Summary
Este estudo descreve um método para expandir a quitina em uma espuma por técnicas químicas que não requerem equipamentos especializados.
Abstract
A quitina é um biopolímero pouco explorado, naturalmente abundante, mecanicamente robusto e quimicamente resistente. Essas qualidades são desejáveis em um adsorbent, mas a quitina não possui a área de superfície específica necessária, e sua modificação envolve técnicas e equipamentos especializados. Aqui é descrito um novo procedimento químico para a expansão de flocos de quitina, derivados de resíduos de casca de camarão, em espumas com área de superfície mais alta. O processo conta com a evolução do gás H2 a partir da reação da água com NaH preso em um gel de quitina. O método de preparação não requer nenhum equipamento especializado. Difração de raios-X em pó e N2-fissionação indicam que o tamanho da cristallite diminui de 6,6 nm para 4,4 nm e a área de superfície específica aumenta de 12,6 ± 2,1 m2/g para 73,9 ± 0,2 m2/g. No entanto, espectroscopia infravermelha e análise termogravitamétrica indicam que o processo não altera a identidade química da quitina. A capacidade específica de adsorção de da quitina expandida aumenta em proporção a área de superfície específica de 13,8 ± 2,9 mg/g para 73,1 ± 2,0 mg/g. No entanto, a capacidade de adsorção de como densidade superficial permanece relativamente constante a uma média de 10,1 ± 0,8 átomo/nm2,o que novamente sugere nenhuma mudança na identidade química da quitina. Este método oferece os meios para transformar a quitina em um material de área de superfície superior sem sacrificar suas propriedades desejáveis. Embora a espuma de quitin seja descrita aqui como um adsorbente, ela pode ser imaginada como um suporte catalisador, isolador térmico e material estrutural.
Introduction
A quittina é um biopolímero mecanicamente robusto e quimicamente inerte, perdendo apenas para a celulose em abundância natural1. É o principal componente no exoesqueleto de artrópodes e nas paredes celulares de fungos eleveduras 2. A quitina é semelhante à celulose, mas com um grupo hidroxílico de cada monômero substituído por um grupo de amina acetil(Figura 1A, B). Essa diferença aumenta a força da ligação de hidrogênio entre as cadeias de polímeros adjacentes e dá à chitina sua resiliência estrutural característica e inerte química2,3. Devido às suas propriedades e abundância, a quitina tem atraído interesse industrial e acadêmico significativo. Tem sido estudado como um andaime para o crescimento tecidual4,5,6, como componente em materiais compostos7,8,9,10,11, e como suporte para adsorbents e catalisadores11,12,13,14. Sua estabilidade química, em particular, torna a quittina atraente para aplicações de adsorção que envolvem condições inóspitas aos adsorventes comuns14. Além disso, a abundância de grupos de amina tornam a quitina um adsorbent eficaz para íons metálicos15. No entanto, a protonação dos grupos de amina em condições ácidas reduz a capacidade de adsorção metálica da quittina16. Uma estratégia bem sucedida é introduzir sites de adsorção mais resistentes à prótonação17,18. Em vez disso, aqui é descrito um método simples para aumentar a área de superfície específica e, portanto, o número de sites de adsorção em quitina.
Figura 1. Estrutura química. (A) celulose, (B) chitina, (C) chitosan. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Apesar de seus muitos usos potenciais, a quitina é subutilizada. O processamento de quitina é desafiador devido à sua baixa solubilidade na maioria dos solventes. Uma limitação fundamental ao seu uso em catálise e adsorção é sua área de superfície específica baixa. Enquanto os suportes típicos de carbono e óxido metálico têm áreas de superfície específicas na ordem 102-103 m2/g, os flocos comerciais de quitina têm áreas superficiais na ordem de 10 m2/g19,20,21. Existem métodos para expandir a quitina em espumas, mas invariavelmente dependem de alta temperatura e pressão, ácidos e bases fortes, ou equipamentos especializados que representam uma barreira de entrada significativa5,21,22,23,24,25. Além disso, esses métodos tendem a desacetilar a quitina para formar o quitosan (Figura 1C)-um biopolímero mais solúvel e reativo5,25,26.
