Summary
تصف هذه الدراسة طريقة لتوسيع الكيتين إلى رغوة بواسطة التقنيات الكيميائية التي لا تتطلب معدات متخصصة.
Abstract
تشيتين هو ناقص الاستغلال، وفيرة بشكل طبيعي، قوية ميكانيكيا، ومقاومة كيميائيا البوليمر الحيوي. هذه الصفات مرغوبة في المواد الماصة ، ولكن التشيتين يفتقر إلى المساحة السطحية المحددة اللازمة ، ويشمل تعديله تقنيات ومعدات متخصصة. هنا يوصف إجراء كيميائي جديد لتوسيع رقائق الكيتين ، المستمدة من نفايات قشرة الروبيان ، إلى رغاوي ذات مساحة سطحية أعلى. تعتمد العملية على تطور غاز H2 من تفاعل الماء مع NaH المحاصرين في هلام تشيتين. طريقة التحضير لا تتطلب معدات متخصصة. يشير حيود الأشعة السينية المسحوق و N2-physisorption إلى أن حجم البلورات ينخفض من 6.6 نانومتر إلى 4.4 نانومتر وتزداد المساحة السطحية المحددة من 12.6 ± 2.1 متر2/ جم إلى 73.9 ± 0.2 متر2/ جم. ومع ذلك، التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء والتحليل الحراري تشير إلى أن العملية لا تغير الهوية الكيميائية للتشيتين. زيادة قدرة الامتزاز Cu محددة من الكيتين الموسعة في نسبة إلى مساحة سطح محددة من 13.8 ± 2.9 ملغ / غرام إلى 73.1 ± 2.0 ملغ / غرام. ومع ذلك ، فإن قدرة الامتزاز Cu ككثافة سطحية لا تزال ثابتة نسبيا بمعدل 10.1 ± 0.8 ذرة / نانومتر2، مما يشير مرة أخرى إلى عدم حدوث أي تغيير في الهوية الكيميائية للكيتين. توفر هذه الطريقة وسائل لتحويل الكيتين إلى مادة أعلى مساحة السطح دون التضحية خصائصه المرغوبة. على الرغم من أن رغوة التشيتين توصف هنا بأنها مادة ماصة ، إلا أنه يمكن تصورها كدعم محفز ، عازل حراري ، ومواد هيكلية.
Introduction
تشيتين هو البوليمر الحيوي قوية ميكانيكيا والمواد الكيميائية الخاملة، والثانية بعد السليلوز في وفرة الطبيعية1. وهو العنصر الرئيسي في الهيكل الخارجي للمفصليات وفي جدران الخلية من الفطريات والخميرة2. تشيتين يشبه السليلوز، ولكن مع مجموعة هيدروكسيل واحدة من كل مونومر استبدالها مع مجموعة أمين أسيتيل(الشكل 1A،B). هذا الفرق يزيد من قوة الترابط الهيدروجين بين سلاسل البوليمر المجاورة ويعطي تشيتين مرونتها الهيكلية المميزة وقصور الكيميائية2،3. نظرا لخصائصه ووفرة، وقد اجتذب تشيتين اهتماما صناعيا وأكاديميا كبيرا. وقد درس كبقالة لنمو الأنسجة4،5،6، كمكون في المواد المركبة7،8،9،10،11، وكدعم للممتزات والمحفزات11،12،13،14. استقرارها الكيميائي، على وجه الخصوص، يجعل الكيتين جذابة لتطبيقات الامتزاز التي تنطوي على ظروف غير مضيافة للممتزات الشائعة14. وبالإضافة إلى ذلك، وفرة من مجموعات الأمين جعل الكيتين الممتزات فعالة لأيونات معدنية15. ومع ذلك ، فإن بروتونات مجموعات الأمين في ظل ظروف حمضية تقلل من قدرة الامتزاز المعدني للكيتين16. استراتيجية ناجحة هي إدخال مواقع الامتزاز أكثر مقاومة للبروتونات17،18. بدلا من ذلك ، يتم وصف هذه الطريقة البسيطة لزيادة مساحة سطح محددة ، وبالتالي ، عدد مواقع الامتزاز في التشيتين.
الشكل 1. التركيب الكيميائي. (أ) السليلوز، (ب) تشيتين، (ج) chitosan. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
على الرغم من استخداماته المحتملة العديدة ، فإن الكيتين غير مستغل بشكل صحيح. معالجة تشيتين صعبة بسبب قابليتها للذوبان منخفضة في معظم المذيبات. أحد القيود الرئيسية لاستخدامه في الحفز وامتزاز هو مساحة سطحه منخفضة محددة. في حين أن الكربون النموذجي وأكسيد المعادن يدعم لها مساحات سطحية محددة في النظام 102-103 م2/ ز، رقائق تشيتين التجارية لديها مساحات سطحية في ترتيب 10 م2/ ز19،20،21. طرق لتوسيع الكيتين في الرغاوي موجودة، لكنها تعتمد دائما على ارتفاع درجة الحرارة والضغط، والأحماض القوية والقواعد، أو المعدات المتخصصة التي تمثل حاجز دخول كبير5،21،22،23،24،25. وبالإضافة إلى ذلك، فإن هذه الأساليب تميل إلى إزالة الكوليسترول تشيتين لتشكيل الشيتوزان (الشكل 1C)-A البوليمر الحيوي أكثر قابلة للذوبان والتفاعل5،25،26.
