2-dijodoalkenów i 1,1,2-trijodoalkenów na podstawie oksydacyjnego jodowania końcowych alkinów

Nowy katalizator metalowy grupy IV do metatezy aminy jest przygotowywany przez szczepienie kompleksu aminometalu na zdehydroksylowanej krzemionce. Powierzchniowe fragmenty metalu są charakteryzowane za pomocą FT-IR, mikroanalizy elementarnej i spektroskopii NMR w ciele stałym. Dalsze eksperymenty spektroskopii NMR z dynamiczną polaryzacją jądrową uzupełniają wyznaczanie sfery koordynacyjnej.

Metateza iminowa za pomocą katalizatorów na bazie krzemionki z wykorzystaniem metodologii chemii powierzchniowo-metaloorganicznej

Opracowano prosty i praktyczny protokół efektywnego sprzężonego dodawania funkcjonalizowanych monoorganocynkowych bromków do cyklicznych α,β-nienasyconych karbonylków w celu dostarczenia całkowicie węglowych centrów czwartorzędowych.

Wydajna synteza całkowicie węglowych centrów czwartorzędowych poprzez sprzężoną addycję funkcjonalizowanych bromków monoorganiczno-cynkowych

Protokół syntezy i charakterystyki samoorganizujących się monowarstw szkieletu metaloorganicznego jest dostarczany przy użyciu szczepionych polimerami, kryształów metaloorganicznych (MOF). Procedura pokazuje, że cząstki MOF szczepione polimerem mogą być samoorganizujące się na granicy faz powietrze-woda, co skutkuje dobrze uformowanymi, wolnostojącymi, jednowarstwowymi strukturami, czego dowodem jest obrazowanie za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej.

Synteza i charakterystyka samoorganizujących się monowarstw metaloorganicznych z wykorzystaniem cząstek pokrytych polimerem

Poznaj metodę przygotowania dijodku samaru (SmI₂) w THF oraz jego zastosowanie w reakcji Barbiera z dodatkami HMPA i Ni(acac)₂. Film wyjaśnia mechanizm działania katalizatorów w syntezie organicznej.

Przygotowanie i zastosowanie dijodku samaru (SmI2) w syntezie organicznej: mechanistyczna rola soli HMPA i Ni(II) w reakcji barbiera samaru (Wideo) | JoVE Journal

Przygotowanie i zastosowanie dijodku samaru (SmI₂) w syntezie organicznej: mechanistyczna rola HMPA i soli Ni(II) w reakcji Barbiera z użyciem samaru

Przeglądaj więcej filmów