Aqui, um método é descrito para expandir a quitina em espumas sólidas, aumentar sua área de superfície específica e capacidade de adsorção, e manter sua integridade química. O método conta com a rápida evolução do gás de dentro de um gel de quitina e não requer equipamentos especializados. O aumento da capacidade de adsorção da quitina expandida é demonstrado com2+aquoso -um contaminante comum nas águas subterrâneas locais26.
| Unidade | Floco Puro | Espuma Assada | Espuma lyophilizada | |
| Cristalinidade | % | 88 | 74 | 58 |
| Tamanho do cristal | Nm | 6.5 | 4.4 | 4.4 |
| Área de superfície | m2/g | 12.6 ± 2.1 | 43.1 ± 0.2 | 73,9 ± 0,2 |
| Uptake | mg/g | 13,8 ± 2,9 | 48,6 ± 1,9 | 73.1 ± 2.0 |
| Uptake | átomo/nm2 | 10.5 ± 2.8 | 10.7 ± 0.4 | 9.4 ± 0.3 |
Mesa 1. Resumo das propriedades do material. As espumas de quitina têm cristalidade mais baixa e tamanho de cristal em relação aos flocos de quitina puros. No entanto, a área de superfície específica e a absorção de das espumas de quitina são proporcionalmente maiores do que as dos flocos de quitina puros.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Preparação de quitina expandida
- Prepare uma solução de 250 mL de 5 wt% LiCl em dimetilacetamida (DMAc)
ATENÇÃO: O DMAc solvente é um irritante combustível que pode danificar a fertilidade e causar defeitos congênitos. Manuseie dMAc em um capô de fumaça usando luvas e óculos resistentes químicos para evitar contato com a pele e os olhos.- Adicione 15 g de LiCl e 285 g (268 mL) de DMAc em um frasco de 500 mL Erlenmeyer com, em seguida, coloque uma barra de agitação magnética revestida de Politetrafluoroetileno de 50 mm (PTFE).
- Tampe o frasco com um septo de borracha e coloque-o em uma placa de agitação de aquecimento. Coloque uma sonda de temperatura através do septo na mistura. Mexa a mistura a 400 rpm e 80 °C até que toda a Cicl seja dissolvida (~ 4 h)
- Dissolva 1,0 g de flocos de quitina secas no forno na solução LiCl/DMAc para formar um sol-gel
- Seque pelo menos 1,2 g de flocos de quitina em um forno a 80°C por 24 h.
- Adicione 1,0 g de flocos de quitina secas no forno e 250 mL de solução licl/DMAc de 5 wt% em um frasco de fundo redondo de 500 mL. Coloque uma barra de agitação magnética forrada com PTFE de 50 mm.
- Tampe o frasco com um septo de borracha e coloque-o em um bloco de calor agitado. Fure o septo com uma agulha e deixe-o para permitir que o frasco desabafe. Aqueça o bloco a 80 °C e mexa a mistura a 400 rpm até que toda a quitina seja dissolvida (24-48 h).
- Deixe que o sol-gel de quitina resultante esfrie até a temperatura ambiente lentamente enquanto continua a mexer (~ 1 h).
- Uma vez à temperatura ambiente, coloque o frasco contendo o sol-gel de quittin em um banho de gelo e continue mexendo até que sua temperatura se estabilize (~ 20 min).
- Prepare um chorume de 100 mL de NaH em DMAc.
ATENÇÃO: O NaH em contato com a água libera gases inflamáveis que podem inflamar espontaneamente. Para limitar o contato com o ar úmido, o NaH é armazenado em óleo mineral que deve ser lavado antes do uso. Manuseie com cautela em um capô de fumaça usando luvas e óculos resistentes químicos.- Remova aproximadamente 1 g de NaH de seu armazenamento de óleo mineral e lave três vezes com 10 mL de hexanos.
- Adicione 100 mL de DMAC em um frasco de Erlenmeyer de 250 mL, depois adicione 0,82 g do NaH lavado e coloque uma barra de agitação magnética forrada com PTFE.
- Gire a mistura para produzir um chorume NaH/DMAc.
NOTA: O NaH não se dissolverá completamente.
- Forme o gel de quitina adicionando todo o chorume NaH/DMAc ao sol-gel de quittina.
- Despreite o sol-gel resfriado e adicione toda a chorume NaH enquanto mexe vigorosamente. Substitua a tampa e continue a mexer a mistura a 400 rpm por 72 h ou até que um gel se forme no frasco.
- Forme a espuma de cebolinha adicionando água ao gel de quitina.
- Após a formação do gel, descape o frasco e adicione 100 mL de água desionizada (DI).
NOTA: É fundamental realizar esta etapa em um capô de fumaça, pois o processo evoluirá gás H2.
- Após a formação do gel, descape o frasco e adicione 100 mL de água desionizada (DI).
- Isole e lave a espuma de cebolinha na água e no metanol para remover DMAc e sais.
- Remova a espuma de cebolinha expandida do frasco e coloque em um prato de cristalização ou béquer suficientemente grande para segurá-la e 1000 mL de água DI.
