Summary
Diese Studie beschreibt eine Methode, um Chitin durch chemische Techniken, die keine spezielle Ausrüstung erfordern, zu einem Schaum zu erweitern.
Abstract
Chitin ist ein wenig genutztes, natürlich reichlich vorhandenes, mechanisch robustes und chemisch beständiges Biopolymer. Diese Eigenschaften sind in einem Adsorbens wünschenswert, aber Chitin fehlt die notwendige spezifische Oberfläche, und seine Modifikation erfordert spezielle Techniken und Ausrüstung. Hierin wird ein neuartiges chemisches Verfahren zur Ausdehnung von Chitinflocken, die aus Garnelenschalenabfällen gewonnen werden, zu Schäumen mit höherer Oberfläche beschrieben. Der Prozess beruht auf der Entwicklung vonH2-Gas aus der Reaktion von Wasser mit NaH, das in einem Chitingel eingeschlossen ist. Die Zubereitungsmethode erfordert keine spezielle Ausrüstung. Pulverröntgenbeugung undN2-Physisorption deuten darauf hin, dass die Kristallitgröße von 6,6 nm auf 4,4 nm abnimmt und die spezifische Oberfläche von 12,6 ± 2,1m2/gauf 73,9 ± 0,2m2/gzunimmt. Infrarotspektroskopie und thermogravimetrische Analysen zeigen jedoch, dass der Prozess die chemische Identität des Chitins nicht verändert. Die spezifische Cu-Adsorptionskapazität des expandierten Chitins erhöht sich proportional zur spezifischen Oberfläche von 13,8 ± 2,9 mg/g auf 73,1 ± 2,0 mg/g. Die Cu-Adsorptionskapazität als Oberflächendichte bleibt jedoch relativ konstant bei durchschnittlich 10,1 ±0,8 Atom/nm2 , was wiederum auf keine Veränderung der chemischen Identität des Chitins hindeutet. Diese Methode bietet die Möglichkeit, Chitin in ein Material mit höherer Oberfläche umzuwandeln, ohne seine wünschenswerten Eigenschaften zu beeinträchtigen. Obwohl der Chitinschaum hier als Adsorbens beschrieben wird, kann man ihn sich als Katalysatorträger, Wärmeisolator und Strukturmaterial vorstellen.
Introduction
Chitin ist ein mechanisch robustes und chemisch inertes Biopolymer, das nach Cellulose in natürlicher Häufigkeit an zweiter Stellesteht 1. Es ist der Hauptbestandteil im Exoskelett von Arthropoden und in den Zellwänden von Pilzen und Hefen2. Chitin ist ähnlich wie Cellulose, jedoch mit einer Hydroxylgruppe jedes Monomers, die durch eine Acetylamingruppe ersetzt wird (Abbildung 1A, B). Dieser Unterschied erhöht die Festigkeit der Wasserstoffbindung zwischen benachbarten Polymerketten und verleiht Chitin seine charakteristische strukturelle Elastizität und chemische Inertheit2,3. Aufgrund seiner Eigenschaften und seines Reichtums hat Chitin ein erhebliches industrielles und akademisches Interesse geweckt. Es wurde als Gerüst für das Gewebewachstum4,5,6, als Komponente inVerbundwerkstoffen 7,8, 9,10,11und als Unterstützung für Adsorbentien und Katalysatoren11 , 12,13,14untersucht. Insbesondere seine chemische Stabilität macht Chitin attraktiv für Adsorptionsanwendungen, die Bedingungen beinhalten, die für gängige Adsorbentien unwirtlich sind14. Darüber hinaus macht die Fülle von Amingruppen Chitin zu einem wirksamen Adsorbens für Metallionen15. Die Protonierung der Amingruppen unter sauren Bedingungen reduziert jedoch die Metalladsorptionskapazität von Chitin16. Eine erfolgreiche Strategie besteht darin, Adsorptionsstellen einzuführen, die resistenter gegen Protonierungsind 17,18. Stattdessen wird hierin eine einfache Methode beschrieben, um die spezifische Oberfläche und damit die Anzahl der Adsorptionsstellen in Chitin zu erhöhen.
Abbildung 1. Chemische Struktur. A) Cellulose, (B) Chitin, (C) Chitosan. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Trotz seiner vielen möglichen Anwendungen wird Chitin nicht ausreichend genutzt. Die Chitinverarbeitung ist aufgrund seiner geringen Löslichkeit in den meisten Lösungsmitteln eine Herausforderung. Eine wesentliche Einschränkung seiner Verwendung in der Katalyse und Adsorption ist seine geringe spezifische Oberfläche. Während typische Kohlenstoff- und Metalloxidstützen spezifische Oberflächen in der Größenordnung 102-103 m2/g aufweisen, haben handelsübliche Chitinflocken Oberflächen in der Größenordnung von 10m2/g19,20,21. Es gibt Methoden, um Chitin zu Schäumen zu erweitern, aber sie beruhen ausnahmslos auf hohen Temperaturen und Drücken, starken Säuren und Basen oder speziellen Geräten, die eine signifikante Eintrittsbarriere darstellen5,21,22,23,24,25. Darüber hinaus neigen diese Methoden dazu, Chitin zu deacetylieren, um Chitosan zu bilden(Abbildung 1C)- ein löslicheres und reaktiveres Biopolymer5,25,26.
