2.11
Diagramas de energia, estados de transição e intermediários
Os diagramas de energia são usados para representar a mudança de energia para as moléculas envolvidas em uma reação química.
A energia livre é medida ao longo do eixo y e a coordenada da reação é plotada no eixo x.
A coordenada de reação indica o progresso da conversão de reagentes em produtos. Os picos no diagrama de energia representam os estados de transição, enquanto os vales representam os intermediários reativos.
À medida que a reação progride, os reagentes passam por um estado instável de energia livre máxima, chamado complexo ativado ou estado de transição. Eles duram menos de um picossegundo e não podem ser isolados. A capacidade do reagente de atingir um determinado estado de transição depende do valor da energia de ativação.
O símbolo da adaga dupla é usado para descrever estados de transição. Se o estado de transição for fácil de alcançar, a adaga dupla delta-G associada é pequena e a reação é rápida. Ao contrário, se o estado de transição for difícil de alcançar, a adaga dupla delta-G associada é grande e a taxa de reação é lenta.
De acordo com o postulado de Hammond, em um processo exotérmico de etapa única, a estrutura do estado de transição se assemelha muito à dos reagentes, pois o estado de transição está mais próximo em energia dos reagentes do que dos produtos.
Enquanto isso, em um processo endotérmico de etapa única, a estrutura do estado de transição se assemelha muito à dos produtos, pois o estado de transição está mais próximo em energia dos produtos do que dos reagentes.
Um intermediário reativo corresponde a um mínimo de energia entre dois estados de transição. Intermediários altamente reativos são difíceis de isolar e têm uma vida útil curta, enquanto aqueles com energias mais baixas têm vida útil mais longa.
Os intermediários reativos mais comuns em química orgânica envolvem radicais de carbono ou centros de carbono sem quatro ligações. Por exemplo, os carbocátions atuam como aceptores de elétrons e os carbânions atuam como doadores de elétrons.
Diagramas de energia livre, ou diagramas de coordenadas de reação, são gráficos que mostram as mudanças de energia que ocorrem durante uma reação química. A coordenada da reação representada no eixo horizontal mostra o quanto a reação progrediu estruturalmente. Posições ao longo do eixo x próximas aos reagentes têm estruturas semelhantes aos reagentes, enquanto as posições próximas aos produtos se assemelham aos produtos. Picos no diagrama de energia representam estruturas estáveis com durações mensuráveis, enquanto outros pontos ao longo do gráfico representam estruturas instáveis que não podem ser isoladas.
Essa estrutura instável de alta energia é chamada de estado de transição ou complexo ativado. Nesse processo de alta energia, as ligações estão em processo de quebra e/ou formação simultaneamente. A estrutura é tão tensionada que faz a transição para estruturas novas e menos tensas.
George Hammond formulou um princípio que relaciona a natureza de um estado de transição à sua localização no diagrama de reação. O postulado de Hammond afirma que um estado de transição será estrutural e energeticamente semelhante à espécie mais próxima a ele no diagrama de reação. No caso de uma reação exotérmica, o estado de transição se assemelha às espécies reagentes, enquanto, no caso de uma reação endotérmica, o estado de transição se assemelha aos produtos. Em uma reação de múltiplas etapas, cada etapa possui um estado de transição e uma energia de ativação correspondente. Os estados de transição de tais reações são pontuados com intermediários reativos, que são representados como mínimos locais nos diagramas de energia.
Os intermediários reativos são produtos da quebra de ligações e não podem ser isolados por longos períodos de tempo. Alguns dos intermediários reativos mais comuns na química orgânica são íons de carbono ou radicais. Carbocátions são eletrófilos, e carbânions são nucleófilos. Radicais de carbono têm apenas sete elétrons de valência e podem ser considerados deficientes em elétrons; no entanto, eles geralmente não se ligam a pares de elétrons nucleofílicos, de modo que sua química apresenta diferenças únicas em relação aos eletrófilos convencionais. Os intermediários radicais são frequentemente chamados de radicais livres.
Os diagramas de energia são usados para representar a mudança de energia para as moléculas envolvidas em uma reação química.
A energia livre é medida ao longo do eixo y e a coordenada da reação é plotada no eixo x.
A coordenada de reação indica o progresso da conversão de reagentes em produtos. Os picos no diagrama de energia representam os estados de transição, enquanto os vales representam os intermediários reativos.
À medida que a reação progride, os reagentes passam por um estado instável de energia livre máxima, chamado complexo ativado ou estado de transição. Eles duram menos de um picossegundo e não podem ser isolados. A capacidade do reagente de atingir um determinado estado de transição depende do valor da energia de ativação.
O símbolo da adaga dupla é usado para descrever estados de transição. Se o estado de transição for fácil de alcançar, a adaga dupla delta-G associada é pequena e a reação é rápida. Ao contrário, se o estado de transição for difícil de alcançar, a adaga dupla delta-G associada é grande e a taxa de reação é lenta.
De acordo com o postulado de Hammond, em um processo exotérmico de etapa única, a estrutura do estado de transição se assemelha muito à dos reagentes, pois o estado de transição está mais próximo em energia dos reagentes do que dos produtos.
Enquanto isso, em um processo endotérmico de etapa única, a estrutura do estado de transição se assemelha muito à dos produtos, pois o estado de transição está mais próximo em energia dos produtos do que dos reagentes.
Um intermediário reativo corresponde a um mínimo de energia entre dois estados de transição. Intermediários altamente reativos são difíceis de isolar e têm uma vida útil curta, enquanto aqueles com energias mais baixas têm vida útil mais longa.
Os intermediários reativos mais comuns em química orgânica envolvem radicais de carbono ou centros de carbono sem quatro ligações. Por exemplo, os carbocátions atuam como aceptores de elétrons e os carbânions atuam como doadores de elétrons.
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