هنا، يوصف طريقة لتوسيع الكيتين إلى رغاوي صلبة، وزيادة مساحة سطح محددة والقدرة على الامتزاز، والحفاظ على سلامتها الكيميائية. تعتمد الطريقة على التطور السريع للغاز من داخل هلام الكيتين ولا تتطلب معدات متخصصة. ويتجلى زيادة القدرة على الامتزاز من تشيتين الموسعة مع Cu2 +مائي - ملوث شائع في المياه الجوفية المحلية26.
| وحدة | أنيق فليك | رغوة مخبوزة | رغوة الليوفيلي | |
| كريستاللينيتي | % | 88 | 74 | 58 |
| حجم الكريستال | نانومتر | 6.5 | 4.4 | 4.4 |
| المساحه | m2/g | 12.6 ± 2.1 | 43.1 ± 0.2 | 73.9 ± 0.2 |
| كو امتصاص | ملغم/غرام | 13.8 ± 2.9 | 48.6 ± 1.9 | 73.1 ± 2.0 |
| كو امتصاص | ذرة/ نانومتر2 | 10.5 ± 2.8 | 10.7 ± 0.4 | 9.4 ± 0.3 |
الجدول 1 - الجداول ملخص خصائص المواد. رغاوي تشيتين لديها بلورة أقل وحجم الكريستال بالنسبة رقائق تشيتين أنيق. ومع ذلك ، فإن مساحة السطح المحددة وإقبال Cu على رغاوي الكيتين أعلى نسبيا من رقائق الكيتين الأنيقة.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. إعداد تشيتين الموسعة
- إعداد حل 250 مل من 5 wt٪ LiCl في dimethylacetamide (DMAc)
تنبيه: المذيب DMAc هو مهيج قابل للاحتراق قد يضر بالخصوبة ويسبب تشوهات خلقية. التعامل مع DMAc في غطاء الدخان باستخدام قفازات مقاومة للمواد الكيميائية ونظارات واقية لتجنب ملامسة الجلد والعينين.- إضافة 15 غرام من LiCl و 285 غرام (268 مل) من DMAc في قارورة Erlenmeyer 500 مل مع، ثم ضع 50 ملم البوليتيترافلوروإيثيلين (PTFE) مبطنة شريط تحريك المغناطيسي.
- قم بغطاء القارورة بحاجز مطاطي ووضعها على لوحة تحريك التدفئة. وضع مسبار درجة الحرارة من خلال الحاجز في الخليط. يحرك الخليط عند 400 دورة في الدقيقة و80 درجة مئوية حتى يذوب كل ال LiCl (~ 4 ساعة)
- حل 1.0 غرام من رقائق الكيتين المجففة في الفرن في محلول LiCl / DMAc لتشكيل سول هلام
- جفف ما لا يقل عن 1.2 غرام من رقائق الكيتين في الفرن على حرارة 80 درجة مئوية لمدة 24 ساعة.
- أضف 1.0 غرام من رقائق الكيتين المجففة بالفرن و250 مل من محلول LiCl/DMAc بنسبة 5 wt٪ في قارورة قاع مستديرة سعة 500 مل. ضع شريط تحريك مغناطيسي مبطن ب 50 مم PTFE.
- قم بغطاء القارورة بحاجز مطاطي ووضعها على كتلة حرارة مثيرة. بيرس الحاجز مع إبرة وترك الأمر للسماح للقارورة للتنفيس. سخني الكتلة إلى 80 درجة مئوية وحركي الخليط عند 400 دورة في الدقيقة حتى يذوب كل الكيتين (24-48 ساعة).
- السماح للتشيتين سول هلام الناتجة لتهدئة لدرجة حرارة الغرفة ببطء مع الاستمرار في اثارة (~ 1 ساعة).
- مرة واحدة في درجة حرارة الغرفة، ضع القارورة التي تحتوي على تشيتين سول هلام في حمام جليدي ومواصلة اثارة حتى تستقر درجة حرارتها (~ 20 دقيقة).
- إعداد الطين 100 مل من NaH في DMAc.
تنبيه: NaH في اتصال مع المياه تطلق الغازات القابلة للاشتعال التي قد تشتعل تلقائيا. للحد من ملامسة الهواء الرطب، يتم تخزين NaH في الزيت المعدني الذي يجب غسله قبل الاستخدام. التعامل بحذر في غطاء الدخان باستخدام قفازات مقاومة للمواد الكيميائية ونظارات واقية.- إزالة ما يقرب من 1 غرام من NaH من تخزين الزيوت المعدنية وغسل ثلاث مرات مع 10 مل من سداسيات.
- أضف 100 مل من DMAC إلى قارورة Erlenmeyer سعة 250 مل، ثم أضف 0.82 جرام من NaH المغسول وضع شريط تحريك مغناطيسي مبطن ب PTFE.
- دوامة الخليط لإنتاج الطين NaH / DMAc.
ملاحظة: لن تذوب NaH تماما.
- شكل هلام تشيتين بإضافة كل الطين NaH / DMAc إلى تشيتين سول هلام.
- فك الجل سول المبردة وإضافة كل الطين NaH في حين اثارة بقوة. استبدل الغطاء و استمر في تحريك الخليط على 400 دورة في الدقيقة لمدة 72 ساعة أو حتى يتشكل هلام في القارورة.
- شكل رغوة تشيتين بإضافة الماء إلى هلام تشيتين.
- بعد تشكيل الجل، فك قارورة وإضافة 100 مل من المياه Deionized (DI).
ملاحظة: من المهم جدا تنفيذ هذه الخطوة في غطاء محرك السيارة حيث أن العملية سوف تتطور H2 الغاز.
- بعد تشكيل الجل، فك قارورة وإضافة 100 مل من المياه Deionized (DI).