Hierin wird ein Verfahren beschrieben, um Chitin zu festen Schäumen zu erweitern, seine spezifische Oberfläche und Adsorptionskapazität zu erhöhen und seine chemische Integrität zu erhalten. Die Methode beruht auf der schnellen Entwicklung von Gas aus einem Chitingel und erfordert keine spezielle Ausrüstung. Die erhöhte Adsorptionskapazität des expandierten Chitins wird mit wässrigem Cu2+nachgewiesen - einer häufigen Verunreinigung im lokalen Grundwasser26.
| Einheit | Ordentliche Flocke | Gebackener Schaum | Lyophilisierten Schaum | |
| Kristallinität | % | 88 | 74 | 58 |
| Kristallgröße | Nm | 6.5 | 4.4 | 4.4 |
| Oberfläche | m2/g | 12.6 ± 2.1 | 43,1 ± 0,2 | 73,9 ± 0,2 |
| Cu Aufnahme | mg/g | 13,8 ± 2,9 | 48,6 ± 1,9 | 73,1 ± 2,0 |
| Cu Aufnahme | Atom/nm2 | 10,5 ± 2,8 | 10,7 ± 0,4 | 9,4 ± 0,3 |
Tabelle 1. Zusammenfassung der Materialeigenschaften. Chitinschäume haben eine geringere Kristallinität und Kristallgröße im Vergleich zu sauberen Chitinflocken. Die spezifische Oberfläche und Cu-Aufnahme der Chitinschäume sind jedoch proportional höher als die der reinen Chitinflocken.
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Protocol
1. Herstellung von expandiertem Chitin
- Bereiten Sie eine 250 ml Lösung von 5 Gew.-% LiCl in Dimethylacetamid (DMAc) vor
ACHTUNG: Das Lösungsmittel DMAc ist ein brennbarer Reizstoff, der die Fruchtbarkeit schädigen und Geburtsfehler verursachen kann. Behandeln Sie DMAc in einem Abzug mit chemikalienbeständigen Handschuhen und Schutzbrillen, um den Kontakt mit Haut und Augen zu vermeiden.- 15 g LiCl und 285 g (268 ml) DMAc in einen 500 mL Erlenmeyerkolben mit 50 mm Polytetrafluorethylen (PTFE) auskleiden.
- Den Kolben mit einem Gummiseptum verschließen und auf eine Heizrührplatte legen. Legen Sie einen Temperaturfühler durch das Septum in die Mischung. Rühren Sie die Mischung bei 400 U / min und 80 ° C, bis sich das gesamte LiCl aufgelöst hat (~ 4 h)
- 1,0 g ofengetrocknete Chitinflocken in der LiCl/DMAc-Lösung zu einem Sol-Gel auflösen
- Mindestens 1,2 g Chitinflocken im Ofen bei 80°C 24 h trocknen.
- 1,0 g ofengetrocknete Chitinflocken und 250 mL 5 Gew.-% LiCl/DMAc-Lösung in einen 500 ml Rundkolben geben. Platzieren Sie einen 50 mm PTFE-ausgekleideten magnetischen Rührbalken.
- Den Kolben mit einem Gummiseptum verschließen und auf einen rührenden Wärmeblock legen. Stechen Sie das Septum mit einer Nadel durch und lassen Sie es, damit der Kolben entlüften kann. Den Block auf 80 °C erhitzen und die Mischung bei 400 U/min umrühren, bis sich das gesamte Chitin aufgelöst hat (24-48 h).
- Lassen Sie das resultierende Chitin Sol-Gel langsam auf Raumtemperatur abkühlen, während Sie weiter rühren (~ 1 h).
- Sobald Sie bei Raumtemperatur sind, stellen Sie den Kolben mit dem Chitin-Sol-Gel in ein Eisbad und rühren Sie weiter, bis sich seine Temperatur stabilisiert hat (~ 20 min).
- Bereiten Sie eine 100-ml-Aufschlämmung naH in DMAc vor.
ACHTUNG: NaH in Kontakt mit Wasser setzt brennbare Gase frei, die sich spontan entzünden können. Um den Kontakt mit feuchter Luft zu begrenzen, wird NaH in Mineralöl gelagert, das vor Gebrauch abgewaschen werden muss. Behandeln Sie mit Chemikalienschutzhandschuhen und Schutzbrillen vorsichtig in einem Abzug.- Entfernen Sie etwa 1 g NaH aus dem Mineralöllager und waschen Sie es dreimal mit 10 ml Hexanen.
