Summary
Bu çalışma, özel ekipman gerektirmeyen kimyasal tekniklerle kitini bir köpüğün içine genişletme yöntemini açıklar.
Abstract
Kitin az pişmiş, doğal olarak bol, mekanik olarak sağlam ve kimyasal olarak dirençli bir biyopolimerdir. Bu nitelikler bir adsorbentte arzu edilir, ancak kitin gerekli özel yüzey alanından yoksundur ve modifikasyonu özel teknikler ve ekipmanlar içerir. Burada, karides kabuğu atıklarından elde edilen kitin pullarının daha yüksek yüzey alanına sahip köpüklere genişletilmesi için yeni bir kimyasal prosedür açıklanmaktadır. Süreç, bir kitin jelinde sıkışmış NaH ile suyun reaksiyonundan H2 gazının evrimine dayanır. Hazırlık yöntemi özel ekipman gerektirmez. Toz X-ışını kırınımı veN 2-fizörpsiyon, kristalit boyutunun 6,6 nm'den 4,4 nm'ye düştüğünü ve spesifik yüzey alanının 12,6 ± 2,1 m 2 /g'dan 0,2 m2/g'± 73,9'a yükseleceğini gösterir. Bununla birlikte, kızılötesi spektroskopi ve termogravimetrik analiz, işlemin kitin kimyasal kimliğini değiştirmediğini göstermektedir. Genişletilmiş kitin spesifik Cu adsorpsiyon kapasitesi, belirli yüzey alanıyla orantılı olarak 13,8 ± 2,9 mg/g'dan 73,1 ± 2,0 mg/g'a çıkar. Bununla birlikte, bir yüzey yoğunluğu olarak Cu adsorpsiyon kapasitesi ortalama 10.1 ± 0.8 atom / nm2'de nispeten sabit kalır , bu da yine kitin kimyasal kimliğinde bir değişiklik olmadığını göstermektedir. Bu yöntem, kitini istenen özelliklerinden ödün vermeden daha yüksek bir yüzey alanı malzemesine dönüştürmenin araçlarını sunar. Kitin köpüğü burada bir adsorbent olarak tanımlansa da, katalizör desteği, termal izolatör ve yapısal malzeme olarak düşünülebilir.
Introduction
Kitin, doğal bollukta selülozdan sonra ikinci olan mekanik olarak sağlam ve kimyasal olarak inert bir biyopolimerdir1. Eklembacaklıların dış iskeletinde ve mantar ve maya hücre duvarlarında ana bileşendir2. Kitin selüloza benzer, ancak her monomerden bir hidroksil grubu asetil amin grubu ile değiştirilir (Şekil 1A,B). Bu fark, bitişik polimer zincirleri arasındaki hidrojen bağlanma gücünü arttırır ve kitine karakteristik yapısal dayanıklılığını ve kimyasal ataletini verir2,3. Özellikleri ve bolluğu nedeniyle, kitin önemli endüstriyel ve akademik ilgi çekmiştir. Doku büyümesi için bir iskele olarak çalışılmıştır4,5,6, kompozit malzemelerde bir bileşen olarak 7,8,9,10,11, ve adsorbentler ve katalizörler için bir destek olarak11,12,13,14. Kimyasal stabilitesi, özellikle, chitin'i yaygın adsorbentlere misafirperver olmayan koşullar içeren adsorpsiyon uygulamaları için çekici kılar14. Ek olarak, amin gruplarının bolluğu kitini metal iyonları için etkili bir adsorbent haline getirir15. Bununla birlikte, asidik koşullar altında amin gruplarının protonasyonu kitin16'nınmetal adsorpsiyon kapasitesini azaltır. Başarılı bir strateji, protonasyona daha dayanıklı adsorpsiyon siteleri tanıtmaktır17,18. Bunun yerine, burada belirli yüzey alanını ve dolayısıyla kitindeki adsorpsiyon alanlarının sayısını artırmak için basit bir yöntem açıklanmaktadır.
Şekil 1. Kimyasal yapı. (A) selüloz, (B) kitin, (C) chitosan. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Birçok potansiyel kullanımına rağmen, kitin az sunulandır. Kitin işleme, çoğu çözücüdeki düşük çözünürlüğü nedeniyle zordur. Kataliz ve adsorpsiyonda kullanımının önemli bir sınırlaması, düşük spesifik yüzey alanıdır. Tipik karbon ve metal oksit destekleri 10 2 -103 m2/g sırasına göre belirli yüzey alanlarına sahipken, ticari kitin pulları 10 m 2 /g19,20,21sırasına göre yüzey alanlarına sahiptir. Kitini köpüklere genişletme yöntemleri vardır, ancak her zaman yüksek sıcaklık ve basınca, güçlü asitlere ve bazlara veya önemli bir giriş bariyeri 5 , 21,22,23,24,25'itemsil eden özelekipmanlaradayanırlar. Ek olarak, bu yöntemler chitosan oluşturmak için chitin deacetylate eğilimindedir (Şekil 1C)- daha çözünür ve reaktif biyopolimer5,25,26.