NOTA: A espuma de cebolinha não sairá inteira e pode ter que ser quebrada. - Enxágüe o gel isolado três vezes com 500 mL de água DI. Mergulhe o gel em 1000 mL de água DI por 24 h, depois em 500 mL de metanol por 24 h, e finalmente em 1000 mL de água DI por 24 horas novamente.
- Retire a espuma de cebolinha expandida da lavagem da água e deixe secar o ar por 24-48 h.
- Remova a espuma de cebolinha expandida do frasco e coloque em um prato de cristalização ou béquer suficientemente grande para segurá-la e 1000 mL de água DI.
- Seque o gel de quitina lavada para formar uma espuma sólida e depois triture em pó.
- Seque o gel no forno a 85 °C por 48 h sob ar ambiente, ou em um liofilizador a -43 °C e 0,024 mbar por 48 h.
- Usando uma argamassa e pilão, triture a espuma seca de cebolinha em um pó fino.
Figura 2. Preparação de espuma de cebolinha expandida. (A) A quitina inicial na solução LiCl/DMAc. (B) A adição do chorume NaH/DMAc. (C) A espuma de quitina após a adição de água. (D) A espuma de quitina extraída do frasco de reação. (E) A espuma de cebolinha durante a lavagem com água. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
2. Desenvolvimento dos isotherms de adsorção
- Prepare soluções de estoque de 500 mL de aq. 2+ (MW 63,5 g/mol) nas concentrações 50 mg/L, 100 mg/L, 200 mg/L, 300 mg/L, 400 mg/L e 450 mg/L. Para isso, adicione 90 mgs, 180 mgs, 360 mgs, 540 mgs, 720 mgs e 810 mgs de Cu(NO3)2· 2,5 H2O (MW 232,6 g/mol) a seis contêineres, respectivamente. Adicione 500 mL de água de 18 MΩ, tampa o recipiente e agite para dissolver os sólidos.
- Adicione 50 mg de quitina a 100 mL de cada solução de estoque, ajuste o pH para 7 e deixe equilibrar por 48 h.
- Transfira 100 mL de cada solução de estoque para um recipiente de 100 mL para que o espaço para a cabeça seja mínimo. Adicione 50 mg de quitina moída em cada recipiente e, em seguida, tampe-os.
- Coloque os recipientes em um agitador orbital e agite a 60 rpm por 30 minutos. Em seguida, retire os recipientes do agitador orbital e ajuste o pH para 7 usando NH4HCO3 ou HNO3.
- Substitua os recipientes de volta no agitador orbital e agite a 60 rpm e a uma temperatura constante por 48 h. Mantenha o laboratório a 18 ± 2 °C ao longo de todo.
- Meça a concentração de das soluções iniciais de estoque e daquelas às quais a quitina foi adicionada. Use o método bicinchoninato colorimétrico, um colorímetro e os pacotes de reagentes pré-medidos27.
- Remova os recipientes do agitador orbital, permita que as misturas se contentem com um mínimo de 30 minutos e, em seguida, pegue uma alíquota de 1 mL com uma seringa equipada com um filtro de microfibra de vidro de 0,3 μm.
- Transfira a alíquota para um recipiente de 250 mL e dilua para 100 mL com água de 18 MΩ.
NOTA: Esta etapa é necessária devido ao teto baixo de detecção de (5 mg/L) pelo método bicinchoninato utilizando o colorímetro. - Transfira 10 mL da amostra diluída para um cuvette. Coloque a cuvette no colorímetro e zero o instrumento.
- Adicione um pacote de reagente de pré-messecido (método bicinchoninato) à amostra diluída no cuvette e espere 45 s para que a reação de quelação seja concluída. Permita que a solução fique roxa. A intensidade da cor formada é proporcional à concentração de.
- Coloque a cuvette de volta no colorímetro e meça a concentração de da amostra diluída. Multiplique a concentração da amostra diluída por 100 para obter a amostra original.
- Extrair a absorção máxima de dos dados isotherm de adsorção.
- Calcule a absorção de cada amostra para cada concentração de de equilíbrio usando a equação28:
- Plote a absorção de adsorção versus concentração de equilíbrio das amostras para produzir um isoterm de adsorção de padrão.
- Plote a razão de concentração de equilíbrio para absorção versus a concentração de equilíbrio para produzir o isoterm de adsorção de linearizado.
NOTA: O enredo deve ser linear, e o inverso da inclinação representa a absorção máxima de.
