6.11: Teoria do Orbital Molecular (TOM)

NOTA: Para precauções de segurança, a segurança da linha Schlenk deve ser revista antes de realizar os experimentos. Os vidros devem ser inspecionados para rachaduras estelares antes de usar. Deve-se tomar cuidado para garantir que o O₂ não seja condensado na armadilha da linha Schlenk se usar o líquido N₂. Na temperatura líquida N_2, O₂ condensa e é explosivo na presença de solventes orgânicos. Se suspeita-se que O₂ foi condensado ou um líquido azul é observado na armadilha fria, deixe a armadilha fria sob vácuo dinâmico. NÃO remova a armadilha n₂ líquida ou desligue a bomba de vácuo. Com o tempo, o líquido O₂ evaporará na bomba; só é seguro remover a armadilha líquida N₂ uma vez que todo o O₂ tenha evaporado. Para obter mais informações, consulte o vídeo "Síntese de um Ti(III) Metalloceno Usando a Técnica da linha Schlenk". ¹

1. Configuração da Linha Schlenk para a Síntese de Ni(dppf)Cl₂ e Pd(dppf)Cl₂

NOTA: Para um procedimento mais detalhado, revise o vídeo "Schlenk Lines Transfer of Solvent" na série Essentials of Organic Chemistry).

1. Feche a válvula de liberação de pressão.
2. Ligue o gás N₂ e a bomba de vácuo.
3. À medida que o vácuo da linha Schlenk atinge sua pressão mínima, prepare a armadilha fria com gelo/acetona líquido N₂ ou gelo seco/acetona.
4. Montar a armadilha fria.

2. Síntese de Ni(dppf)Cl₂ (Figura 5) sob Condições Anaeróbicas/Inertes

Nota Enquanto a síntese de Ni(dppf)Cl₂ pode ser conduzida em condições aeróbicas, maiores rendimentos são obtidos quando realizados em condições anaeróbicas.

1. Adicione 550 mg dppf (1 mmol) e 40 mL de isopropanol a um frasco de três pescoços.
   Nota dppf pode ser adquirido da Sigma Aldrich ou sintetizado usando métodos encontrados na literatura. ²
2. Coloque o pescoço central do frasco de três pescoços com um condensador e um adaptador de vácuo. Coloque os dois pescoços restantes com 1 rolha de vidro e 1 septo de borracha.
3. Degas a solução borbulhando gás N₂ através do solvente por 15 min. Use o adaptador de vácuo na parte superior do condensador como "ventilação".
4. Conecte o adaptador de vácuo na parte superior do condensador à N₂ usando a linha Schlenk.
5. Comece a aquecer o frasco de três pescoços em um banho de água definido para 90 °C.
6. Em um frasco de fundo redondo de pescoço único, adicione 237 mg NiCl₂·6H₂O (1 mmol) a 4 mL de uma mistura de isopropanol (grau reagente) e metanol (grau de reagente). Sonicar a mistura resultante até que todo o sal Ni tenha dissolvido (cerca de 1 min).
   NOTA: Se um Sonicator não estiver disponível, aqueça suavemente a mistura em um banho de água.
7. Desgas a solução Ni borbulhando gás N₂ através da mistura por 5 min.
8. Adicione a solução NiCl₂·6H₂O ao frasco traseiro redondo de três pescoços através da transferência de cânula.
9. Deixe a reação de refluxo por 2h a 90 °C.
10. Deixe a reação esfriar em um banho de gelo. Isole o precipitado verde resultante por filtragem de vácuo através de um funil frito.
11. Lave o produto com 10 mL de isopropanol frio, seguido por 10 mL de hexanos.
12. Deixe o produto secar antes de preparar a amostra de RM.
13. Tome um NMR ^{de 1}H do produto em clorofórmio-d .
14. Se o NMR ¹H é indicativo de uma espécie paramagnética, prepare uma RMN para o método Evans, seguindo as instruções da etapa 4.