Burada, kitini katı köpüklere genişletmek, spesifik yüzey alanını ve adsorpsiyon kapasitesini artırmak ve kimyasal bütünlüğünü korumak için bir yöntem açıklanmaktadır. Yöntem, gazın bir kitin jelinin içinden hızlı evrimine dayanır ve özel ekipman gerektirmez. Genişletilmiş kitin artan adsorpsiyon kapasitesi sulu Cu2+ile gösterilmiştir - yerel yeraltı suyunda ortak bir kirletici26.
| Birim | Düzgün Pul | Pişmiş Köpük | Liofili Köpük | |
| Kristallik | % | 88 | 74 | 58 |
| Kristal boyutu | Nm | 6.5 | 4.4 | 4.4 |
| Yüzey Alanı | m2/g | 12.6 ± 2.1 | 43.1 ± 0.2 | 73,9 ± 0,2 |
| Cu Alımı | mg/g | 13.8 ± 2.9 | 48.6 ± 1.9 | 73.1 ± 2.0 |
| Cu Alımı | atom/nm2 | 10,5 ± 2,8 | 10.7 ± 0.4 | 9.4 ± 0.3 |
Tablo 1. Malzeme özelliklerinin özeti. Kitin köpükleri, düzgün kitin pullarına göre daha düşük kristalliğe ve kristal boyutuna sahiptir. Bununla birlikte, kitin köpüklerinin spesifik yüzey alanı ve Cu alımı, düzgün kitin pullarından orantılı olarak daha yüksektir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Genişletilmiş kitin hazırlanması
- Dimetilsetamid (DMAc) içinde %5 wt LiCl 250 mL'lik bir çözüm hazırlayın
DİkKAT: Çözücü DMAc, doğurganlığa zarar verebilen ve doğum kusurlarına neden olabilecek yanıcı bir tahriş edicidir. Cilt ve gözlerle teması önlemek için kimyasallara dayanıklı eldivenler ve gözlükler kullanarak DMAc'ı duman kaputunda kullanın.- 500 mL Erlenmeyer şişesine 15 g LiCl ve 285 g (268 mL) DMAc ekleyin, ardından 50 mm Politetrafloroetilen (PTFE) astarlı manyetik karıştırma çubuğu yerleştirin.
- Şişeyi kauçuk bir septumla kapla ve bir ısıtma karıştırma plakasına yerleştirin. Septumdan karışıma bir sıcaklık probu yerleştirin. Karışımı 400 rpm ve 80 °C'de tüm LiCl çözülene kadar karıştırın (~ 4 saat)
- Sol-jel oluşturmak için LiCl/DMAc çözeltisinde 1,0 g fırında kurutulmuş kitin gevreğini çözün
- 80°C'deki bir fırında 24 saat boyunca en az 1,2 g kitin gevreği kurutun.
- 500 mL yuvarlak alt şişeye 1,0 g fırında kurutulmuş kitin gevreği ve 250 mL%5 wt LiCl/DMAc çözeltisi ekleyin. 50 mm PTFE astarlı manyetik karıştırma çubuğu yerleştirin.
- Şişeyi kauçuk bir septumla kapla ve karıştırmalı bir ısı bloğuna yerleştirin. Septumu bir iğneyle delin ve şişenin havasını boşaltmasına izin vermek için bırakın. Bloğu 80 °C'ye ısıtın ve karışımı tüm kitin çözünene kadar (24-48 saat) 400 rpm'de karıştırın.
- Elde eden kitin sol-jelin karıştırmaya devam ederken oda sıcaklığına yavaşça soğumasını bekleyin (~ 1 saat).
- Oda sıcaklığında, kitin sol-jel içeren şişeyi bir buz banyosuna yerleştirin ve sıcaklığı dengeleninceye kadar karıştırmaya devam edin (~ 20 dk).
- DMAc'ta 100 mL'lik bir NaH bulamacı hazırlayın.
DİkKAT: Su ile temas eden NaH, kendiliğinden tutuşabilecek yanıcı gazlar salgılar. Nemli hava ile teması sınırlamak için NaH, kullanımdan önce yıkanması gereken mineral yağda saklanır. Kimyasallara dayanıklı eldivenler ve gözlükler kullanarak duman kaputunda dikkatli davranın.- Mineral yağ deposundan yaklaşık 1 g NaH çıkarın ve 10 mL altıgen ile üç kez yıkayın.
- 250 mL Erlenmeyer şişesine 100 mL DMAC ekleyin, ardından yıkanmış NaH'ın 0,82 g'ını ekleyin ve PTFE astarlı bir manyetik karıştırma çubuğu yerleştirin.
- NaH/DMAc bulamacı üretmek için karışımı döndürün.
NOT: NaH tamamen çözülmeyecektir.
- Tüm NaH/ DMAc bulamacı chitin sol-jel'e ekleyerek kitin jelini oluşturur.
- Soğutulmuş sol-jeli çözün ve kuvvetlice karıştırırken tüm NaH bulamacı ekleyin. Kapağı değiştirin ve karışımı 72 saat boyunca 400 rpm'de veya şişede bir jel oluşana kadar karıştırmaya devam edin.
- Kitin jeline su ekleyerek kitin köpüğü oluşturur.
- Jelin oluşumundan sonra, şişeyi çözün ve 100 mL Deiyonize (DI) su ekleyin.
NOT: İşlem H2 gazını geliştireceği için bu adımın duman kaputunda gerçekleştirilmesi önemlidir.
- Jelin oluşumundan sonra, şişeyi çözün ve 100 mL Deiyonize (DI) su ekleyin.
- DMAc ve tuzları çıkarmak için kitin köpüğü su ve metanolde izole edin ve yıkayın.