- 100 ml DMAC in einen 250 ml Erlenmeyerkolben geben, dann 0,82 g des gewaschenen NaH hinzufügen und einen MIT PTFE ausgekleideten magnetischen Rührstab legen.
- Schwenken Sie die Mischung, um eine NaH/ DMAc-Aufschlämmung zu erzeugen.
HINWEIS: NaH löst sich nicht vollständig auf.
- Forme das Chitingel, indem du die gesamte NaH/DMAc-Aufschlämmung zum Chitin-Sol-Gel hinzufügst.
- Entkappen Sie das abgekühlte Sol-Gel und fügen Sie die gesamte NaH-Aufschlämmung unter kräftigem Rühren hinzu. Ersetzen Sie die Kappe und rühren Sie die Mischung bei 400 U / min für 72 h oder bis sich ein Gel im Kolben bildet.
- Formen Sie den Chitinschaum, indem Sie dem Chitingel Wasser hinzufügen.
- Nach der Bildung des Gels den Kolben abkappen und 100 ml deionisiertes (DI) Wasser hinzufügen.
HINWEIS: Es ist wichtig, diesen Schritt in einem Abzug durchzuführen, da der ProzessH2-Gas entwickelt.
- Nach der Bildung des Gels den Kolben abkappen und 100 ml deionisiertes (DI) Wasser hinzufügen.
- Isolieren und waschen Sie den Chitinschaum in Wasser und Methanol, um DMAc und Salze zu entfernen.
- Entfernen Sie den expandierten Chitinschaum aus dem Kolben und legen Sie ihn in eine Kristallisationsschale oder ein Becherglas, das groß genug ist, um ihn und 1000 ml DI-Wasser zu halten.
HINWEIS: Der Chitinschaum kommt nicht in einem Stück heraus und muss möglicherweise aufgebrochen werden. - Spülen Sie das isolierte Gel dreimal mit 500 ml DI-Wasser ab. Tränken Sie das Gel in 1000 ml DI-Wasser für 24 h, dann in 500 ml Methanol für 24 h und schließlich in 1000 ml DI-Wasser für 24 h wieder.
- Entfernen Sie den expandierten Chitinschaum aus der Wasserwäsche und lassen Sie ihn 24-48 h an der Luft trocknen.
- Entfernen Sie den expandierten Chitinschaum aus dem Kolben und legen Sie ihn in eine Kristallisationsschale oder ein Becherglas, das groß genug ist, um ihn und 1000 ml DI-Wasser zu halten.
- Trocknen Sie das gewaschene Chitingel zu einem festen Schaum und mahlen Sie es dann zu einem Pulver.
- Trocknen Sie das Gel im Ofen bei 85 °C für 48 h unter Umgebungsluft oder in einem Lyophilisator bei -43 °C und 0,024 mbar für 48 h.
- Mit Mörser und Stößel den trockenen Chitinschaum zu einem feinen Pulver mahlen.
Abbildung 2. Herstellung von expandiertem Chitinschaum. (A) Das anfängliche Chitin in LiCl/DMAc-Lösung. (B) Zugabe der NaH/DMAc-Aufschlämmung. (C) Der Chitinschaum nach Zugabe von Wasser. (D) Der Chitinschaum, wie er aus dem Reaktionskolben extrahiert wird. (E) Der Chitinschaum beim Waschen mit Wasser. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
2. Entwicklung der Adsorptionsisothermen
- Bereiten Sie 500 ml Stammlösungen von aq. Cu2+ (MW 63,5 g/mol) in konzentrationen 50 mg/L, 100 mg/L, 200 mg/L, 300 mg/L, 400 mg/L und 450 mg/L. Fügen Sie dazu 90 mg, 180 mg, 360 mg, 540 mg, 720 mg und 810 mg Cu(NO3) hinzu2· 2,5H2O (MW 232,6 g/mol) an jeweils sechs Behälter. Fügen Sie 500 ml 18 MΩ Wasser hinzu, verschließen Sie den Behälter und schütteln Sie, um die Feststoffe aufzulösen.
- Fügen Sie 50 mg Chitin zu 100 ml jeder Stammlösung hinzu, stellen Sie den pH-Wert auf 7 ein und lassen Sie ihn 48 Stunden lang ausgleichen.
- Übertragen Sie 100 ml jeder Stammlösung in einen 100-ml-Behälter, damit der Kopfraum minimal ist. Fügen Sie 50 mg gemahlenes Chitin in jeden Behälter hinzu und verschließen Sie sie dann.
