20.26
A reação de acoplamento do pinacol envolve a dimerização radical de cetonas ou aldeídos para dar dióis vicinais.
Entre os diferentes metais usados como fonte de elétrons para a reação, o titânio é incomum.
Se a reação for realizada a baixa temperatura, os dióis podem ser isolados. Caso contrário, o titânio reage ainda mais para formar alcenos. Isso forma a base da reação de McMurry.
A reação de McMurry prossegue em duas etapas.
O primeiro passo pode ser análogo ao acoplamento de pinacol, onde as interações de um único elétron entre os oxigênios carbonílicos e uma espécie reduzida de titânio levam ao acoplamento radical-radical entre os carbonos carbonílicos.
A segunda etapa é a desoxigenação lenta, que deixa os átomos de oxigênio com as espécies de titânio para produzir um alceno.
A reação intermolecular de McMurry normalmente usa dois dos mesmos compostos carbonílicos para fazer alcenos simétricos tetrassubstituídos, geralmente com bom rendimento.
Curiosamente, a reação intramolecular de McMurry funciona bem para fazer grandes cicloalcenos, como a ciclização de um 15-ceto-aldeído em flexibilene, um produto natural com um anel de 15 membros.
A dimerização radical de cetonas ou aldeídos gera dióis vicinais através de uma reação de acoplamento de pinacol. No entanto, o comportamento dos metais titânio utilizados para a reação como fonte de elétrons é incomum. Quando a reação é realizada na presença de titânio, dióis podem ser isolados a baixas temperaturas. Caso contrário, o titânio reage ainda mais com dióis, formando alcenos através da reação de McMurry.
A reação é um processo de duas etapas. O mecanismo ainda está em estudo, mas para algumas combinações de reagentes, a primeira etapa é semelhante à reação de acoplamento do pinacol, envolvendo uma única transferência de elétrons do titânio para o grupo carbonila para formar um cetil, eventualmente formando um diol. A segunda etapa envolve a desoxigenação do diol por meio da ligação na superfície das partículas metálicas de titânio ou da coordenação com complexos de titânio para produzir um alceno. A reação de acoplamento de McMurry, envolvendo dois compostos carbonílicos iguais, produz alcenos simétricos.
A reação intramolecular de McMurry fornece cicloalcenos com oito ou mais átomos de carbono no anel.
A reação de acoplamento do pinacol envolve a dimerização radical de cetonas ou aldeídos para dar dióis vicinais.
Entre os diferentes metais usados como fonte de elétrons para a reação, o titânio é incomum.
Se a reação for realizada a baixa temperatura, os dióis podem ser isolados. Caso contrário, o titânio reage ainda mais para formar alcenos. Isso forma a base da reação de McMurry.
A reação de McMurry prossegue em duas etapas.
O primeiro passo pode ser análogo ao acoplamento de pinacol, onde as interações de um único elétron entre os oxigênios carbonílicos e uma espécie reduzida de titânio levam ao acoplamento radical-radical entre os carbonos carbonílicos.
A segunda etapa é a desoxigenação lenta, que deixa os átomos de oxigênio com as espécies de titânio para produzir um alceno.
A reação intermolecular de McMurry normalmente usa dois dos mesmos compostos carbonílicos para fazer alcenos simétricos tetrassubstituídos, geralmente com bom rendimento.
Curiosamente, a reação intramolecular de McMurry funciona bem para fazer grandes cicloalcenos, como a ciclização de um 15-ceto-aldeído em flexibilene, um produto natural com um anel de 15 membros.
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