- Genişletilmiş kitin köpüçlerini şişeden çıkarın ve bir kristalizasyon kabına veya onu tutacak kadar büyük bir behere ve 1000 mL DI suya yerleştirin.
NOT: Kitin köpüğü tek parça halinde çıkmaz ve parçalanılması gerekebilir. - İzole jelini 500 mL DI su ile üç kez durulayın. Jeli 24 saat boyunca 1000 mL DI suya, daha sonra 24 saat boyunca 500 mL metanolde ve son olarak 24 saat boyunca 1000 mL DI suda bekletin.
- Genişletilmiş kitin köpüğü su yıkamadan çıkarın ve 24-48 saat boyunca kurumaya bırakın.
- Genişletilmiş kitin köpüçlerini şişeden çıkarın ve bir kristalizasyon kabına veya onu tutacak kadar büyük bir behere ve 1000 mL DI suya yerleştirin.
- Yıkanmış kitin jelini kurutarak katı bir köpük haline getirin ve ardından bir toz haline getirin.
- Jeli 85 °C'de ortam havası altında 48 saat fırında veya -43 °C'de bir liyofil ve 48 saat boyunca 0.024 mbar'da kurulayın.
- Bir harç ve pestil kullanarak, kuru kitin köpüğü ince bir toz haline getirin.
Şekil 2. Genişletilmiş kitin köpüğünün hazırlanması. (A) LiCl/DMAc çözümündeki ilk kitin. (B) NaH/DMAc bulamacının eklenmesi. (C) Su ilave edildikten sonra kitin köpüğü. (D) Reaksiyon şişesinden çıkarılan kitin köpüğü. (E) Su ile yıkama sırasında kitin köpüğü. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
2. Adsorpsiyon izotermlerinin geliştirilmesi
- 500 mL stok çözümleri hazırlayın. Cu2+ (MW 63.5 g/mol) konsantrasyonlarında 50 mg/L, 100 mg/L, 200 mg/L, 300 mg/L, 400 mg/L ve 450 mg/L. Bunu yapmak için, 90 mg, 180 mg, 360 mg, 540 mg, 720 mg ve 810 mg Cu(NO3)2· Sırasıyla altı kaba2,5H 2 O (MW 232,6 g/mol). 500 mL 18 MΩ su ekleyin, kabı kaplayın ve katıları çözmek için çalkalayın.
- Her stok çözeltisinin 100 mL'sine 50 mg kitin ekleyin, pH'ı 7'ye ayarlayın ve 48 saat boyunca dengeyi sağlamaya bırakın.
- Her stok çözümünün 100 mL'lik kısmını 100 mL'lik bir kaba aktarın, böylece kafa boşluğu minimumdur. Her kaba 50 mg öğütülmüş kitin ekleyin ve sonra onları kaplayın.
- Konteynerleri yörüngesel bir çalkalayıcıya yerleştirin ve 30 dakika boyunca 60 rpm'de sallayın. Daha sonra konteynerleri yörünge çalkalayıcıdan alın ve NH 4 HCO 3 veya HNO3kullanarak pH'ı7'ye ayarlayın.
- Konteynerleri yörüngesel çalkalayıcıya geri değiştirin ve 60 rpm'de ve 48 saat boyunca sabit bir sıcaklıkta çalkalayın. Laboratuvarı 18 ± 2 °C'de muhafaza edin.
- İlk stok çözümlerinin ve kitin eklenenlerin Cu konsantrasyonunu ölçün. Kolorimetrik bicinchoninate yöntemini, bir renkölçer ve önceden ölçülen reaktif paketlerinikullanın 27.
- Kapları yörüngesel çalkalayıcıdan çıkarın, karışımların en az 30 dakika yetinmelerini sağlamak ve ardından 0,3 μm cam mikrofiber filtre ile donatılmış bir şırınga ile 1 mL aliquot alın.
- Aliquot'ı 250 mL'lik bir kaba aktarın ve 18 MΩ su ile 100 mL'ye seyreltin.
NOT: Bu adım, renkölçer kullanılarak bicinchoninate yöntemi ile Cu (5 mg/L) tespitinin düşük tavanı nedeniyle gereklidir. - Seyreltilmiş numunenin 10 mL'lik kısmını bir cuvette'e aktarın. Cuvette'i renklendirgeye yerleştirin ve aleti sıfırlayın.
- Cuvette seyreltilmiş numuneye bir paket önceden sigortalanmış Cu reaktifi (bicinchoninate yöntemi) ekleyin ve şelasyon reaksiyonunun tamamlanması için 45 s bekleyin. Çözeltinin mor olmasına izin verin. Oluşan rengin yoğunluğu Cu konsantrasyonu ile orantılıdır.
- Cuvette'i renklendiriciye geri yerleştirin ve seyreltilmiş numunenin Cu konsantrasyonunun ölçüldü. Orijinal numunenin konsantrasyonu elde etmek için seyreltilmiş numunenin konsantrasyonu 100 ile çarpın.
- Adsorpsiyon izoterm verilerinden maksimum Cu alımını çıkarın.
- Denklemi kullanarak her denge Cu konsantrasyonu için her numunenin alımını hesaplayın28:
- Standart bir Cu adsorpsiyon izotermi üretmek için numunelerin adsorpsiyon alımını ve denge konsantrasyonunun grafiğini çizin.