- Behälter auf einen Orbitalschüttler legen und bei 60 U/min für 30 min schütteln. Nehmen Sie dann die Behälter vom Orbitalschüttler und stellen Sie den pH-Wert mit NH 4 HCO3oder HNO3 auf7 ein.
- Ersetzen Sie die Behälter wieder auf dem Orbitalschüttler und schütteln Sie sie bei 60 U / min und bei einer konstanten Temperatur für 48 h. Halten Sie das Labor bei 18 ± 2 °C.
- Messen Sie die Cu-Konzentration der ausgangsstoffmäßigen Lösungen und derjenigen, denen Chitin zugesetzt wurde. Verwenden Sie die kolorimetrische Bicinchoninat-Methode, ein Kolorimeter und vorgemessene Reagenzpakete27.
- Entfernen Sie die Behälter aus dem Orbitalschüttler, lassen Sie die Mischungen mindestens 30 Minuten ruhen und nehmen Sie dann ein 1 ml Aliquot mit einer Spritze, die mit einem 0,3 μm Glasmikrofaserfilter ausgestattet ist.
- Das Aliquot in einen 250 mL Behälter geben und mit 18 MΩ Wasser auf 100 mL verdünnen.
HINWEIS: Dieser Schritt ist aufgrund der niedrigen Decke der Erkennung von Cu (5 mg / L) durch die Bicinchoninat-Methode mit dem Kolorimeter notwendig. - 10 ml der verdünnten Probe in eine Küvette überführen. Legen Sie die Küvette in das Kolorimeter und nullen Sie das Instrument.
- Geben Sie eine Packung vorgemessenes Cu-Reagenz (Bicinchoninat-Methode) in die verdünnte Probe in der Küvette und warten Sie 45 s, bis die Chelatreaktion abgeschlossen ist. Lassen Sie die Lösung violett werden. Die Intensität der gebildeten Farbe ist proportional zur Cu-Konzentration.
- Legen Sie die Küvette wieder in das Kolorimeter und messen Sie die Cu-Konzentration der verdünnten Probe. Multiplizieren Sie die Konzentration der verdünnten Probe mit 100, um die Konzentration der Originalprobe zu erhalten.
- Extrahieren Sie die maximale Cu-Aufnahme aus den Adsorptionsisothermendaten.
- Berechnen Sie die Aufnahme jeder Probe für jede Gleichgewichts-Cu-Konzentration mit der Gleichung28:
- Zeichnen Sie die Adsorptionsaufnahme im Vergleich zur Gleichgewichtskonzentration der Proben auf, um eine Standard-Cu-Adsorptionsisotherme zu erzeugen.
- Zeichnen Sie das Verhältnis von Gleichgewichtskonzentration zu Aufnahme im Vergleich zur Gleichgewichtskonzentration auf, um die linearisierte Cu-Adsorptionsisotherme zu erzeugen.
HINWEIS: Das Diagramm sollte linear sein, und die Umkehrung der Steigung stellt die maximale Cu-Aufnahme dar.
- Berechnen Sie die Aufnahme jeder Probe für jede Gleichgewichts-Cu-Konzentration mit der Gleichung28:
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Representative Results
Expandiertes Chitin zeigt unabhängig von der Trocknungsmethode die gleiche Morphologie. Abbildung 3 zeigt Bilder von sauberen Chitinflocken (Abbildung 3A1), ofengetrocknetem expandiertem Chitin (Abbildung 3B1) und lyophilisiertem expandiertem Chitin (Abbildung 3C3). Während die ordentlichen Flocken das Aussehen von grobem Sand haben, hat der expandierte Chitinschaum das Aussehen eines Kerns aus geplatztem Mais. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen eine ähnliche Veränderung auf kleineren Skalen. Während die sauberen Chitinflocken (Abbildung 3A2, 3A3) eine kompakte, dichte Struktur aufweisen, ähnelt der ofengetrocknet (Abbildung 3B2, 3B3) und lyophilisiert (Abbildung 3C2, 3C3) expandiertem Chitin zerknittertem Papier oder faltigen Blättern. Die Proben wurden mit Gold beschichtet, bevor sie mit einem Sekundärelektronendetektor mit einer Beschleunigungsspannung von 15 kV und in einem Arbeitsabstand im Bereich von 29-31 mm abbildet wurden.