- Calcule a absorção de cada amostra para cada concentração de de equilíbrio usando a equação28:
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
A quitina expandida mostra a mesma morfologia, independentemente do método de secagem. A Figura 3 mostra imagens de flocos de quitina puros(Figura 3A1),quitina expandida seca no forno(Figura 3B1)e quitina expandida liofilizada(Figura 3C3). Enquanto os flocos puros têm o aparecimento de areia grosseira, a espuma de cebolinha expandida tem a aparência de um grão de milho estourado. Micrografias eletrônicas de varredura mostram uma mudança semelhante em escalas menores. Enquanto os flocos de quitina puros (Figura 3A2, 3A3) têm uma estrutura compacta e densa, o forno seco(Figura 3B2, 3B3) e liofilizado(Figura 3C2, 3C3) atendo papel enrugado ou folhas enrugadas. As amostras foram revestidas com ouro antes da imagem com um detector de elétrons secundário, com uma tensão acelerada de 15 kV, e a uma distância de trabalho na faixa de 29-31 mm.
Figura 3. Fotografias e micrografias de flocos puros e quitina expandida. As fotografias correspondem à quitina (A1) em sua forma de floco puro e em sua forma de espuma expandida seca por (B1) assar a 80 °C e (C1) lyophilização. Os micrografos eletrônicos de varredura correspondem a duas ampliações de quitina (A2, A3) em sua forma de floco puro e em sua forma de espuma expandida seca por (B2, B3) assar a 80 °C e (C2,C3) lyophilizar. Observe a forma mais compacta dos flocos puros em relação à espuma expandida. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Estas observações visuais e microscópicas concordam com as análises de Difração de Raios-X em pó (XRD) e N2-fissionação das amostras. As diractogramas mostram um alargamento das reflexões cristalinas e um aumento na intensidade do pico amorfo nas espumas expandidas em relação aos flocos puros(Figura 4). Esta observação pode ser ilustrada comparando o índice de cristalidade semi-quantitativo e as estimativas de tamanho cristalino da quitina pura e expandida. O índice de cristalidade é a diferença normalizada de intensidades cristalinas para difração amorfa29. É dada pela equação:
Para a quittina, a intensidade de difração cristalina tipicamente utilizada é a do plano de cristal (110) a 19,3° e a intensidade de difração amorfo é a de 16,0°29. O índice de cristalidade cai de 88% nos flocos puros, para 74% na espuma expandida seca no forno, e para 58% na espuma expandida liofilizada(Tabela 1). O tamanho da cristalina pode ser estimado pela equação de Scherrer30:
Assumimos um fator de forma de 1 e o instrumento usado Kα radiação (comprimento de onda = 15,4 nm). Utilizando a difração do (110) plano a 19,3°, o tamanho da cristais cai de 6,6 nm na chitina pura para 4,4 nm na quitina expandida(Tabela 1).
Figura 4. Difrusgramas de raios-X de quitina limpa e expandida. A figura mostra os difrugramas de quitina em sua forma de floco puro e em sua forma de espuma expandida seca por dois métodos diferentes - cozimento a 800 °C e liofilização. Todos os três difrugramas são normalizados até a intensidade máxima de reflexão a 19,3 °, o que corresponde ao plano (110). Observe o alargamento geral dos picos nas espumas expandidas em relação aos flocos puros. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Medições de área de superfície específica, obtidas a partir de isotherms n2-physisorption a 77 K usando a equação Brunauer-Emmett-Teller (BET)31, levam a observações semelhantes. Para todos os materiais, os isotherms de adsorção N2 mostram o volume de captação para aumentar linearmente com pressão parcial na faixa p/po = 0,05-0,25(Figura 5A),como é esperado de condensação multicamada N2 32. No entanto, o volume de captação é maior para as espumas expandidas. A trama BET (Figura 5B,5C), mostra uma correlação linear positiva com pressão parcial e interceptação positiva, indicando que os dados estão dentro do intervalo válido da equação BET33. Sendo assim, a área de superfície específica dos materiais é proporcional ao inverso da soma da inclinação e interceptação dessas linhas31. Enquanto a área de superfície específica dos flocos puros é de 12,6 ± 2,1 m2/g, a de espuma seca de forno é de 43,1 ± 0,2 m2/g, e a da espuma liofilizada é de 73,9 ± 0,2 m2/g. As mudanças no índice de cristalidade, tamanho cristalino e área de superfície específica indicam que o material (1) forma uma estrutura mais aberta e porosa, ou (2) é degradado em partículas menores. Os micrografos da Figura 3 sugerem o primeiro, mas este último não pode ser descartado sem uma análise completa de distribuição do tamanho dos poros.