- Doğrusallaştırılmış Cu adsorpsiyon izotermini üretmek için denge konsantrasyonunun alıma oranını ve denge konsantrasyonunun oranını çizin.
NOT: Çizim doğrusal olmalıdır ve eğimin tersi maksimum Cu alımını temsil eder.
- Denklemi kullanarak her denge Cu konsantrasyonu için her numunenin alımını hesaplayın28:
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Genişletilmiş kitin kurutma yönteminden bağımsız olarak aynı morfolojiyi gösterir. Şekil 3 düzgün kitin gevreği (Şekil 3A1), fırında kurutulmuş genişletilmiş kitin (Şekil 3B1) ve liyofilize genişletilmiş kitin (Şekil 3C3) görüntülerini göstermektedir. Düzgün pullar kaba kum görünümüne sahipken, genişletilmiş kitin köpüğü haşhaş mısır çekirdeği görünümüne sahiptir. Taramalı elektron mikrografileri daha küçük ölçeklerde benzer bir değişiklik göstermektedir. Düzgün kitin gevreği (Şekil 3A2, 3A3) kompakt, yoğun bir yapıya sahipken, fırın kurutulmuş (Şekil 3B2, 3B3) ve liyofilize (Şekil 3C2, 3C3) genişletilmiş kitin kırışık kağıda veya buruşuk tabakalara benzer. Numuneler, ikincil bir elektron dedektörü ile görüntülemeden önce, 15 kV hızlanan voltajla ve 29-31 mm aralığında çalışma mesafesinde altınla kaplandı.
Şekil 3. Düzgün pul ve genişletilmiş kitin fotoğrafları ve mikrografileri. Fotoğraflar, düzgün pul formunda ve (B1) 80 ° C'de pişirme ve (C1) liyofilizasyon ile kurutulan genişletilmiş köpük formunda kitine (A1) karşılık gelir. Taramalı elektron mikrografileri, düzgün pul formunda ve80°C'de pişirme ve (C2,C3) liyofilizasyon ile kurutulan genişletilmişköpük formunda iki kitin büyütmesine karşılık gelir. Genişletilmiş köpüğün daha kompakt formuna dikkat edin. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Bu görsel ve mikroskobik gözlemler, numunelerin toz X-ışını Kırınımı (XRD) ve N2-fitorpsiyon analizleri ile aynı fikirdedir. Difaraktogramlar, kristalin yansımalarının genişlediğini ve temiz pullara göre genişletilmiş köpüklerde amorf tepenin yoğunluğunda bir artış olduğunu gösterir (Şekil 4). Bu gözlem, yarı nicel kristallik indeksi ile düzgün ve genişletilmiş kitin kristal boyut tahminleri karşılaştırılarak gösterilebilir. Kristallik indeksi, kristalin amorf kırınım yoğunluklarına normalleştirilmiş farkıdır29. Denklem tarafından verilir:
Kitin için, tipik olarak kullanılan kristal kırınım yoğunluğu 19,3 ° 'de kristal düzlem (110) ve amorf kırınım yoğunluğu 16,0 °29 'dur. Kristallik indeksi düzgün pullarda% 88'den, fırında kurutulmuş genişletilmiş köpükte% 74'e ve liyofilize genişletilmiş köpükte% 58'e düşer (Tablo 1). Kristalit boyutu Scherrer denklemi ile tahmin edilebilir30:
1 şekil faktörü varsayıyoruz ve cihaz Cu Kα radyasyonu kullandı (dalga boyu = 15.4 nm). (110) düzleminin kırınımını 19,3° olarak kullanarak, kristalit boyutu temiz kitinde 6,6 nm'den genişletilmiş kitinde 4,4 nm'ye düşer (Tablo 1).
Şekil 4. Düzgün ve genişletilmiş kitin X-ışını difaraktogramları. Şekil, kitin difaraktogramlarını düzgün pul formunda ve genişletilmiş köpük formunda 800 °C'de iki farklı yöntemle pişirilerek ve liyofilizasyonla kurutulur. Her üç difaraktogram da düzleme (110) karşılık gelen 19,3 ° 'de maksimum yansıma yoğunluğuna normalleştirilir. Temiz pullara göre genişletilmiş köpüklerdeki tepelerin genel genişlemesine dikkat edin. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Brunauer-Emmett-Teller (BET) denklemi31kullanılarak 77 K'daki N2-fizörpsiyon izotermlerinden elde edilen belirli yüzey alanının ölçümleri benzer gözlemlere yol açar. Tüm malzemeler için, N2 adsorpsiyon izotermleri, N2 çok katmanlı yoğuşma32beklendiği gibi, p/po = 0,05-0,25 (Şekil 5A) aralığında kısmi basınç ile doğrusal olarak artacak alım hacmini gösterir. Bununla birlikte, alım hacmi genişletilmiş köpükler için en iyisidir. BET arsası (Şekil 5B,5C), kısmi basınç ve pozitif kesişme ile pozitif doğrusal korelasyon gösterir ve verilerin BET denkleminin geçerli aralığı içinde olduğunu gösterir33. Bu nedenle, malzemelerin belirli yüzey alanı, eğimin toplamının tersi ve bu çizgilerin kesişim noktası ile orantılıdır31. Düzgün pulların özel yüzey alanı 12,6 ± 2,1 m2/g iken, fırın kurutulmuş köpüğünki 43,1 ± 0,2 m2/g, liyofilize köpüğünki ise 73,9 ± 0,2 m 2 /g'dır. Kristallik indeksi, kristallik boyutu ve belirli yüzey alanındaki değişiklikler, malzemenin (1) daha açık ve gözenekli bir yapı oluşturduğunu veya (2) daha küçük parçacıklara indirgendiğini gösterir. Şekil 3'teki mikrografiler ilkini önerir, ancak ikincisi kapsamlı bir gözenek boyutu dağıtım analizi olmadan göz ardı edilemez.