Abbildung 3. Fotografien und Mikroaufnahmen von ordentlichen Flocken und expandiertem Chitin. Die Fotografien entsprechen Chitin (A1) in seiner sauberen Flockenform und in seiner expandierten Schaumform getrocknet durch (B1) Backen bei 80 ° C und (C1) Lyophilisieren. Die Rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen entsprechen zwei Vergrößerungen von Chitin (A2, A3) in seiner sauberen Flockenform und in seiner expandierten Schaumform, getrocknet durch (B2, B3) Backen bei 80 ° C und (C2, C3) Lyophilisieren. Beachten Sie die kompaktere Form der ordentlichen Flocken im Vergleich zum expandierten Schaum. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Diese visuellen und mikroskopischen Beobachtungen stimmen mit den Pulver-Röntgenbeugungs- (XRD) und N2-Physisorptionsanalysen der Proben überein. Diffraktogramme zeigen eine Erweiterung der kristallinen Reflexionen und eine Zunahme der Intensität des amorphen Peaks in den expandierten Schäumen relativ zu den sauberen Flocken (Abbildung 4). Diese Beobachtung kann durch den Vergleich des semi-quantitativen Kristallinitätsindex und der Kristallitgrößenschätzungen des sauberen und expandierten Chitins veranschaulicht werden. Der Kristallinitätsindex ist die normalisierte Differenz von kristallinen zu amorphen Beugungsdicken29. Es ist durch die Gleichung gegeben:
Für Chitin ist die typischerweise verwendete kristalline Beugungsintensität die der Kristallebene (110) bei 19,3° und die amorphe Beugungsintensität beträgt die bei 16,0°29. Der Kristallinitätsindex sinkt von 88% in den ordentlichen Flocken auf 74% im ofengetrockneten expandierten Schaum und auf 58% im lyophilisierten expandierten Schaum (Tabelle 1). Die Kristallitgröße kann durch die Scherrer-Gleichung30geschätzt werden:
Wir gehen von einem Formfaktor von 1 aus und das verwendete Instrument Cu Kα Strahlung (Wellenlänge = 15,4 nm). Unter Verwendung der Beugung der (110) Ebene bei 19,3° sinkt die Kristallitgröße von 6,6 nm im reinen Chitin auf 4,4 nm im expandierten Chitin (Tabelle 1).
Abbildung 4. Röntgendiffraktogramme von sauberem und expandiertem Chitin. Die Abbildung zeigt die Diffraktogramme von Chitin in seiner sauberen Flockenform und in seiner expandierten Schaumform, die durch zwei verschiedene Methoden getrocknet wird - Backen bei 800 ° C und Lyophilisieren. Alle drei Diffraktogramme werden auf die maximale Reflexionsintensität bei 19,3 ° normalisiert, was der Ebene (110) entspricht. Beachten Sie die allgemeine Erweiterung der Spitzen in den expandierten Schäumen im Vergleich zu den sauberen Flocken. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Messungen der spezifischen Oberfläche,erhalten aus N2-Physisorptionsisothermen bei 77 K unter Verwendung der Brunauer-Emmett-Teller (BET) Gleichung31,führen zu ähnlichen Beobachtungen. Für alle Materialien zeigen die N2-Adsorptionsisothermen, dass das Aufnahmevolumen linear mit Partialdruck im Bereich p/po = 0,05-0,25 (Abbildung 5A) ansteigen soll, wie es von der N2-Mehrschichtkondensation 32erwartet wird. Das Aufnahmevolumen ist jedoch bei den expandierten Schäumen am größten. Das BET-Diagramm (Abbildung 5B, 5C) zeigt eine positive lineare Korrelation mit Partialdruck und positivem Schnitt, was darauf hinweist, dass die Daten innerhalb des gültigen Bereichs der BET-Gleichung33 liegen. Daher ist die spezifische Oberfläche der Materialien proportional zur Umkehrung der Summe der Steigung und des Schnittpunkts dieser Linien31. Während die spezifische Oberfläche der ordentlichen Flocken 12,6 ± 2,1 m2/g beträgt, beträgt die des ofengetrockneten Schaums 43,1 ± 0,2 m2/g und die des lyophilisierten Schaums 73,9 ± 0,2m2/g. Die Veränderungen des Kristallinitätsindex, der Kristallitgröße und der spezifischen Oberfläche deuten darauf hin, dass das Material entweder (1) eine offenere und porösere Struktur bildet oder (2) in kleinere Partikel zersetzt wird. Die Mikroaufnahmen in Abbildung 3 deuten auf Ersteres hin, letzteres kann jedoch ohne eine gründliche Porengrößenverteilungsanalyse nicht ausgeschlossen werden.
Abbildung 5. N2 Adsorptionsisothermen und BET-Parzellen. (A) N2-Adsorptionsisothermen von Chitin in seiner sauberen Flockenform und in seiner expandierten Schaumform getrocknet durch zwei verschiedene Verfahren - Backen bei 80 °C und Lyophilisieren - für Partialdrücke im BET-Bereich. (B, C) BET-Diagramm für die gleichen Materialien und den Bereich der Partialdrücke. Die spezifischen Oberflächen sind proportional zur Umkehrung der Summe aus Schnittpunkt und Steigung der Linien in den BET-Diagrammen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Trotz der oben beschriebenen morphologischen Veränderungen scheint der Expansionsprozess die chemische Struktur von Chitin nicht zu beeinflussen. Das ir-Spektrum, erhalten als abgeschwächte Gesamtreflexance (ATR), aller Chitinproben bleibt unabhängig von der Verarbeitung nahezu unverändert (Abbildung 6). Beachten Sie die Ähnlichkeit der Peaks bei 1650 cm-1 und 1550 cm-1, die der Amidfunktionsgruppe23entsprechen.