Figura 5. N2 adsorção isotherms e gráficos BET. (A) N2 isotherms de isotherms de chitina em sua forma de floco puro e em sua forma de espuma expandida seca por dois métodos diferentes -cozimento a 80 °C e lyophilizing-para pressões parciais na gama BET. (B, C) Gráfico BET para os mesmos materiais e a gama de pressões parciais. As áreas de superfície específicas são proporcionais ao inverso da soma de interceptação e inclinação das linhas nas parcelas BET. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Apesar das alterações morfológicas descritas acima, o processo de expansão não parece afetar a estrutura química da quitina. O espectro ir, obtido como refletia total atenuada (ATR), de todas as amostras de quitina permanecem praticamente inalterados independentemente do processamento(Figura 6). Observe a semelhança dos picos em 1650 cm-1 e 1550 cm-1 que correspondem ao grupo funcional amide23.
Figura 6. Espectrogramas ATR IR de chitina limpa e expandida. A figura mostra o espectro ir de quitina em sua forma de floco puro e em sua forma de espuma expandida seca por dois métodos diferentes - cozimento a 80 °C e liofilização. As diferenças no espectro são mínimas e sugerem que não há alterações químicas significativas entre flocos puros e quitina de espuma expandida. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
O comportamento de decomposição térmica também indica mínimas alterações químicas entre as três amostras(Figura 7). A forma do perfil termogravimétrico é idêntica à quittina expandida independentemente do método de secagem, mas ambas diferem das dos flocos puros(Figura 7A). Isso é atribuído às limitações de difusão de massa e térmica associadas aos flocos mais compactos. O início da decomposição térmica das três amostras ocorre a 260 °C (Figura 7B),mas a taxa máxima de decomposição para flocos de quitina ocorre em temperaturas mais altas devido à sua morfologia mais compacta.
Figura 7. Perfis termogravimétricos de quitina limpa e expandida. A figura mostra os perfis termogravimétricos integrais (acima) e diferenciais (abaixo) da quitina em sua forma de floco puro e em sua forma de espuma expandida seca por dois métodos diferentes- cozimento a 80 °C e lioofilização. O início da decomposição térmica dos três materiais está a 260 °C, mas os flocos se decompõem em uma faixa de temperatura mais longa em relação às espumas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
O aumento da área de superfície específica é acompanhado por um aumento esperado na absorção máxima por quitina. Enquanto os flocos puros captam 13,8 ± 2,9 mg/g, a espuma seca no forno leva 43,1 ± 1,9 mg/g e a espuma liofilizada leva 73,1 ± 2,0 mg/g(Tabela 1). O aumento da absorção de é mais claramente ilustrado comparando os isotherms de adsorção langmuir padrão (Figura 8A) e linearizados (Figura 8B). A captação máxima é representada pelo limite assintotótico no isoterm padrão e pelo inverso da inclinação no isoterm linearizado. No entanto, essas diferenças na captação desaparecem quando a captação de é normalizada pela área de superfície(Tabela 1). Enquanto os flocos puros captam 10,5 ± 2,8 átomos/nm2,a espuma seca no forno capta 10,7 ± 0,4 átomos/nm2, e a espuma liofilizada leva 9,4 ± 0,3 átomos/nm2 (Tabela 1). Isso sugere que a superfície da quitina expandida é quimicamente semelhante à dos flocos iniciais de quitina, o que concorda com observações espectroscopia e termogravitamétricas.
Figura 8. (A) Isoterm de adsorção de padrão e linearizado (B, C) Cu. A figura mostra isotherms de isotherms de de quitina em sua forma de floco puro e em sua forma de espuma expandida seca por cozimento a 80 °C e liofilização. Cada ponto de dados é a média de três medidas e as barras de erro representam dois desvios padrão. As barras de erro para as espumas expandidas no isoterm linearizado são pequenas e só podem ser vistas em (C). As linhas sólidas mostram os isotherms de adsorção langmuir mais adequados. A captação máxima é o valor assintotótico no isoterm de adsorção padrão e a inclinação inversa nas linearizadas. A quittina expandida mostra uma absorção de maior do que a dos flocos de quitina em pelo menos um fator de 4. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
O método proposto para fabricação de espuma de cebolinha permite a produção de tais espumas sem a necessidade de equipamentos ou técnicas especializadas. A produção da espuma de quitina depende da suspensão do hidreto de sódio dentro de um sol-gel de quitina. O contato com a água da atmosfera induz a gelagem da matriz de quitina e a evolução do gás hidrogênio pela decomposição do hidreto de sódio. Portanto, as etapas críticas da preparação são (1) a formação do sol-gel, (2) introdução do hidreto de sódio em condições anidras, e (3) a reação da água atmosférica com a quitina sol-gel e suspensão do hidreto de sódio.