Şekil 5. N2 adsorpsiyon izotermleri ve BET arazileri. (A) N2 adsorpsiyon izotermleri kitin düzgün pul formunda ve genişletilmiş köpük formunda 80 °C'de iki farklı yöntemle kurutulur ve BET aralığında kısmi basınçlar için liyofilizasyon. (B, C) Aynı malzemeler ve kısmi basınç aralığı için BET arsa. Belirli yüzey alanları, BET arazilerindeki çizgilerin kesişme ve eğim toplamının tersiyle orantılıdır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Yukarıda açıklanan morfolojik değişikliklere rağmen, genişleme işlemi kitin kimyasal yapısını etkilemez. Zayıflatılmış toplam reflektör (ATR) olarak elde edilen IR spektrumu, tüm kitin örneklerinin işlenmesine bakılmaksızın neredeyse değişmeden kalır (Şekil 6). Amid fonksiyonel grubu23'ekarşılık gelen 1650 cm-1 ve 1550 cm-1'deki zirvelerin benzerliğine dikkat edin.
Şekil 6. ATR IR spektrogramları düzgün ve genişletilmiş kitin. Şekil, kitin IR spektrumunu düzgün pul formunda ve genişletilmiş köpük formunda 80 ° C'de iki farklı yöntemle pişirilerek ve lyophilizing ile kurutulur. Spektrumdaki farklılıklar minimumdur ve düzgün pullar ve genişletilmiş köpük kitin arasında önemli bir kimyasal değişiklik olmadığını göstermektedir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Termal ayrışma davranışı ayrıca üç numune arasında minimum kimyasal değişikliklere işaret eder (Şekil 7). Termogravimetrik profilin şekli, kurutma yönteminden bağımsız olarak genişletilmiş kitin için aynıdır, ancak her ikisi de düzgün pullardan farklıdır (Şekil 7A). Bu, daha kompakt pullarla ilişkili kütle ve termal difüzyon sınırlamalarına atfedilir. Her üç numunenin de termal ayrışmasının başlangıcı 260 °C'de(Şekil 7B) gerçekleşir,ancak kitin pulları için maksimum ayrışma oranı daha kompakt morfolojisi nedeniyle daha yüksek sıcaklıklarda gerçekleşir.
Şekil 7. Düzgün ve genişletilmiş kitin termogravimetrik profilleri. Şekil, kitin integralini (yukarıda) ve diferansiyel (aşağıda) düzgün pul formunda ve genişletilmiş köpük formunda 80 °C'de iki farklı yöntemle pişirilerek ve liyofilizasyonla kurutulur. Her üç malzemenin de termal ayrışmasının başlangıcı 260 °C'dir, ancak pullar köpüklere göre daha uzun bir sıcaklık aralığında ayrışır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Belirli yüzey alanındaki artışa, chitin tarafından maksimum alım Cu'da beklenen bir artış eşlik ediyor. Düzgün pullar 13,8 ± 2,9 mg/g alırken, fırında kurutulmuş köpük 43,1 ± 1,9 mg/g ve liyofilize köpük 73,1 ± 2,0 mg/g(Tablo 1)alıyor. Cu alımındaki artış, standart (Şekil 8A) ve doğrusallaştırılmış ( Şekil8B) Langmuir adsorpsiyon izotermleri karşılaştırılarak daha net bir şekilde gösterilmiştir. Maksimum alım, standart izotermdeki asemptotik sınır ve doğrusal izotermdeki eğimin tersi ile temsil edilir. Ancak, Cu alımı yüzey alanı tarafından normalleştirildiğinde alımdaki bu farklılıklar kaybolur (Tablo 1). Düzgün pullar 10,5 ± 2,8 atom/nm2alırken, fırında kurutulmuş köpük 10,7 ± 0,4 atom/nm2,liyofilize köpük ise 9,4 ± 0,3 atom/nm2 (Tablo 1)alıyor. Bu, genişletilmiş kitin yüzeyinin, spektroskopi ve termogravimetrik gözlemlere uygun olan ilk kitin pullarının yüzeyine kimyasal olarak benzediğini göstermektedir.