Abbildung 6. ATR IR-Spektrogramme von sauberem und expandiertem Chitin. Die Abbildung zeigt die IR-Spektren von Chitin in seiner sauberen Flockenform und in seiner expandierten Schaumform, die durch zwei verschiedene Methoden getrocknet wird - Backen bei 80 ° C und Lyophilisieren. Die Unterschiede in den Spektren sind minimal und deuten auf keine signifikanten chemischen Veränderungen zwischen sauberen Flocken und expandiertem Schaumchschitin hin. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Das thermische Zersetzungsverhalten weist auch auf minimale chemische Veränderungen zwischen den drei Proben hin (Abbildung 7). Die Form des thermogravimetrischen Profils ist für das expandierte Chitin unabhängig von der Trocknungsmethode identisch, aber beide unterscheiden sich von der der sauberen Flocken (Abbildung 7A). Dies wird auf Massen- und thermische Diffusionsbeschränkungen zurückgeführt, die mit den kompakteren Flocken verbunden sind. Der Beginn der thermischen Zersetzung aller drei Proben erfolgt bei 260 °C (Abbildung 7B), aber die maximale Zersetzungsrate für Chitinflocken tritt aufgrund ihrer kompakteren Morphologie bei höheren Temperaturen auf.
Abbildung 7. Thermogravimetrische Profile aus sauberem und expandiertem Chitin. Die Abbildung zeigt die integralen (oben) und differentiellen (unten) thermogravimetrischen Profile von Chitin in seiner sauberen Flockenform und in seiner expandierten Schaumform, die durch zwei verschiedene Methoden getrocknet wird - Backen bei 80 ° C und Lyophilisieren. Der Beginn der thermischen Zersetzung aller drei Materialien liegt bei 260 °C, aber Flocken zersetzen sich über einen längeren Temperaturbereich relativ zu den Schäumen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Die Zunahme der spezifischen Oberfläche geht mit einer erwarteten Erhöhung der maximalen Aufnahme von Cu durch Chitin einher. Während die ordentlichen Flocken 13,8 ± 2,9 mg/g aufnehmen, übernimmt der ofengetrocknete Schaum 43,1 ± 1,9 mg/g und der lyophilisierte Schaum 73,1 ± 2,0 mg/g (Tabelle 1). Der Anstieg der Cu-Aufnahme wird durch den Vergleich der Standard- (Abbildung 8A) und linearisierten (Abbildung 8B) Langmuir-Adsorptionsisothermen deutlicher veranschaulicht. Die maximale Aufnahme wird durch die asymptotische Grenze in der Standardisotherme und die Umkehrung der Steigung in der linearisierten Isotherme dargestellt. Diese Unterschiede in der Aufnahme verschwinden jedoch, wenn die Cu-Aufnahme durch die Oberfläche normalisiert wird (Tabelle 1). Während die ordentlichen Flocken 10,5 ± 2,8Atome/nm2 aufnehmen, übernimmt der ofengetrocknete Schaum 10,7 ± 0,4 Atome/nm2 und der lyophilisierte Schaum 9,4 ± 0,3 Atome/nm2 (Tabelle 1). Dies deutet darauf hin, dass die Oberfläche des expandierten Chitins chemisch der der anfänglichen Chitinflocken ähnelt, was mit Spektroskopie und thermogravimetrischen Beobachtungen übereinstimmt.
Abbildung 8. (A) Standard und linearisierte (B, C) Cu-Adsorptionsisotherme. Die Abbildung zeigt Cu-Adsorptionsisothermen von Chitin in seiner sauberen Flockenform und in seiner expandierten Schaumform, die durch Backen bei 80 °C getrocknet und lyophilisierend getrocknet werden. Jeder Datenpunkt ist der Durchschnitt von drei Messungen und die Fehlerbalken stellen zwei Standardabweichungen dar. Fehlerbalken für die expandierten Schäume in der linearisierten Isotherme sind klein und nur in ( C )zu sehen. Die durchgezogenen Linien zeigen die am besten geeigneten Langmuir Adsorptionsisothermen. Die maximale Aufnahme ist der asymptotische Wert in der Standardadsorptionsisotherme und die inverse Steigung in den linearisierten. Expandiertes Chitin zeigt eine höhere Cu-Aufnahme als die von Chitinflocken um mindestens den Faktor 4. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
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Discussion
Die vorgeschlagene Methode zur Herstellung von Chitinschaum ermöglicht die Herstellung solcher Schäume, ohne dass spezielle Geräte oder Techniken erforderlich sind. Die Herstellung des Chitinschaums beruht auf der Suspension von Natriumhydrid in einem Chitin-Sol-Gel. Der Kontakt mit Wasser aus der Atmosphäre induziert die Gelierung der Chitinmatrix und die Entwicklung von Wasserstoffgas durch Zersetzung des Natriumhydrids. Daher sind die kritischen Schritte der Zubereitung (1) die Bildung des Sol-Gels, (2) die Einführung des Natriumhydrids unter wasserfreien Bedingungen und (3) die Reaktion von atmosphärischem Wasser mit dem Chitin-Sol-Gel und der Natriumhydridsuspension.