- عزل، وغسل رغوة الكيتين في الماء والميثانول لإزالة DMAc والأملاح.
- إزالة رغوة تشيتين الموسعة من قارورة ومكان في طبق تبلور أو كوب كبير بما فيه الكفاية لعقد و 1000 مل من المياه DI.
ملاحظة: رغوة التشيتين لن يخرج في قطعة واحدة، وربما يكون لديك ليتم تقسيمها. - شطف هلام معزولة ثلاث مرات مع 500 مل من المياه DI. نقع هلام في 1000 مل من المياه DI لمدة 24 ساعة، ثم في 500 مل من الميثانول لمدة 24 ساعة، وأخيرا في 1000 مل من المياه DI لمدة 24 ساعة مرة أخرى.
- إزالة رغوة تشيتين الموسعة من غسل المياه والسماح للهواء الجاف لمدة 24-48 ساعة.
- إزالة رغوة تشيتين الموسعة من قارورة ومكان في طبق تبلور أو كوب كبير بما فيه الكفاية لعقد و 1000 مل من المياه DI.
- جفف جل الكيتين المغسول لتشكيل رغوة صلبة ثم طحنه إلى مسحوق.
- جفف الجل في الفرن عند 85 درجة مئوية لمدة 48 ساعة تحت الهواء المحيط، أو في الليوفيلييزر عند -43 درجة مئوية و0.024 مبار لمدة 48 ساعة.
- باستخدام هاون والحشرات، طحن رغوة الكيتين الجافة في مسحوق ناعم.
الشكل 2. إعداد رغوة تشيتين الموسعة. (أ) التشيتين الأولي في حل LiCl / DMAc. (ب) إضافة الطين NaH / DMAc. (ج) رغوة الكيتين بعد إضافة الماء. (د) رغوة الكيتين كما المستخرجة من قارورة رد الفعل. رغوةالكيتين أثناء الغسيل بالماء. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
2. تطوير الإمزازات
- إعداد حلول الأسهم 500 مل من aq. Cu2+ (MW 63.5 غرام/مول) بتركيزات 50 ملغم/لتر، 100 ملغم/لتر، 200 ملغم/لتر، 300 ملغم/لتر، 400 ملغم/لتر، و450 ملغم/لتر. للقيام بذلك، إضافة 90 ملغ، 180 ملغ، 360 ملغ، 540 ملغ، 720 ملغ، و 810 ملغ من Cu (NO3)2· 2.5 H2O (MW 232.6 g/mol) إلى ست حاويات على التوالي. إضافة 500 مل من 18 MΩ المياه، سقف الحاوية، ويهز لإذابة المواد الصلبة.
- إضافة 50 ملغ من الكيتين إلى 100 مل من كل حل الأسهم، وضبط درجة الحموضة إلى 7، والسماح لتوازن لمدة 48 ساعة.
- نقل 100 مل من كل حل الأسهم إلى حاوية 100 مل بحيث مساحة الرأس هو الحد الأدنى. إضافة 50 ملغ من الكيتين الأرض إلى كل حاوية ومن ثم سقف لهم.
- ضع الحاويات على شاكر مداري وهز في 60 دورة في الدقيقة لمدة 30 دقيقة. ثم تأخذ الحاويات قبالة شاكر المداري وضبط درجة الحموضة إلى 7 باستخدام NH4HCO3 أو HNO3.
- استبدال الحاويات مرة أخرى على شاكر المداري ويهز في 60 دورة في الدقيقة وفي درجة حرارة ثابتة لمدة 48 ساعة. الحفاظ على المختبر عند 18 ± 2 درجة مئوية في جميع أنحاء.
- قياس تركيز Cu من حلول المخزون الأولي وتلك التي تمت إضافة تشيتين. استخدم طريقة ثنائية اللون قياس الألوان، مقياس الألوان، وحزم الكاشف المقاسة مسبقا27.
- إزالة الحاويات من شاكر المداري، والسماح للمخاليط لتسوية لمدة لا تقل عن 30 دقيقة، ومن ثم اتخاذ aliquot 1 مل مع حقنة مزودة مرشح الألياف الدقيقة الزجاج 0.3 ميكرومتر.
- نقل اليكوت إلى حاوية 250 مل وتمييع إلى 100 مل مع 18 MΩ المياه.
ملاحظة: هذه الخطوة ضرورية بسبب السقف المنخفض للكشف عن Cu (5 ملغم/لتر) بواسطة طريقة bicinchoninate باستخدام مقياس الألوان. - نقل 10 مل من العينة المخففة إلى cuvette. ضع الكوفيت في مقياس الألوان وصفر الصك.
- إضافة حزمة واحدة من كواشف Cu مسبقة التجهيز (طريقة bicinchoninate) إلى العينة المخففة في cuvette وانتظر 45 s لرد فعل الإخلال لإكمال. السماح للحل لتصبح الأرجواني. شدة اللون الذي تشكلت يتناسب مع تركيز Cu.
- ضع الكوفيت مرة أخرى في مقياس الألوان ويقيس تركيز Cu للعينة المخففة. ضرب تركيز العينة المخففة بنسبة 100 للحصول على تلك العينة الأصلية.
- استخراج امتصاص Cu الأقصى من بيانات الامتزاز isotherm.
- حساب امتصاص كل عينة لكل تركيز Cu التوازن باستخدام المعادلة28:
- رسم امتصاص الامتزاز مقابل تركيز التوازن للعينات لإنتاج معيار Cu الامتزاز isotherm.