Şekil 8. (A) Standart ve doğrusallaştırılmış (B, C) Cu adsorpsiyon izotermi. Şekil, cu adsorpsiyon izotermlerini düzgün pul formunda ve genişletilmiş köpük formunda 80 ° C'de pişirilerek ve liyofilize ederek kurutularak göstermektedir. Her veri noktası üç ölçümün ortalamasıdır ve hata çubukları iki standart sapmayı temsil eder. Doğrusallaştırılmış izotermdeki genişletilmiş köpükler için hata çubukları küçüktür ve yalnızca(C)içinde görülebilir. Katı çizgiler langmuir adsorpsiyon izotermlerine en uygunu gösterir. Maksimum alım, standart adsorpsiyon izoterminde asemptotik değer ve doğrusallaştırılmışlarda ters eğimdir. Genişletilmiş kitin, kitin gevreğininkinden en az 4 kat daha yüksek bir Cu alımı gösterir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Kitin köpük imalatı için önerilen yöntem, özel ekipmana veya tekniklere ihtiyaç duymadan bu tür köpüklerin üretilmesine izin verir. Kitin köpüğünün üretimi, bir kitin sol jeli içindeki sodyum hidritin askıya alınmasına dayanır. Atmosferden gelen su ile temas, sodyum hidritin ayrışmasıyla kitin matrisinin jellenmesine ve hidrojen gazının evrimine neden olan nedenler. Bu nedenle, preparatın kritik adımları (1) sol-jel oluşumu, (2) sodyum hidritin susuz koşullarda tanıtılması ve (3) atmosferik suyun kitin sol-jel ve sodyum hidrit süspansiyonu ile reaksiyonudur.
Üçüncü adımdan iki önemli sınırlama ortaya çıkar. İlk olarak, süreç zayıf bir şekilde ölçeklendirlenir. Kitin sol-jel son derece higroskopiktir ve nemi kolayca emer, ancak reaksiyon hacmi arttıkça, su difüzyon sınırlamaları jelleşmeyi önleyebilir. Aslında, reaksiyon hacminin iki katına çıkarılmasının jelleşme süresini günlerden haftalara çıkardığını gözlemledik. İkincisi, işlem atmosferik neme dayanır. Yerel iklim ve mevsimsel havalar jelleşme zamanında farklılıklara neden olacaktır. Prosedürde olası bir değişiklik, reaksiyon atmosferini hava ve nemsiz tutmak için Schlenk tekniklerini kullanmak ve daha sonra yavaş yavaş chitin sol-jel ve sodyum hidrit süspansiyonuna su eklemektir. Ancak, böyle bir değişiklik uygulanabilirliği sınırlayacak kaynaklar ve beceriler gerektirir.
Yukarıda bildirilen kristallik indeksi ve kristal boyutu sadece yarı nicel tahminlerdir. Kristallik indeksi Focher, vd.29tarafından tanımlandığı gibi hesaplanmıştır ve bu nedenle gerçek bir kristallik fraksiyonu değildir. Pik alanlar bilinen saflık standartlarıyla karşılaştırılarak elde edildi. Benzer şekilde, çizgi genişletmeden kristal boyut elde etmek için Scherrer denkleminin kullanılması yalnızca tahminler sağlar. Tekdüze olmayan suş gibi diğer fenomenler de çizgi genişletmeye katkıda bulunabilir34. Bu nedenle kristallik indeksi ve kristalit boyutunun mutlak değerlerinden ziyade eğilimlere odaklanmak daha uygundur. Başka bir yerde önerildiği gibi, bu değerler ilişkili hatalar veya farklar olmadan bildirilmektedir34.
BET denklemini N2 fitorpsiyon izotermlerine uygulayarak belirli yüzey alanlarının hesaplanması, analizden önce numunelerin iyice kurumasını ve gazdan arındırılmasını gerektirir. Numunedeki nem ve adsorbatların varlığı belirli alan ölçümlerini iki şekilde değiştirecektir: (1) boş adsorpsiyon alanlarının etkili sayısını bloke ederek ve düşürerek ve (2) uçucuları desorbe ederek, ölçülen basıncı numunenin üzerine çıkararak ve görünür adsorpsiyonunu düşürerek. Bu hataları önlemek için, karbon ve oksit numuneleri tipik olarak akan N2 veya vakum altında 300 ° C'ye yakın sıcaklıklarda en az 1 saat boyunca gazdan arındırilir. Yapısal olarak sağlam olmasına rağmen, kitin bu koşullar altında termal olarak ayrışır(Şekil 6). Bunun yerine, genişletilmiş kitin köpüklerinin spesifik yüzey alanı ölçümleri, fırın kuruması veya liyofilizasyondan hemen sonra 1 hafta boyunca akanN 2 altında 50 ° C'de gazdan arındırılan numuneler için en güvenilir olanıydı.
Adsorpsiyon izotermal deneyleri yapmak rutindir, ancak belirli protokoller adsorbent, çözelti, karıştırma yöntemi, mevcut araçlar ve kolaylığa bağlı olarak büyük ölçüde değişir. Bu nedenle, bu çalışma atık su analizi prosedürüne dayanan ayrıntılı bir protokol içerir28. Cu'nun kitin üzerindeki adsorpsiyonu karbonlar gibi diğer adsorbentlere göre düşüktür. Kitin doygunluğa ulaşmak için 100-500 mg / L aralığında yüksek Cu konsantrasyonları gerektirir35. Bununla birlikte, kolorimetrik bicinchoninate yöntemi sadece 5 mg / L27Cu algılama tavanına sahiptir. Bu, cu konsantrasyonlarının cihaz tarafından ölçülebilir olması için aliquotların 100 kez seyreltilmesi gerektiği anlamına gelir. Seyreltmeler ölçümlere önemli deneysel hata getirebilir, bu nedenle seyreltme ve ölçümler örnek başına üç kez tekrarlandı. Seyreltmeleri gerçekleştirmek için dereceli bir silindir kullanılarak, ölçülen konsantrasyonlarda gözlenen fark düşük Cu konsantrasyonları için% 3.7'den düşük ve yüksek Cu konsantrasyonları için% 0.35'ten azdı. Seyreltmeyi gerçekleştirmek için hacimsel şişeler kullanılarak varyans azaltılabilir. Ek olarak, adsorpsiyon deneyleri sırasında kafa boşluğunun en aza indirilmesi önemlidir. Sıvı hattın üzerindeki konteyner duvarlarına yapışan herhangi bir adsorbent çözelti ile dengede olmayacak ve deneyde hataya neden olacaktır. Bu, kapları çalkalayıcının yörünge düzlemine göre 15 ° açıyla yerleştirerek ve iç duvarlara yapışmış herhangi bir adsorbent yerinden çıkarmak için kapları rutin olarak elle sallayarak önlenebilir.