Aus dem dritten Schritt ergeben sich zwei wichtige Einschränkungen. Erstens skaliert der Prozess schlecht. Das Chitin Sol-Gel ist ein hochhygroskopisches Gel und nimmt leicht Feuchtigkeit auf, aber wenn das Reaktionsvolumen zunimmt, können Wasserdiffusionsbeschränkungen das Gelieren verhindern. Tatsächlich beobachteten wir, dass die Verdoppelung des Reaktionsvolumens die Gelierzeit von Tagen auf Wochen erhöhte. Zweitens beruht der Prozess auf atmosphärischer Feuchtigkeit. Lokales Klima und saisonales Wetter verursachen Schwankungen in der Gelierzeit. Eine mögliche Modifikation des Verfahrens besteht darin, Schlenk-Techniken zu verwenden, um die Reaktionsatmosphäre luft- und feuchtigkeitsfrei zu halten, und dann allmählich Wasser zu dem Chitinsol-Gel und der Natriumhydridsuspension hinzuzufügen. Eine solche Änderung erfordert jedoch Ressourcen und Fähigkeiten, die die Anwendbarkeit einschränken würden.
Sowohl der oben beschriebene Kristallinitätsindex als auch die Kristallgröße sind nur semi-quantitative Schätzungen. Der Kristallinitätsindex wurde wie von Focher et al.29beschrieben berechnet und ist daher keine echte Kristallinitätsfraktion. Es wurde nicht durch den Vergleich von Spitzenflächen mit denen bekannter Reinheitsstandards erhalten. In ähnlicher Weise liefert die Verwendung der Scherrer-Gleichung zur Gewinnung der Kristallitgröße aus der Linienverbreiterung nur Schätzungen. Andere Phänomene, wie z. B. ungleichmäßige Dehnung, können ebenfalls zur Linienverbreiterung beitragen34. Aus diesem Grund ist es angemessener, sich auf Trends zu konzentrieren als auf die absoluten Werte des Kristallinitätsindex und der Kristallitgröße. Wie an anderer Stelle empfohlen, werden diese Werte ohne zugehörige Fehler oder Abweichungen gemeldet34.
Die Berechnung spezifischer Oberflächen durch Anwendung der BET-Gleichung auf N2-Physisorptionsisothermen erfordert eine gründliche Trocknung und Entgasung der Proben vor der Analyse. Das Vorhandensein von Feuchtigkeit und Adsorbaten auf der Probe verändert bestimmte Flächenmessungen auf zwei Arten: (1) durch Blockieren und Senken der effektiven Anzahl leerer Adsorptionsstellen und (2) durch Desorbieren flüchtiger Stoffe, Erhöhen des gemessenen Drucks über der Probe und Verringern ihrer scheinbaren Adsorption. Um diese Fehler zu vermeiden, werden Kohlenstoff- und Oxidproben typischerweise bei Temperaturen nahe 300 °C unter fließendemN2 oder Vakuum für mindestens 1 h entgast. Obwohl es strukturell robust ist, zersetzt sich Chitin unter solchen Bedingungen thermisch (Abbildung 6). Stattdessen waren spezifische Oberflächenmessungen von expandierten Chitinschäumen am zuverlässigsten für Proben, die bei 50 °C unter fließendemN2 für 1 Woche unmittelbar nach der Ofentrocknung oder Lyophilisierung entgast wurden.