Duas limitações importantes surgem a partir do terceiro passo. Primeiro, o processo se intensifica mal. O sol-gel de quitina é um altamente higroscópico e absorve facilmente a umidade, mas à medida que o volume de reação aumenta, as limitações de difusão de água podem evitar gelagem. Na verdade, observamos que dobrar o volume de reação aumentou o tempo de gelagem de dias para semanas. Em segundo lugar, o processo depende da umidade atmosférica. O clima local e o clima sazonal causarão variações no tempo de gelagem. Uma possível modificação no procedimento é usar técnicas de Schlenk para manter a atmosfera de reação ar e umidade livre, e, em seguida, gradualmente adicionar água à quitina sol-gel e suspensão de hidreto de sódio. No entanto, tal mudança requer recursos e habilidades que limitariam a aplicabilidade.
Tanto o índice de cristalidade quanto o tamanho do cristal relatado acima são apenas estimativas semi-quantitativas. O índice de cristalidade foi calculado como descrito por Focher, et al.29, e, portanto, não é uma verdadeira fração de cristalidade. Não foi obtido comparando áreas de pico com as de padrões de pureza conhecida. Da mesma forma, o uso da equação de Scherrer para obter o tamanho cristalino da linha de ampliação só fornece estimativas. Outros fenômenos, como a tensão não uniforme, também podem contribuir para a ampliação da linha34. Por essa razão, é mais apropriado focar nas tendências do que nos valores absolutos do índice de cristalidade e do tamanho cristalino. Conforme recomendado em outros lugares, esses valores são relatados sem erros associados ou variâncias34.
Calcular áreas de superfície específicas aplicando a equação BET a isotounos de fissordenação N2 requer secagem e desgaseamento completos de amostras antes da análise. A presença de umidade e adsorbas na amostra alterará as medidas específicas da área de duas maneiras: (1) bloqueando e reduzindo o número efetivo de locais de adsorção vagos e (2) desordenando voláteis, aumentando a pressão medida acima da amostra e reduzindo sua aparente adsorção. Para evitar esses erros, as amostras de carbono e óxido são tipicamente desgaseadas a temperaturas próximas a 300 °C sob o fluxo N2 ou vácuo por pelo menos 1 h. Embora estruturalmente robusta, a quittina se decomporáirá termicamente nessas condições(Figura 6). Em vez disso, as medidas específicas da área de superfície de espumas de quitina expandidas foram mais confiáveis para amostras desgaseadas a 50 °C sob fluxo n2 por 1 semana imediatamente após a secagem ou liofilização do forno.
Realizar experimentos isotémicos de adsorção é rotineiro, mas os protocolos específicos variam muito de acordo com o adsorbent, solução, método de mistura, instrumentos disponíveis e conveniência. Por essa razão, este estudo inclui um protocolo detalhado baseado em um procedimento para análise de águas residuais28. A adsorção de na quitina é baixa em relação a outros adsorventes, como carbonos. A quitina requer altas concentrações de na faixa de 100-500 mg/L para atingir a saturação35. No entanto, o método bicinchoninato colorimétrico tem um teto de detecção de de apenas 5 mg/L27. Isso significa que as alíquotas tiveram que ser diluídas 100 vezes para que sua concentração de fosse mensurável pelo instrumento. As diluições podem introduzir erro experimental significativo nas medições, de modo que a diluição e as medidas foram repetidas três vezes por amostra. Utilizando um cilindro graduado para realizar as diluições, a variância observada nas concentrações medidas foi inferior a 3,7 % para baixas concentrações de e menos de 0,35% para altas concentrações de. A variância poderia ser diminuída usando frascos volumosos para realizar a diluição. Além disso, é importante minimizar o headspace durante os experimentos de adsorção. Qualquer adsorente que adere às paredes do recipiente acima da linha líquida não se equilibrará com a solução e induzirá erro no experimento. Isso pode ser evitado colocando os recipientes em um ângulo de 15° em relação ao plano orbital do agitador, e rotineiramente sacudindo os recipientes à mão para desalojar qualquer adsorbente aderido às paredes internas.