İzotermal, dissosiyatif olmayan adsorpsiyon için Langmuir modeli, (1) tek bir katmandaki analit adsorblarının, (2) adsorpsiyon sitelerinin enerjik olarak eşdeğer olduğunu ve tek bir analiz molekülü veya iyon içerebileceğini ve (3) adsorbe moleküllerin veya iyonların birbirleriyle etkileşime girmediğini varsayar. Toplanan Cu adsorpsiyon verileri Langmuir modeline uyar ve bu varsayımları doğrular. Bununla birlikte, başlangıç malzemesi olarak tek bir türden hasat edilen rafine kitini kullandık. Daha düşük saflıkta kitin kullanmak veya yüzeyi kimyasal olarak değiştirmek17,36, adsorpsiyon siteleri arasında daha fazla morfolojik ve enerjik varyasyona neden olabilir, bu da farklı bir adsorpsiyon modeli çağırır.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.
Acknowledgments
Araştırma, Savaş Yetenekleri Geliştirme Komutanlığı Ordu Araştırma Laboratuvarı (Kooperatif Anlaşma Numarası W911NF-15-2-0020) tarafından desteklendi. Bu materyalde ifade edilen herhangi bir görüş, bulgu ve sonuç veya öneri yazarların görüşleridir ve Ordu Araştırma Laboratuvarı'nın görüşlerini yansıtmak zorunda değildir.
Montana Teknoloji Üniversitesi İleri Malzeme İşleme Merkezi'ne (CAMP) bu çalışmada gerekli olan bazı özel ekipmanların kullanımı için teşekkür ederiz. Gary Wyss, Nancy Oyer, Rick LaDouceur, John Kirtley ve Katherine Zodrow'a da teknik yardım ve yararlı tartışmalar için teşekkür ederiz.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ammonium bicarbonate | Sigma-Aldrich | 9830 | NH4HCO3, ≥99.5 % |
| Chitin | Sigma-Aldrich | C7170 | Pandalus borealis, practical grade |
| Colorimeter | Hanna Instruments | HI83399-01 | Photometer for wastewater analysis |
| Copper High Range Checker | Hanna Instruments | HI702 | Bicinchoninate colorimetric titration |
| Copper nitrate hydrate | Sigma-Aldrich | 223395 | Cu(NO3)2 · 2.5 H2O, 98 % |
| Dimethylacetamide (DMAc) | Sigma-Aldrich | 271012 | Anhydrous, 99.8 % |
| IR Spectrophotometer | Thermo Nicolet | Nexus 670 | Fitted with an ATR cell |
| Lithium chloride | Sigma-Aldrich | 310468 | LiCl, ≥99 % |
| N2 Physisorption Apparatus | Micromeritics | Tristar II | |
| Nitric acid | BDH | BDH7208-1 | HNO3, 0.1 N |
| Scanning electron microscope | Zeiss LEO | 1430 VP | 15 kV, secondary electron detector, 29-31 mm working distance |
| Sodium hydride | Sigma-Aldrich | 223441 | NaH, packed in mineral oil, 90 % |
| Thermogravimetric analyzer | TA Instruments | Q500 | 100 ml/min N2, 10 °C/min to 800 °C |
| Water Purification System | Millipore | Milli-Q | Type A water (18 MΩ) |
| X-Ray Diffractometer | Rigaku | Ultima IV | Cu K-α radiation, 8.04 keV |
References
- Rinaudo, M. Chitin and chitosan: Properties and applications. Progress in Polymer Science. 31 (7), 603-632 (2006).
- Percot, A., Viton, C., Domard, A. Optimization of chitin extraction from shrimp shells. Biomacromolecules. 4 (1), 12-18 (2003).
- Austin, P. R.
- Deepthi, S., Venkatesan, J., Kim, S. K., Bumgardner, J. D., Jayakumar, R. An overview of chitin or chitosan/nano ceramic composite scaffolds for bone tissue engineering. International Journal of Biological Macromolecules. 93, 1338-1353 (2016).
- Tao, F., et al. Applications of chitin and chitosan nanofibers in bone regenerative engineering. Carbohydrate Polymers. 230, 115658 (2020).
- Zhao, L., et al. Regulation of the morphological and physical properties of a soft tissue scaffold by manipulating DD and DS of O-carboxymethyl chitin. ACS Applied Bio Materials. 3 (9), 6187-6195 (2020).
- Duan, Y., Freyburger, A., Kunz, W., Zollfrank, C. Cellulose and chitin composite materials from an ionic liquid and a green co-solvent. Carbohydrate Polymers. 192, 159-165 (2018).