Figura 5. Síntese de Ni(dppf)Cl₂.

3. Síntese de DPPF)Cl₂ (Figura 6)¹

NOTA: Use técnicas padrão de linha Schlenk para a síntese de Pd(dppf)Cl₂ (ver a "Síntese de um Vídeo Desintucio de Ti(III) Usando técnica de linha Schlenk").

Nota Enquanto a síntese de DP(dppf)Cl₂ pode ser conduzida em condições aeróbicas, maiores rendimentos são obtidos quando realizados em condições anaeróbicas.

1. Adicione 550 mg (1 mmol) dppf e 383 mg (1 mmol) bis (benzonitrile)ploreto (II) a um frasco de Schlenk e prepare o frasco de Schlenk para a transferência de cânula do solvente.
2. Adicione 20 mL de tolueno desgaseado ao frasco de Schlenk via transferência de cânula.
3. Deixe a reação mexer por pelo menos 12 h à temperatura ambiente.
4. Isole o precipitado laranja resultante por filtragem de vácuo através de um funil frito.
5. Lave o produto com tolueno (10 mL), seguido de hexanos (10 mL).
6. Deixe o produto secar antes de preparar a amostra de RM.
7. Tome um NMR ^{de 1}H do produto em clorofórmio-d .
8. Se o NMR ¹H é indicativo de uma espécie paramagnética, prepare uma RMN para o método Evans seguindo as instruções descritas na etapa 4.

Figura 6. Síntese de Pd(dppf)Cl₂.

4. Preparação da Amostra do Método Evans

NOTA: Para um procedimento mais detalhado, consulte o vídeo "Método Evans".

1. Em um frasco de cintilação, prepare uma solução de 50:1 (volume:volume) de clorofórmio-d:trifluorotolueno. Pipeta 2 mL de solvente deuterado, e a este adicionar 40 μL de trifluorotolueno. Tampe o frasco.
   NOTA: Neste exemplo, usaremos ¹⁹F NMR para observar a mudança do sinal F em trifluorotolueno na presença das espécies paramagnéticas.
2. Com esta solução, prepare a inserção capilar.
3. Pesar 10-15 mg da amostra paramagnética em um novo frasco de cintilação e notar a massa.
4. Pipeta ~ 600 μL da mistura de solvente preparado no frasco contendo as espécies paramagnéticas. Note a massa. Certifique-se de que o sólido se dissolva completamente.
5. Em um tubo NMR padrão, solte cuidadosamente a inserção capilar em um ângulo, para garantir que ela não quebre.
6. Pipeta a solução contendo a espécie paramagnética no tubo NMR.
7. Adquira e salve um espectro padrão ^{de 19}F NMR.
8. Note a temperatura da sonda.
9. Note a radiofrequência.

A teoria dos orbitais moleculares é um modelo flexível para descrever o comportamento dos elétrons no grupo principal e complexos de metais de transição.

As ligações químicas e o comportamento eletrônico podem ser representados com vários tipos de modelos. Embora modelos simples, como estruturas de pontos de Lewis e teoria VSEPR, forneçam um bom ponto de partida para entender a reatividade molecular, eles envolvem suposições amplas sobre o comportamento eletrônico que nem sempre são aplicáveis.

A teoria MO modela a geometria e as energias relativas dos orbitais em torno de um determinado átomo. Assim, essa teoria é compatível tanto com moléculas diatômicas simples quanto com grandes complexos de metais de transição.

Este vídeo discutirá os princípios subjacentes da teoria do MO, ilustrará o procedimento para sintetizar e determinar a geometria de dois complexos de metais de transição e apresentará algumas aplicações da teoria do MO na química.

Na teoria MO, dois orbitais atômicos com simetria correspondente e energias semelhantes podem se tornar um orbital molecular de ligação de baixa energia e um orbital molecular de antiligação de alta energia. O número de orbitais moleculares em um diagrama deve ser igual ao número de orbitais atômicos.