- رسم نسبة تركيز التوازن إلى امتصاص مقابل تركيز التوازن لإنتاج الإمتزاز Cu الخطي isotherm.
ملاحظة: يجب أن تكون المؤامرة خطية، ويمثل معكوس المنحدر امتصاص Cu الأقصى.
- حساب امتصاص كل عينة لكل تركيز Cu التوازن باستخدام المعادلة28:
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
التشيتين الموسع يظهر نفس مورفولوجيا بغض النظر عن طريقة التجفيف. الشكل 3 يظهر صورا من رقائق تشيتين أنيق (الشكل 3A1), الفرن المجففة الموسعة تشيتين (الشكل 3B1), وlyophilized الموسعة تشيتين (الشكل 3C3). في حين أن رقائق أنيق لها مظهر الرمال الخشنة، ورغوة تشيتين الموسعة لديه مظهر نواة من الذرة برزت. مسح الصور المجهرية الإلكترونية تظهر تغييرا مماثلا على نطاقات أصغر. في حين أن رقائق تشيتين أنيق (الشكل 3A2، 3A3) لديها المدمجة ، هيكل كثيف ، فرن المجففة (الشكل 3B2، 3B3)وlyophilized ( الشكل3C2، 3C3) تشيتين الموسعة تشبه ورقة مجعد أو أوراق التجاعيد. وكانت العينات مغلفة بالذهب قبل التصوير بكاشف إلكترون ثانوي، مع جهد متسارع 15 كيلو فولت، وعلى مسافة عمل تتراوح بين 29 و31 ملم.
الشكل 3. صور فوتوغرافية وصور دقيقة من تقشر أنيق والتشيتين الموسعة. الصور تتوافق مع تشيتين (A1) في شكلها تقشر أنيق وفي شكلها رغوة موسعة المجففة من قبل (B1) الخبز في 80 درجة مئوية و (C1) lyophilizing. المسح المجهري الإلكتروني تتوافق مع اثنين من التكبير من تشيتين (A2، A3) في شكله تقشر أنيق وفي شكلها رغوة الموسعة المجففة من قبل (B2، B3) الخبز في 80 درجة مئوية و (C2، C3) الليتوفيلية. لاحظ الشكل الأكثر إحكاما من رقائق أنيق بالنسبة للرغوة الموسعة. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
وتتفق هذه الملاحظات البصرية والمجهرية مع تحليل المسحوق بالأشعة السينية الحيود (XRD) وN2-physisorption للعينات. تظهر الاختلافات اتساع الانعكاسات البلورية وزيادة في كثافة الذروة غير المتبلورة في الرغاوي الموسعة بالنسبة إلى رقائق أنيق(الشكل 4). ويمكن توضيح هذه الملاحظة من خلال مقارنة مؤشر البلورة شبه الكمية وتقديرات حجم الكريستال من تشيتين أنيق وموسع. مؤشر البلورة هو الفرق الطبيعي من بلوري إلى كثافة الحيود غير متبلور29. وتعطى المعادلة:
بالنسبة للتشيتين ، فإن كثافة الحيود البلوري المستخدمة عادة هي تلك الموجودة في الطائرة البلورية (110) عند 19.3 درجة وكثافة الحيود غير المتبلور هي أنه عند 16.0 درجة29. ينخفض مؤشر البلورة من 88٪ في رقائق أنيق، إلى 74٪ في الفرن المجفف الرغوة الموسعة، وإلى 58٪ في الرغوة الموسعة الليوفيلية(الجدول 1). يمكن تقدير حجم الكريستال بواسطة معادلة شيرر30:
نفترض عامل شكل 1 والأداة المستخدمة Cu Kα الإشعاع (الطول الموجي = 15.4 نانومتر). باستخدام حيود الطائرة (110) عند 19.3 درجة ، ينخفض حجم الكريستال من 6.6 نانومتر في الكيتين الأنيق إلى 4.4 نانومتر في الكيتين الموسع(الجدول 1).
الشكل 4. الأشعة السينية diffractograms من تشيتين أنيق وموسع. يظهر الشكل التشتت من التشيتين في شكله الأنيق وفي شكله الرغوي الموسع المجفف بأساليب مختلفة للخبز عند 800 درجة مئوية والليوفيليا. يتم تطبيع جميع diffractograms الثلاثة إلى أقصى كثافة للتفكير عند 19.3 درجة ، وهو ما يتوافق مع الطائرة (110). لاحظ الاتساع العام للقمم في الرغاوي الموسعة بالنسبة إلى رقائق أنيق. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
تؤدي قياسات مساحة سطحية محددة، تم الحصول عليها من N2-physisorption isotherms عند 77 K باستخدام معادلة Brunauer-Emmett-Teller (BET)31،إلى ملاحظات مماثلة. لجميع المواد، وN2 الامتزاز isotherms تظهر حجم امتصاص لزيادة خطيا مع الضغط الجزئي في نطاق p/pس = 0.05-0.25 (الشكل 5A)، كما هو متوقع من N2 التكثيف متعدد الطبقات32. ومع ذلك ، فإن حجم امتصاص أكبر للرغاوي الموسعة. تظهر مؤامرة BET (الشكل 5B, 5C) ارتباط خطي إيجابي مع الضغط الجزئي والإعتراض الإيجابي ، مما يشير إلى أن البيانات تقع ضمن النطاق الصحيح لمعادلة BET33. وعلى هذا النحو، فإن مساحة سطح المواد المحددة تتناسب مع معكوس مجموع المنحدر واعتراض تلك الخطوط31. في حين أن مساحة سطح محددة من رقائق أنيق هو 12.6 ± 2.1 متر2/ غرام، أن من الفرن الرغوة المجففة هو 43.1 ± 0.2 متر2/ غرام، وذلك من الرغوة الليوفيلية هو 73.9 ± 0.2 م2/ غرام. تشير التغيرات في مؤشر البلورة وحجم البلورات ومساحة السطح المحددة إلى أن المادة إما (1) تشكل بنية أكثر انفتاحا ومسامية ، أو (2) تتحلل إلى جزيئات أصغر. وتشير الصور الدقيقة الواردة في الشكل 3 إلى أن الأولى، ولكن لا يمكن استبعاد الثانية دون إجراء تحليل شامل لتوزيع المسام.