- Kadokawa, J., Takegawa, A., Mine, S., Prasad, K. Preparation of chitin nanowhiskers using an ionic liquid and their composite materials with poly(vinyl alcohol). Carbohydrate Polymers. 84 (4), 1408-1412 (2011).
- Chen, Z., Wang, J., Qi, H. J., Wang, T., Naguib, H. E. Green and sustainable layered chitin-vitrimer composite with enhanced modulus, reprocessability, and smart actuator function. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 8 (40), 15168-15178 (2020).
- Zhang, Z., Lucia, L. A. Chitin-clay composite gels with enhanced thermal stability prepared in a green and facile approach. Journal of Materials Science. 56 (4), 3600-3611 (2021).
- Ahmed, M. J., Hameed, B. H., Hummadi, E. H. Review on recent progress in chitosan/chitin-carbonaceous material composites for the adsorption of water pollutants. Carbohydrate Polymers. 247, 116690 (2020).
- Matsuoka, A., et al. Hydration of nitriles to amides by a chitin-supported ruthenium catalyst. RSC Advances. 5 (16), 12152-12160 (2015).
- Wang, Y., Li, Y., Liu, S., Li, B. Fabrication of chitin microspheres and their multipurpose application as catalyst support and adsorbent. Carbohydrate Polymers. 120, 53-59 (2015).
- Anastopoulos, I., Bhatnagar, A., Bikiaris, D., Kyzas, G. Chitin Adsorbents for Toxic Metals: A Review. International Journal of Molecular Sciences. 18 (1), 114 (2017).
- Habiba, U., Afifi, A. M., Salleh, A., Ang, B. C. Chitosan/(polyvinyl alcohol)/zeolite electrospun composite nanofibrous membrane for adsorption of Cr6+, Fe3+ and Ni2+. Journal of Hazardous Materials. 322, 182-194 (2017).
- Kim, U. J., et al. Protein adsorption of dialdehyde cellulose-crosslinked chitosan with high amino group contents. Carbohydrate Polymers. 163, 34-42 (2017).
- He, Y., et al. Fabrication of PVA nanofibers grafted with octaamino-POSS and their application in heavy metal adsorption. Journal of Polymers and the Environment. , (2020).
- Tian, H., et al. Electrospinning of polyvinyl alcohol into crosslinked nanofibers: An approach to fabricate functional adsorbent for heavy metals. Journal of Hazardous Materials. 378, (2019).
- Meille, V. Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces. Applied Catalysis A: General. 315, 1-17 (2006).
- Dotto, G. L., Cunha, J. M., Calgaro, C. O., Tanabe, E. H., Bertuol, D. A. Surface modification of chitin using ultrasound-assisted and supercritical CO2 technologies for cobalt adsorption. Journal of Hazardous Materials. 295, 29-36 (2015).
- Phongying, S., Aiba, S., Chirachanchai, S. Direct chitosan nanoscaffold formation via chitin whiskers. Polymer. 48 (1), 393-400 (2007).
- Tan, T. S., Chin, H. Y., Tsai, M. L., Liu, C. L. Structural alterations, pore generation, and deacetylation of α- and β-chitin submitted to steam explosion. Carbohydrate Polymers. 122, 321-328 (2015).
- Chang, F. S., Chin, H. Y., Tsai, M. L.
- Goodrich, J. D., Winter, W. T. α-Chitin Nanocrystals prepared from shrimp shells and their specific surface area measurement. Biomacromolecules. 8 (1), 252-257 (2007).
- Rolandi, M., Felts, J. Naturally sourced chitin foam. , US 2020/0239670 A1 (2020).
- McDermott, S., Hailer, M. K., Lead, J. R. Meconium identifies high levels of metals in newborns from a mining community in the U.S. Science of the Total Environment. 707, 135528 (2020).
- Hach Handbook of Water Analysis. Copper, Bicinchoninate Method, Method 8506. Hach Handbook of Water Analysis. , (1979).
- Crittenden, J. C., Trusell, R. R., Hand, D. R., Howe, K. J., Tchbanoglous, G.
- Focher, B., Beltrame, P. L., Naggi, A., Torri, G. Alkaline N-deacetylation of chitin enhanced by flash treatments. Reaction kinetics and structure modifications. Carbohydrate Polymers. 12 (4), 405-418 (1990).
- Scherrer, P. Determination of the size and the internal structure of colloidal particles by means of X-rays. News from the Society of Sciences in Göttingen, Mathematical- Physical Class. 2, 98-100 (1918).
- Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E.
- Sing, K. S. W. Adsorption methods for the characterization of porous materials. Advances in Colloid and Interface Science. 76-77, 3-11 (1998).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Is the bet equation applicable to microporous adsorbents. Studies in Surface Science and Catalysis. 160, 49-56 (2007).
- Vorokh, A. S. Scherrer formula: estimation of error in determining small nanoparticle size. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. , 364-369 (2018).
- Labidi, A., Salaberria, A. M., Fernandes, S. C. M., Labidi, J., Abderrabba, M. Adsorption of copper on chitin-based materials: Kinetic and thermodynamic studies. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 65, 140-148 (2016).
- Tian, M., Zhao, T. Q., Chin, P. L., Liu, B. S., Cheung, A. S. -C. Methane and propane co-conversion study over zinc, molybdenum and gallium modified HZSM-5 catalysts using time-of-flight mass-spectrometry. Chemical Physics Letters. 592, 36-40 (2014).