A diferença de energia entre os orbitais atômicos e os orbitais de ligação e antiligação resultantes é aproximada a partir de diagramas simples de sobreposição orbital. As interações frontais são geralmente mais fortes do que a sobreposição lateral.

Os diagramas MO usam a teoria dos grupos para modelar complexos de metais de transição. Os orbitais atômicos ligantes são representados por combinações lineares adaptadas à simetria, ou SALC curto, que podem interagir com os orbitais atômicos metálicos.

Os SALCs são gerados determinando o grupo de pontos da molécula, criando uma representação redutível dos orbitais atômicos do ligante e encontrando as representações irredutíveis correspondentes às simetrias orbitais.

MOs são formados entre SALCs e orbitais atômicos com simetria correspondente. Os orbitais atômicos que não correspondem às simetrias SALC tornam-se orbitais não ligantes com a mesma energia que os orbitais atômicos iniciais.

Quando o diagrama MO é preenchido com elétrons, os orbitais de fronteira são geralmente aqueles com caráter orbital d. Esses orbitais podem ser considerados separadamente como diagramas de divisão orbital d e sempre serão preenchidos com o número de elétrons d no centro do metal.

Agora que você entende os princípios da teoria MO, vamos passar por um procedimento para sintetizar dois complexos metálicos e prever suas geometrias usando a teoria MO.

Para iniciar o procedimento, feche a ventilação da linha Schlenk e abra o sistema para gás N2 e vácuo. Assim que o vácuo dinâmico for alcançado, resfrie o coletor de vácuo com uma mistura de gelo seco e acetona.

Em seguida, coloque 550 mg de dppf e 40 mL de isopropanol em um balão de fundo redondo de três gargalos de 250 mL com uma barra de agitação. Fixar firmemente o balão na hotte com a linha Schlenk sobre uma placa de aquecimento. Montar no gargalo central do balão um condensador de refluxo e um adaptador de vácuo. Encaixe os pescoços restantes com uma rolha de vidro e um septo de borracha.

Sob agitação, desgaseifique a solução borbulhando gás N2 através da solução por 15 minutos. Deixe o adaptador de vácuo aberto como um respiradouro.

Uma vez desgaseificada a solução, abra uma nova linha de nitrogênio e conecte-a ao adaptador de vácuo. Baixe o balão no banho-maria. Conecte uma mangueira de água ao condensador, ligue o motor de agitação e comece a aquecer o banho a 90 ? C enquanto agita a solução.

Enquanto a solução de dppf aquece, colocar 237 mg de NiCl2?6H2O e 4 ml de uma mistura 2:1 de isopropanol e metanol de grau reagente num balão de fundo redondo de 25 ml.

Sonicar a mistura até que o sal de Ni esteja completamente dissolvido. Em seguida, tapar o balão com um septo de borracha e fixar firmemente o balão na hotte.

Desgaseifique a solução de Ni borbulhando gás N2 através da solução por 5 minutos. Em seguida, use a transferência de cânula para adicionar o precursor de Ni à solução de dppf.

Refluxo da mistura por 2 horas a 90 ? C sob gás N2. Em seguida, resfrie a mistura de reação em um banho de gelo.

Coletar o precipitado verde resultante em uma frita do tipo médio por filtração a vácuo. Lave o precipitado com 10 mL de isopropanol frio, seguido de 10 mL de hexanos frios.

Deixe o produto secar ao ar em um frasco e adquira um espectro de RMN de 1H em CDCl3.

Para iniciar o procedimento, prepare a linha Schlenk e o coletor de vácuo conforme descrito anteriormente. Utilizando um balão redondo de fundo redondo de 125 ml, desgaseifica 20 ml de tolueno borbulhando gás N2 através do solvente. Em seguida, colocar 550 mg de dppf e 383 mg de Pd(PhCN)2Cl2 num balão de Schlenk de 200 ml.