الشكل 5. N2 الامتزاز isotherms والمؤامرات BET. (أ) N2 الامتزاز isotherms من التشيتين في شكله تقشر أنيق وفي شكلها رغوة موسعة المجففة من قبل اثنين من أساليب مختلفة الخبز في 80 درجة مئوية وlyophilizing-للضغوط الجزئية في نطاق BET. (ب, ج) BET مؤامرة لنفس المواد ومجموعة من الضغوط الجزئية. تتناسب مساحات السطح المحددة مع معكوس مجموع التقاطع ومنحدر الخطوط في قطع أرض BET. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
على الرغم من التغيرات المورفولوجية المذكورة أعلاه ، لا يبدو أن عملية التوسع تؤثر على التركيب الكيميائي للتشيتين. طيف الأشعة تحت الحمراء، التي تم الحصول عليها كما عاكس مجموع مخفف (ATR)، من جميع عينات التشيتين لا تزال دون تغيير تقريبا بغض النظر عن المعالجة(الشكل 6). لاحظ تشابه القمم عند 1650 سم-1 و 1550 سم-1 التي تتوافق مع المجموعة الوظيفية23.
الشكل 6. ATR الأشعة تحت الحمراء الطيفية من تشيتين أنيق وموسع. يظهر الشكل أطياف الأشعة تحت الحمراء من التشيتين في شكله تقشر أنيق وفي شكله الرغوة الموسعة المجففة من قبل اثنين من أساليب مختلفة الخبز في 80 درجة مئوية والليوفيليا. الاختلافات في الأطياف هي الحد الأدنى وتشير إلى عدم وجود تغييرات كيميائية كبيرة بين رقائق أنيق والتشيتين الرغوة الموسعة. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
كما يشير سلوك التحلل الحراري إلى الحد الأدنى من التغيرات الكيميائية بين العينات الثلاث(الشكل 7). شكل التشكيل الجانبي الحراري متطابقة للتشيتين الموسع بغض النظر عن طريقة التجفيف، ولكن كلاهما يختلف عن تلك التي من رقائق أنيق(الشكل 7A). ويعزى ذلك إلى قيود الانتشار الكتلي والحراري المرتبطة برقائق أكثر إحكاما. بداية التحلل الحراري لجميع العينات الثلاث يحدث في 260 درجة مئوية (الشكل 7B)، ولكن الحد الأقصى لمعدل التحلل رقائق تشيتين يحدث في درجات حرارة أعلى بسبب مورفولوجيا أكثر إحكاما.
الشكل 7. ملامح الحرارة من تشيتين أنيق وموسع. ويبين الشكل لا يتجزأ (أعلاه) والتفاضلي (أدناه) ملامح الحرارة والكرومترية من التشيتين في شكله تقشر أنيق وفي شكله رغوة موسعة المجففة من قبل اثنين من أساليب مختلفة الخبز في 80 درجة مئوية والليوفيليا. بداية التحلل الحراري لجميع المواد الثلاث عند 260 درجة مئوية ، ولكن رقائق تتحلل على مدى أطول درجة الحرارة بالنسبة للرغاوي. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
ويرافق الزيادة في مساحة سطح محددة من قبل زيادة متوقعة في امتصاص الحد الأقصى Cu بواسطة تشيتين. في حين أن رقائق أنيق امتصاص 13.8 ± 2.9 ملغ / غرام، والرغوة المجففة في الفرن امتصاص 43.1 ± 1.9 ملغ / غرام والرغوة الليوفيلية امتصاص 73.1 ± 2.0 ملغ / غرام (الجدول 1). الزيادة في امتصاص Cu يتضح بشكل أكثر وضوحا من خلال مقارنة معيار(الشكل 8A)وخطي (الشكل 8B) Langmuir الامتزاز isotherms. يتم تمثيل أقصى امتصاص بواسطة الحد غير المتمتزم في isotherm القياسية ومعكوس المنحدر في isotherm الخطي. ومع ذلك، تختفي هذه الاختلافات في امتصاص عند امتصاص Cu يتم تطبيع بواسطة المساحة السطحية(الجدول 1). في حين أن رقائق أنيق امتصاص 10.5 ± 2.8 الذرات / نانومتر2، والرغوة المجففة في الفرن امتصاص 10.7 ± 0.4 الذرات / نانومتر2، والرغوة الليوفيلية امتصاص 9.4 ± 0.3 الذرات / نانومتر2 (الجدول 1). وهذا يشير إلى أن سطح التشيتين الموسع مشابه كيميائيا لسطح رقائق التشيتين الأولية ، والتي تتفق مع التحليل الطيفي والملاحظات الحرارية.