O modelo Langmuir para adsorção isotermal e não dissociativa pressupõe que (1) os adsorbes analyte em uma única camada, (2) sites de adsorção são energeticamente equivalentes e podem conter uma única molécula de analito ou íon, e (3) moléculas adsorvidas ou íons não interagem entre si. Os dados de adsorção de coletados se encaixam no modelo Langmuir e validam essas suposições. No entanto, usamos quitina refinada colhida de uma única espécie como material inicial. O uso de cebolinha de menor pureza, ou modificar quimicamente a superfície17,36, pode resultar em maior variação morfológica e energética entre os locais de adsorção, o que exigiria um modelo de adsorção diferente.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
A pesquisa foi patrocinada pelo Laboratório de Pesquisa do Exército de Comando de Desenvolvimento de Recursos de Combate (Número de Acordo Cooperativo W911NF-15-2-0020). Quaisquer opiniões, conclusões e conclusões ou recomendações expressas neste material são dos autores e não refletem necessariamente as opiniões do Laboratório de Pesquisa do Exército.
Agradecemos ao Centro de Processamento de Materiais Avançados (CAMP) da Universidade Tecnológica de Montana pelo uso de alguns dos equipamentos especializados necessários neste estudo. Agradecemos também a Gary Wyss, Nancy Oyer, Rick LaDouceur, John Kirtley e Katherine Zodrow pela assistência técnica e discussões úteis.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ammonium bicarbonate | Sigma-Aldrich | 9830 | NH4HCO3, ≥99.5 % |
| Chitin | Sigma-Aldrich | C7170 | Pandalus borealis, practical grade |
| Colorimeter | Hanna Instruments | HI83399-01 | Photometer for wastewater analysis |
| Copper High Range Checker | Hanna Instruments | HI702 | Bicinchoninate colorimetric titration |
| Copper nitrate hydrate | Sigma-Aldrich | 223395 | Cu(NO3)2 · 2.5 H2O, 98 % |
| Dimethylacetamide (DMAc) | Sigma-Aldrich | 271012 | Anhydrous, 99.8 % |
| IR Spectrophotometer | Thermo Nicolet | Nexus 670 | Fitted with an ATR cell |
| Lithium chloride | Sigma-Aldrich | 310468 | LiCl, ≥99 % |
| N2 Physisorption Apparatus | Micromeritics | Tristar II | |
| Nitric acid | BDH | BDH7208-1 | HNO3, 0.1 N |
| Scanning electron microscope | Zeiss LEO | 1430 VP | 15 kV, secondary electron detector, 29-31 mm working distance |
| Sodium hydride | Sigma-Aldrich | 223441 | NaH, packed in mineral oil, 90 % |
| Thermogravimetric analyzer | TA Instruments | Q500 | 100 ml/min N2, 10 °C/min to 800 °C |
| Water Purification System | Millipore | Milli-Q | Type A water (18 MΩ) |
| X-Ray Diffractometer | Rigaku | Ultima IV | Cu K-α radiation, 8.04 keV |
References
- Rinaudo, M. Chitin and chitosan: Properties and applications. Progress in Polymer Science. 31 (7), 603-632 (2006).
- Percot, A., Viton, C., Domard, A. Optimization of chitin extraction from shrimp shells. Biomacromolecules. 4 (1), 12-18 (2003).
- Austin, P. R.
- Deepthi, S., Venkatesan, J., Kim, S. K., Bumgardner, J. D., Jayakumar, R. An overview of chitin or chitosan/nano ceramic composite scaffolds for bone tissue engineering. International Journal of Biological Macromolecules. 93, 1338-1353 (2016).
- Tao, F., et al. Applications of chitin and chitosan nanofibers in bone regenerative engineering. Carbohydrate Polymers. 230, 115658 (2020).
- Zhao, L., et al. Regulation of the morphological and physical properties of a soft tissue scaffold by manipulating DD and DS of O-carboxymethyl chitin. ACS Applied Bio Materials. 3 (9), 6187-6195 (2020).
- Duan, Y., Freyburger, A., Kunz, W., Zollfrank, C. Cellulose and chitin composite materials from an ionic liquid and a green co-solvent. Carbohydrate Polymers. 192, 159-165 (2018).
- Kadokawa, J., Takegawa, A., Mine, S., Prasad, K. Preparation of chitin nanowhiskers using an ionic liquid and their composite materials with poly(vinyl alcohol). Carbohydrate Polymers. 84 (4), 1408-1412 (2011).
- Chen, Z., Wang, J., Qi, H. J., Wang, T., Naguib, H. E. Green and sustainable layered chitin-vitrimer composite with enhanced modulus, reprocessability, and smart actuator function. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 8 (40), 15168-15178 (2020).
- Zhang, Z., Lucia, L. A. Chitin-clay composite gels with enhanced thermal stability prepared in a green and facile approach. Journal of Materials Science. 56 (4), 3600-3611 (2021).