Die Durchführung von adsorptions-isothermen Experimenten ist Routine, aber die spezifischen Protokolle variieren stark je nach Adsorbens, Lösung, Mischmethode, verfügbaren Instrumenten und Bequemlichkeit. Aus diesem Grund enthält diese Studie ein detailliertes Protokoll, das auf einem Verfahren zur Abwasseranalysebasiert 28. Die Adsorption von Cu an Chitin ist im Vergleich zu anderen Adsorbentien wie Kohlenstoffen gering. Chitin benötigt hohe Cu-Konzentrationen im Bereich von 100-500 mg/L, um eineSättigung 35zu erreichen. Die kolorimetrische Bicinchoninat-Methode hat jedoch eine Cu-Nachweisobergrenze von nur 5 mg/L27. Dies bedeutet, dass Aliquoten 100-mal verdünnt werden mussten, damit ihre Cu-Konzentration vom Instrument messbar war. Verdünnungen können zu erheblichen experimentellen Fehlern in den Messungen führen, so dass die Verdünnung und die Messungen dreimal pro Probe wiederholt wurden. Unter Verwendung eines Messzylinders zur Durchführung der Verdünnungen betrug die beobachtete Varianz der gemessenen Konzentrationen bei niedrigen Cu-Konzentrationen unter 3,7 % und bei hohen Cu-Konzentrationen weniger als 0,35 %. Die Varianz konnte verringert werden, indem Volumetrkolben verwendet wurden, um die Verdünnung durchzuführen. Darüber hinaus ist es wichtig, den Kopfraum während der Adsorptionsexperimente zu minimieren. Jedes Adsorbens, das an den Behälterwänden über der Flüssigkeitsleitung haftet, gleicht sich nicht mit der Lösung aus und induziert Fehler im Experiment. Dies kann verhindert werden, indem die Behälter in einem Winkel von 15° relativ zur Orbitalebene des Shakers platziert und die Behälter routinemäßig von Hand geschüttelt werden, um an den Innenwänden haftende Adsorbens zu verdrängen.
Das Langmuir-Modell für isotherme, nicht-dissoziative Adsorption geht davon aus, dass (1) die Analytadsorben in einer einzigen Schicht, (2) Adsorptionsstellen energetisch äquivalent sind und ein einzelnes Analytmolekül oder Ion enthalten können und (3) adsorbierte Moleküle oder Ionen nicht miteinander interagieren. Die gesammelten Cu-Adsorptionsdaten passen zum Langmuir-Modell und validieren diese Annahmen. Als Ausgangsmaterial verwendeten wir jedoch raffiniertes Chitin, das von einer einzigen Art geerntet wurde. Die Verwendung von Chitin mit niedrigerer Reinheit oder die chemische Modifizierung der Oberfläche17,36kann zu größeren morphologischen und energetischen Variationen zwischen Adsorptionsstellen führen, was ein anderes Adsorptionsmodell erfordern würde.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts preiszugeben.
Acknowledgments
Die Forschung wurde vom Combat Capabilities Development Command Army Research Laboratory (Kooperationsvertragsnummer W911NF-15-2-0020) gesponsert. Alle Meinungen, Ergebnisse und Schlussfolgerungen oder Empfehlungen, die in diesem Material zum Ausdruck gebracht werden, sind die der Autoren und spiegeln nicht unbedingt die Ansichten des Army Research Lab wider.
Wir danken dem Center for Advanced Materials Processing (CAMP) an der Montana Technological University für die Verwendung einiger der für diese Studie erforderlichen Spezialausrüstungen. Wir danken auch Gary Wyss, Nancy Oyer, Rick LaDouceur, John Kirtley und Katherine Zodrow für die technische Unterstützung und hilfreiche Diskussionen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ammonium bicarbonate | Sigma-Aldrich | 9830 | NH4HCO3, ≥99.5 % |
| Chitin | Sigma-Aldrich | C7170 | Pandalus borealis, practical grade |
| Colorimeter | Hanna Instruments | HI83399-01 | Photometer for wastewater analysis |
| Copper High Range Checker | Hanna Instruments | HI702 | Bicinchoninate colorimetric titration |
| Copper nitrate hydrate | Sigma-Aldrich | 223395 | Cu(NO3)2 · 2.5 H2O, 98 % |
| Dimethylacetamide (DMAc) | Sigma-Aldrich | 271012 | Anhydrous, 99.8 % |
| IR Spectrophotometer | Thermo Nicolet | Nexus 670 | Fitted with an ATR cell |
| Lithium chloride | Sigma-Aldrich | 310468 | LiCl, ≥99 % |
| N2 Physisorption Apparatus | Micromeritics | Tristar II | |
| Nitric acid | BDH | BDH7208-1 | HNO3, 0.1 N |
| Scanning electron microscope | Zeiss LEO | 1430 VP | 15 kV, secondary electron detector, 29-31 mm working distance |
| Sodium hydride | Sigma-Aldrich | 223441 | NaH, packed in mineral oil, 90 % |
| Thermogravimetric analyzer | TA Instruments | Q500 | 100 ml/min N2, 10 °C/min to 800 °C |
| Water Purification System | Millipore | Milli-Q | Type A water (18 MΩ) |
| X-Ray Diffractometer | Rigaku | Ultima IV | Cu K-α radiation, 8.04 keV |
References
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