الشكل 8. (أ) معيار وخطي (B، C) Cu الامتزاز isotherm. يظهر الشكل كو الامتزاز isotherms من الكيتين في شكله تقشر أنيق وفي شكلها رغوة موسعة المجففة عن طريق الخبز في 80 درجة مئوية والليوفيليا. كل نقطة بيانات هي متوسط ثلاثة قياسات وتمثل أشرطة الخطأ انحرافين معياريين. أشرطة الخطأ للرغاوي الموسعة في isotherm خطي صغيرة ويمكن أن ينظر إليها إلا في (C). خطوط صلبة تظهر أفضل تناسب Langmuir الامتزاز isotherms. أقصى امتصاص هو القيمة غير المكتنزة في الإسبتزاز القياسي هوالميل العكسي في تلك الخطية. التشيتين الموسع يظهر امتصاص Cu أعلى من رقائق التشيتين بعامل 4 على الأقل. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
الطريقة المقترحة لتصنيع رغوة الشيتين تسمح بإنتاج هذه الرغاوي دون الحاجة إلى معدات أو تقنيات متخصصة. إنتاج رغوة الكيتين يعتمد على تعليق هيدريد الصوديوم داخل تشيتين سول هلام. الاتصال بالماء من الغلاف الجوي يحفز التبلور من مصفوفة التشيتين وتطور غاز الهيدروجين عن طريق تحلل هيدريد الصوديوم. لذلك ، فإن الخطوات الحاسمة للتحضير هي (1) تشكيل سول جل ، (2) إدخال هيدريد الصوديوم في ظروف لا يمائية ، و (3) رد فعل الماء في الغلاف الجوي مع تعليق تشيتين سول جل وهيدريد الصوديوم.
وهناك قيدان مهمان ينشأان عن الخطوة الثالثة. أولا، تسوء العملية. تشيتين سول هلام هو hygroscopic للغاية ويمتص الرطوبة بسهولة، ولكن مع زيادة حجم التفاعل، قد تمنع القيود المفروضة على نشر المياه التبلور. في الواقع ، لاحظنا أن مضاعفة حجم التفاعل زادت من وقت التبلور من أيام إلى أسابيع. ثانيا، تعتمد العملية على رطوبة الغلاف الجوي. المناخ المحلي والطقس الموسمي سوف يسبب اختلافات في وقت التبلور. تعديل محتمل لهذا الإجراء هو استخدام تقنيات Schlenk للحفاظ على الهواء الغلاف الجوي رد فعل والرطوبة الحرة، ومن ثم إضافة الماء تدريجيا إلى تشيتين سول هلام وتعليق هيدريد الصوديوم. غير أن هذا التغيير يتطلب موارد ومهارات تحد من إمكانية التطبيق.
كل من مؤشر البلورة وحجم الكريستال المبلغ عنها أعلاه ليست سوى تقديرات شبه كمية. تم حساب مؤشر البلورة كما هو موضح من قبل فوتشر،وآخرون. ولم يتم الحصول عليها بمقارنة مناطق الذروة بالمناطق ذات المعايير المعروفة بالنقاء. وبالمثل، فإن استخدام معادلة شيرر للحصول على حجم بلوري من الخط الذي يوسع لا يوفر سوى التقديرات. الظواهر الأخرى، مثل سلالة غير موحدة، يمكن أن تسهم أيضا في توسيع خط34. لهذا السبب، فمن الأنسب التركيز على الاتجاهات بدلا من القيم المطلقة لمؤشر كريستاللينيتي وحجم الكريستال. كما هو موصى به في مكان آخر، يتم الإبلاغ عن هذه القيم دون أخطاء أو تباينات مقترنة34.
حساب مناطق سطحية محددة عن طريق تطبيق معادلة BET على N2 physisorption isotherms يتطلب تجفيف شامل وإزالة الغاز من العينات قبل التحليل. سيؤدي وجود الرطوبة والمكثفات على العينة إلى تغيير قياسات منطقة محددة بطريقتين: (1) عن طريق حظر وخفض العدد الفعلي لمواقع الامتزاز الشاغرة ، و (2) عن طريق إزالة امتصاص المواد المتطايرة ، وزيادة الضغط المقاس فوق العينة ، وخفض الامتزاز الظاهر. ولمنع هذه الأخطاء، عادة ما يتم إزالة الغاز من عينات الكربون والأكسيد في درجات حرارة تقترب من 300 درجة مئوية تحت التدفق N2 أو الفراغ لمدة ساعة واحدة على الأقل. على الرغم من أن هيكليا قوية، سوف تتحلل حراريا تشيتين تحت مثل هذه الظروف (الشكل 6). بدلا من ذلك، كانت قياسات مساحة سطح محددة من رغاوي الكيتين الموسعة الأكثر موثوقية للعينات التي تم إزالة الغاز منها عند 50 درجة مئوية تحت N2 المتدفقة لمدة أسبوع واحد مباشرة بعد تجفيف الفرن أو الليوفيلية.