- Ahmed, M. J., Hameed, B. H., Hummadi, E. H. Review on recent progress in chitosan/chitin-carbonaceous material composites for the adsorption of water pollutants. Carbohydrate Polymers. 247, 116690 (2020).
- Matsuoka, A., et al. Hydration of nitriles to amides by a chitin-supported ruthenium catalyst. RSC Advances. 5 (16), 12152-12160 (2015).
- Wang, Y., Li, Y., Liu, S., Li, B. Fabrication of chitin microspheres and their multipurpose application as catalyst support and adsorbent. Carbohydrate Polymers. 120, 53-59 (2015).
- Anastopoulos, I., Bhatnagar, A., Bikiaris, D., Kyzas, G. Chitin Adsorbents for Toxic Metals: A Review. International Journal of Molecular Sciences. 18 (1), 114 (2017).
- Habiba, U., Afifi, A. M., Salleh, A., Ang, B. C. Chitosan/(polyvinyl alcohol)/zeolite electrospun composite nanofibrous membrane for adsorption of Cr6+, Fe3+ and Ni2+. Journal of Hazardous Materials. 322, 182-194 (2017).
- Kim, U. J., et al. Protein adsorption of dialdehyde cellulose-crosslinked chitosan with high amino group contents. Carbohydrate Polymers. 163, 34-42 (2017).
- He, Y., et al. Fabrication of PVA nanofibers grafted with octaamino-POSS and their application in heavy metal adsorption. Journal of Polymers and the Environment. , (2020).
- Tian, H., et al. Electrospinning of polyvinyl alcohol into crosslinked nanofibers: An approach to fabricate functional adsorbent for heavy metals. Journal of Hazardous Materials. 378, (2019).
- Meille, V. Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces. Applied Catalysis A: General. 315, 1-17 (2006).
- Dotto, G. L., Cunha, J. M., Calgaro, C. O., Tanabe, E. H., Bertuol, D. A. Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2 technologies for cobalt adsorption. Journal of Hazardous Materials. 295, 29-36 (2015).
- Phongying, S., Aiba, S., Chirachanchai, S. Direct chitosan nanoscaffold formation via chitin whiskers. Polymer. 48 (1), 393-400 (2007).
- Tan, T. S., Chin, H. Y., Tsai, M. L., Liu, C. L. Structural alterations, pore generation, and deacetylation of α- and β-chitin submitted to steam explosion. Carbohydrate Polymers. 122, 321-328 (2015).
- Chang, F. S., Chin, H. Y., Tsai, M. L.
- Goodrich, J. D., Winter, W. T. α-Chitin Nanocrystals prepared from shrimp shells and their specific surface area measurement. Biomacromolecules. 8 (1), 252-257 (2007).
- Rolandi, M., Felts, J. Naturally sourced chitin foam. , US 2020/0239670 A1 (2020).
- McDermott, S., Hailer, M. K., Lead, J. R. Meconium identifies high levels of metals in newborns from a mining community in the U.S. Science of the Total Environment. 707, 135528 (2020).
- Hach Handbook of Water Analysis. Copper, Bicinchoninate Method, Method 8506. Hach Handbook of Water Analysis. , (1979).
- Crittenden, J. C., Trusell, R. R., Hand, D. R., Howe, K. J., Tchbanoglous, G.
- Focher, B., Beltrame, P. L., Naggi, A., Torri, G. Alkaline N-deacetylation of chitin enhanced by flash treatments. Reaction kinetics and structure modifications. Carbohydrate Polymers. 12 (4), 405-418 (1990).
- Scherrer, P. Determination of the size and the internal structure of colloidal particles by means of X-rays. News from the Society of Sciences in Göttingen, Mathematical- Physical Class. 2, 98-100 (1918).
- Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E.
- Sing, K. S. W. Adsorption methods for the characterization of porous materials. Advances in Colloid and Interface Science. 76-77, 3-11 (1998).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Is the bet equation applicable to microporous adsorbents. Studies in Surface Science and Catalysis. 160, 49-56 (2007).
- Vorokh, A. S. Scherrer formula: estimation of error in determining small nanoparticle size. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. , 364-369 (2018).
- Labidi, A., Salaberria, A. M., Fernandes, S. C. M., Labidi, J., Abderrabba, M. Adsorption of copper on chitin-based materials: Kinetic and thermodynamic studies. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 65, 140-148 (2016).
- Tian, M., Zhao, T. Q., Chin, P. L., Liu, B. S., Cheung, A. S. -C. Methane and propane co-conversion study over zinc, molybdenum and gallium modified HZSM-5 catalysts using time-of-flight mass-spectrometry. Chemical Physics Letters. 592, 36-40 (2014).