Equipar o balão com uma barra de agitação e uma rolha de vidro. Evacue e purgue o sistema três vezes usando N2. Mantendo o N2 ligado, substitua a rolha de vidro por um septo de borracha.

Use a transferência de cânula para adicionar o tolueno desgaseificado aos reagentes. Mexa a mistura de reação em temperatura ambiente por 12 horas.

Colete o precipitado laranja resultante em uma frita por filtração a vácuo. Lave o precipitado com 10 mL de tolueno frio, seguido por 10 mL de hexanos frios.

Deixe o produto secar ao ar livre em condições ambientais. Adquira um espectro de RMN de 1H do produto em CDCl3.

O espectro de RMN de 1H do complexo Ni mostra um pico de 21 ppm, seguido por dois picos abaixo de 0 ppm, sugerindo que é uma espécie paramagnética. O complexo Pd não mostra nenhum desses picos. Dado que os complexos são ambos d8, os diferentes estados eletrônicos provavelmente resultam de diferentes geometrias no centro do metal.

Os complexos de quatro coordenadas são aproximados com padrões de divisão orbital d tetraédrica ou plana quadrada. Quando oito elétrons são colocados nos diagramas de quatro coordenadas, a configuração tetraédrica tem dois elétrons desemparelhados, enquanto a configuração plana quadrada não tem elétrons desemparelhados. Isso indica que o complexo Pd é quadrado planar.

Para determinar o número de elétrons desemparelhados no complexo Ni, preparar uma amostra do método de Evans com 10 a 15 mg do produto em uma mistura de 50: 1 em volume de clorofórmio deuterado e trifluorotolueno.

Coloque um capilar de clorofórmio deuterado 50:1 e trifluorotolueno no tubo de RMN. Adquira um espectro de RMN de 19F e calcule o momento magnético a partir da mudança no deslocamento químico do trifluorotolueno.

O momento magnético observado está próximo do valor relatado de 3,39 ?B. Como alguma contribuição orbital é prevista em complexos tetraédricos d8, espera-se que o momento magnético observado seja maior do que o valor somente de spin. O valor observado é, portanto, consistente com dois elétrons desemparelhados em um complexo tetraédrico.

A teoria do MO é amplamente utilizada em química inorgânica. Vejamos alguns exemplos.

A química computacional aplica modelagem estatística para prever as propriedades e reatividade das moléculas. Os métodos computacionais semi-empíricos e ab initio incorporam a teoria do MO em seus cálculos em graus variados. A saída geralmente é na forma de energias orbitais e modelos 3D de cada orbital molecular.

A teoria do campo de ligantes é um modelo molecular mais detalhado que combina a teoria do campo cristalino e a teoria MO para refinar o diagrama de divisão do orbital d, juntamente com outros aspectos dos modelos.

Na teoria do campo cristalino, a degenerescência em um centro metálico é afetada em graus variados pelos ligantes e pelas propriedades do centro metálico. A estabilidade do complexo é estimada com a energia de estabilização do campo cristalino, que compara os efeitos estabilizadores e desestabilizadores dos elétrons que povoam orbitais de baixa e alta energia.

A teoria do campo de ligantes pode fornecer mais informações sobre a divisão orbital, examinando a natureza da sobreposição orbital entre centros metálicos e ligantes. A simetria de sobreposição orbital é considerada em conjunto com os efeitos estabilizadores e desestabilizadores das populações orbitais. Isso é usado para prever estados de spin, a força das interações metal-ligante e outras propriedades moleculares importantes.

Você acabou de assistir à introdução de JoVE à teoria MO. Agora você deve entender os princípios subjacentes da teoria MO, o procedimento para determinar a geometria de um complexo a partir de diagramas de divisão de orbitais d e alguns exemplos de como a teoria MO é aplicada em química. Obrigado por assistir!