إجراء تجارب الامتزاز isothermal هو روتيني، ولكن بروتوكولات محددة تختلف اختلافا كبيرا على أساس الامتزاز، والحل، وطريقة الاختلاط، والأدوات المتاحة، والراحة. لهذا السبب، تتضمن هذه الدراسة بروتوكول مفصل يستند إلى إجراء لتحليل مياه الصرف الصحي28. الامتزاز من Cu على الكيتين منخفض مقارنة بالممتزات الأخرى ، مثل الكربونات. تشيتين يتطلب تركيزات عالية كو في نطاق 100-500 ملغ / لتر من أجل الوصول إلى التشبع35. ومع ذلك، فإن طريقة bicinchoninate colorimetric لديه سقف الكشف عن Cu من 5 ملغم/ لتر27فقط. وهذا يعني أن aliquots كان لا بد من تخفيف 100 مرة لتركيز Cu لتكون قابلة للقياس من قبل الصك. يمكن أن تدخل التخفيفات خطأ تجريبيا كبيرا في القياسات ، لذلك تكررت التمييع والقياسات ثلاث مرات لكل عينة. باستخدام اسطوانة تخرج لأداء التخفيفات، وكان الفرق الملحوظ في تركيزات قياس منخفضة أقل من 3.7 ٪ لتركيزات Cu منخفضة وأقل من 0.35٪ لتركيزات Cu عالية. يمكن تقليل التباين باستخدام القوارير الحجمية لأداء التخفيف. بالإضافة إلى ذلك ، من المهم تقليل مساحة الرأس أثناء تجارب الامتزاز. أي المواد الماصة التي تلتزم جدران الحاوية فوق خط السائل لن تتوازن مع الحل، وسوف تحفز الخطأ في التجربة. ويمكن منع ذلك عن طريق وضع الحاويات بزاوية 15 درجة بالنسبة للطائرة المدارية للهزاز ، وهز الحاويات بشكل روتيني باليد لطرد أي ماصة ملتصقة بالجدران الداخلية.
يفترض نموذج Langmuir للإمتزاز غير الفصالي أن (1) الامتزازات التحليلية في طبقة واحدة ، (2) مواقع الامتزاز مكافئة بنشاط ويمكن أن تحتوي على جزيء أو أيون تحليلي واحد ، و (3) جزيئات أو أيونات ممتزة لا تتفاعل مع بعضها البعض. بيانات الامتزاز Cu التي تم جمعها تناسب نموذج Langmuir وتتحقق من صحة هذه الافتراضات. ومع ذلك، استخدمنا الكيتين المكرر حصادها من نوع واحد كمادة البداية. باستخدام أقل نقاء تشيتين، أو تعديل كيميائيا سطح17،36، يمكن أن يؤدي إلى مزيد من الاختلاف المورفولوجية والحيوية بين مواقع الامتزاز، والتي من شأنها أن تدعو إلى نموذج الامتزاز مختلفة.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
وليس لدى صاحبي البلاغ ما يكشفان عنه.
Acknowledgments
وقد أشرف على البحث مختبر بحوث الجيش التابع لقيادة تطوير القدرات القتالية (الاتفاق التعاوني رقم W911NF-15-2-0020). أي آراء أو نتائج أو استنتاجات أو توصيات يتم التعبير عنها في هذه المواد هي آراء المؤلفين ولا تعكس بالضرورة وجهات نظر مختبر أبحاث الجيش.
نشكر مركز معالجة المواد المتقدمة (CAMP) في جامعة مونتانا التكنولوجية على استخدام بعض المعدات المتخصصة المطلوبة في هذه الدراسة. كما نشكر غاري ويس ونانسي أوير وريك لادوكور وجون كيرتلي وكاثرين زودرو على المساعدة التقنية والمناقشات المفيدة.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ammonium bicarbonate | Sigma-Aldrich | 9830 | NH4HCO3, ≥99.5 % |
| Chitin | Sigma-Aldrich | C7170 | Pandalus borealis, practical grade |
| Colorimeter | Hanna Instruments | HI83399-01 | Photometer for wastewater analysis |
| Copper High Range Checker | Hanna Instruments | HI702 | Bicinchoninate colorimetric titration |
| Copper nitrate hydrate | Sigma-Aldrich | 223395 | Cu(NO3)2 · 2.5 H2O, 98 % |
| Dimethylacetamide (DMAc) | Sigma-Aldrich | 271012 | Anhydrous, 99.8 % |
| IR Spectrophotometer | Thermo Nicolet | Nexus 670 | Fitted with an ATR cell |
| Lithium chloride | Sigma-Aldrich | 310468 | LiCl, ≥99 % |
| N2 Physisorption Apparatus | Micromeritics | Tristar II | |
| Nitric acid | BDH | BDH7208-1 | HNO3, 0.1 N |
| Scanning electron microscope | Zeiss LEO | 1430 VP | 15 kV, secondary electron detector, 29-31 mm working distance |
| Sodium hydride | Sigma-Aldrich | 223441 | NaH, packed in mineral oil, 90 % |
| Thermogravimetric analyzer | TA Instruments | Q500 | 100 ml/min N2, 10 °C/min to 800 °C |
| Water Purification System | Millipore | Milli-Q | Type A water (18 MΩ) |
| X-Ray Diffractometer | Rigaku | Ultima IV | Cu K-α radiation, 8.04 keV |
References
- Rinaudo, M. Chitin and chitosan: Properties and applications. Progress in Polymer Science. 31 (7), 603-632 (2006).
- Percot, A., Viton, C., Domard, A. Optimization of chitin extraction from shrimp shells. Biomacromolecules. 4 (1), 12-18 (2003).
- Austin, P. R.
- Deepthi, S., Venkatesan, J., Kim, S. K., Bumgardner, J. D., Jayakumar, R. An overview of chitin or chitosan/nano ceramic composite scaffolds for bone tissue engineering. International Journal of Biological Macromolecules. 93, 1338-1353 (2016).
- Tao, F., et al. Applications of chitin and chitosan nanofibers in bone regenerative engineering. Carbohydrate Polymers. 230, 115658 (2020).
- Zhao, L., et al. Regulation of the morphological and physical properties of a soft tissue scaffold by manipulating DD and DS of O-carboxymethyl chitin. ACS Applied Bio Materials. 3 (9), 6187-6195 (2020).
- Duan, Y., Freyburger, A., Kunz, W., Zollfrank, C. Cellulose and chitin composite materials from an ionic liquid and a green co-solvent. Carbohydrate Polymers. 192, 159-165 (2018).
- Kadokawa, J., Takegawa, A., Mine, S., Prasad, K. Preparation of chitin nanowhiskers using an ionic liquid and their composite materials with poly(vinyl alcohol). Carbohydrate Polymers. 84 (4), 1408-1412 (2011).
- Chen, Z., Wang, J., Qi, H. J., Wang, T., Naguib, H. E. Green and sustainable layered chitin-vitrimer composite with enhanced modulus, reprocessability, and smart actuator function. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 8 (40), 15168-15178 (2020).
- Zhang, Z., Lucia, L. A. Chitin-clay composite gels with enhanced thermal stability prepared in a green and facile approach. Journal of Materials Science. 56 (4), 3600-3611 (2021).
- Ahmed, M. J., Hameed, B. H., Hummadi, E. H. Review on recent progress in chitosan/chitin-carbonaceous material composites for the adsorption of water pollutants. Carbohydrate Polymers. 247, 116690 (2020).
- Matsuoka, A., et al. Hydration of nitriles to amides by a chitin-supported ruthenium catalyst. RSC Advances. 5 (16), 12152-12160 (2015).
- Wang, Y., Li, Y., Liu, S., Li, B. Fabrication of chitin microspheres and their multipurpose application as catalyst support and adsorbent. Carbohydrate Polymers. 120, 53-59 (2015).
- Anastopoulos, I., Bhatnagar, A., Bikiaris, D., Kyzas, G. Chitin Adsorbents for Toxic Metals: A Review. International Journal of Molecular Sciences. 18 (1), 114 (2017).
- Habiba, U., Afifi, A. M., Salleh, A., Ang, B. C. Chitosan/(polyvinyl alcohol)/zeolite electrospun composite nanofibrous membrane for adsorption of Cr6+, Fe3+ and Ni2+. Journal of Hazardous Materials. 322, 182-194 (2017).
- Kim, U. J., et al. Protein adsorption of dialdehyde cellulose-crosslinked chitosan with high amino group contents. Carbohydrate Polymers. 163, 34-42 (2017).
- He, Y., et al. Fabrication of PVA nanofibers grafted with octaamino-POSS and their application in heavy metal adsorption. Journal of Polymers and the Environment. , (2020).
- Tian, H., et al. Electrospinning of polyvinyl alcohol into crosslinked nanofibers: An approach to fabricate functional adsorbent for heavy metals. Journal of Hazardous Materials. 378, (2019).
- Meille, V. Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces. Applied Catalysis A: General. 315, 1-17 (2006).
- Dotto, G. L., Cunha, J. M., Calgaro, C. O., Tanabe, E. H., Bertuol, D. A. Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2 technologies for cobalt adsorption. Journal of Hazardous Materials. 295, 29-36 (2015).
- Phongying, S., Aiba, S., Chirachanchai, S. Direct chitosan nanoscaffold formation via chitin whiskers. Polymer. 48 (1), 393-400 (2007).
- Tan, T. S., Chin, H. Y., Tsai, M. L., Liu, C. L. Structural alterations, pore generation, and deacetylation of α- and β-chitin submitted to steam explosion. Carbohydrate Polymers. 122, 321-328 (2015).
- Chang, F. S., Chin, H. Y., Tsai, M. L.
- Goodrich, J. D., Winter, W. T. α-Chitin Nanocrystals prepared from shrimp shells and their specific surface area measurement. Biomacromolecules. 8 (1), 252-257 (2007).
- Rolandi, M., Felts, J. Naturally sourced chitin foam. , US 2020/0239670 A1 (2020).
- McDermott, S., Hailer, M. K., Lead, J. R. Meconium identifies high levels of metals in newborns from a mining community in the U.S. Science of the Total Environment. 707, 135528 (2020).
- Hach Handbook of Water Analysis. Copper, Bicinchoninate Method, Method 8506. Hach Handbook of Water Analysis. , (1979).
- Crittenden, J. C., Trusell, R. R., Hand, D. R., Howe, K. J., Tchbanoglous, G.
- Focher, B., Beltrame, P. L., Naggi, A., Torri, G. Alkaline N-deacetylation of chitin enhanced by flash treatments. Reaction kinetics and structure modifications. Carbohydrate Polymers. 12 (4), 405-418 (1990).
- Scherrer, P. Determination of the size and the internal structure of colloidal particles by means of X-rays. News from the Society of Sciences in Göttingen, Mathematical- Physical Class. 2, 98-100 (1918).
- Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E.
- Sing, K. S. W. Adsorption methods for the characterization of porous materials. Advances in Colloid and Interface Science. 76-77, 3-11 (1998).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Is the bet equation applicable to microporous adsorbents. Studies in Surface Science and Catalysis. 160, 49-56 (2007).
- Vorokh, A. S. Scherrer formula: estimation of error in determining small nanoparticle size. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. , 364-369 (2018).
- Labidi, A., Salaberria, A. M., Fernandes, S. C. M., Labidi, J., Abderrabba, M. Adsorption of copper on chitin-based materials: Kinetic and thermodynamic studies. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 65, 140-148 (2016).
- Tian, M., Zhao, T. Q., Chin, P. L., Liu, B. S., Cheung, A. S. -C. Methane and propane co-conversion study over zinc, molybdenum and gallium modified HZSM-5 catalysts using time-of-flight mass-spectrometry. Chemical Physics Letters. 592, 36-40 (2014).
