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Transferência de Solventes usando Linhas Schlenk

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Schlenk Lines Transfer of Solvents

2.1: Introduction to Catalysis

2.13: Performing 1D Thin Layer Chromatography

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09:41 min

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April 30, 2023

Overview

Fonte: Hsin-Chun Chiu e Tyler J. Morin, laboratório do Dr. Ian Tonks – Universidade de Minnesota Twin Cities

Linhas de schlenk e linhas de vácuo elevados são usadas para excluir umidade e oxigênio de reações, executando reações sob uma leve sobrepressão de gás inerte (geralmente N₂ ou Ar) ou sob vácuo. A transferência de vácuo foi desenvolvida como um método separado de solventes (outros reagentes voláteis) de agentes de secagem (ou outros agentes não ativos) e os dispensa a vasos de reação ou armazenamento, mantendo um ambiente livre de ar. Semelhante às destilações térmicas, a transferência de vácuo separa os solventes vaporizando-os e condensando-os em outro recipiente receptor; no entanto, as transferências de vácuo utilizam a baixa pressão nos coletores de Schlenk e linhas de vácuo elevados para diminuir os pontos de ebulição à temperatura ambiente ou abaixo, permitindo destilações criogênicas. Esta técnica pode fornecer uma alternativa mais segura à destilação térmica para a coleta de solventes sem ar e umidade. Após a transferência de vácuo, o teor de água do solvente coletado pode ser testado quantitativamente pela titulação de Karl Fischer, qualitativamente por titulação com uma solução Na/Ph₂CO, ou por espectroscopia de ¹H NMR.

Principles

Solventes purificados que são livres de umidade e oxigênio são necessários em diversos campos da química, desde a síntese de pequenas moléculas até aplicações avançadas de materiais. ^1-3 Por exemplo, o butílio, que é comumente usado em síntese orgânica e como iniciador de polimerização aniônica, é reativo de água e traço de água em solventes pode afetar muito a concentração real de reagentes. Da mesma forma, muitos compostos inorgânicos e organometálicos, em particular metais baixos ou coordenados insaturados, são muitas vezes altamente reativos em direção à água e oxigênio e requerem o uso de manipulações livres de ar, além de solventes secos e desoxicados. ⁴ A contratação de uma linha Schlenk ou linha de vácuo alta permite a manipulação adequada de tais compostos que são sensíveis ao ar e/ou umidade, e a transferência de vácuo é um método para secar e desgasear rigorosamente solventes.

A linha Schlenk e os vidros correspondentes foram inicialmente desenvolvidos pelo químico Wilhelm Johan Schlenk como uma ferramenta para sintetizar e manipular o radical triphenilmetil, bem como compostos organosódicos e organótio. ⁴ linhas Schlenk foram amplamente adotadas por químicos sintéticos, e existem vários projetos comercialmente disponíveis. Uma linha Schlenk normalmente consiste em coletores de vidro duplo (um para vácuo, um para gás inerte) com portas de válvulas de 4 a 6, e tubos de borracha de parede grossa que levam das portas a vários aparelhos de reação. ^5,6 Mais comumente, as válvulas de coletor são vidros moídos untados ou torneiras PTFE que permitem uma transição perfeita entre gás inerte/vácuo, enquanto o tubo de borracha de parede grossa é borracha de butyl ou tubos da marca Tygon. Em geral, há compensações na facilidade de manutenção versus qualidade livre de ar (taxas de outgassing e/ou permeabilidade de gás) ao escolher entre vários tipos de construção de válvulas ou tipo de tubulação, e diferentes aplicações exigem diferentes graus de qualidade.

O coletor de vácuo está conectado a uma bomba de vácuo. Uma armadilha criogênica (muitas vezes nitrogênio líquido, 77 K, ou chorume de gelo/acetona seco, 195 K) está localizada entre o coletor de vácuo e a bomba, a fim de evitar que solventes ou outros materiais nocivos entrem na bomba de vácuo. ⁸ Muitos grupos de pesquisa empregam um projeto de duas armadilhas, no qual a primeira armadilha é usada para remoção de solventes e a segunda armadilha para proteção da bomba; em geral, este projeto fornece proteção superior para a bomba de vácuo durante a operação de rotina. O coletor inerte está conectado a uma fonte de gás inerte regulada por pressão (N₂ ou Ar) que foi passada através de purificadores de umidade/oxigênio e é ventilada através de um bolha de óleo para manter a pressão da linha ligeiramente acima da pressão atmosférica.

Uma linha de vácuo alto consiste no mesmo design duplo, mas usa uma bomba de difusão colocada entre o coletor e a bomba de vácuo para gerar um vácuo significativamente maior (até 10^-7 torr). A bomba de difusão funciona refluxondo óleo pesado ou mercúrio para produzir um jato de vapor de alta velocidade, que então direciona moléculas pela garganta da bomba. Além disso, linhas de vácuo elevados abandonam o uso de tubos de borracha de parede grossa e usam principalmente conexões de vidro em vidro para conectar equipamentos, o que minimiza a difusão de gás no sistema. Em geral, as linhas schlenk são usadas para operações que requerem transferências de cânulas, métodos de contra-fluxo ou destilações fracionadas, enquanto linhas de vácuo elevados são usadas para condensações quantitativas de gás ou reações extremamente sensíveis ao ar; no entanto, qualquer um poderia ser usado para a maioria dos aplicativos, dependendo da preferência pessoal dos usuários.

A transferência de vácuo é uma técnica comum para transferir solventes de vaso para vaso, mantendo um ambiente livre de ar. Esta técnica é comumente encontrada durante a secagem/purificação de solventes orgânicos para reações sem ar como um método para separar solvente do dessecante; no entanto, pode ser geralmente aplicado à captura ou separação de qualquer composto volátil dentro de uma mistura. Em um sentido geral, as transferências de vácuo são destilações criogênicas e operam sob os mesmos princípios físicos que as destilações térmicas padrão. Sua principal vantagem em relação às destilações tradicionais é que elas não são aquecidas, reduzindo substancialmente o risco de incêndio ou explosão ao trabalhar com solventes inflamáveis ou de formação de peróxidos. Embora apenas as transferências de vácuo de bulbo para lâmpada sejam apresentadas aqui, é possível separar vários componentes através de sucessivas armadilhas criogênicas com configurações mais elaboradas.

Três fatores principais ditam a taxa (e praticidade) na qual se pode transferir criogenicamente um componente volátil: (1) a pressão de vapor do volátil (maior é melhor); (2) a qualidade do vácuo (inferior é melhor — assim, linhas de vácuo elevados são preferidas em relação às linhas de Schlenk); e (3) o comprimento/diâmetro da via destilação (comprimento curto, diâmetro largo é melhor). A fim de maximizar a eficiência da transferência de vácuo, os solventes serão primeiro desgaseados usando a técnica de degelo da bomba congelante e, em seguida, o vácuo transferido para um recipiente de armazenamento através de um tubo de ponte especializado em forma de U conectado a uma linha de vácuo alto ou linha Schlenk com apenas conexões de vidro em vidro. Esta técnica pode permitir a transferência de solventes de alta ebulição, como tolueno e dioxano com relativa facilidade.

Procedure

1. Utilização de linhas Schlenk

1 Start Up

Certifique-se de que todas as portas de trabalho no coletor estão fechadas, e que todas as juntas estão devidamente lubrificadas com graxa de vácuo alta.
Conecte a armadilha do solvente à linha de vácuo e veda a correia ligando a bomba de vácuo. NOTA: Cada bomba de vácuo tem seu próprio som “único” quando o ar está sendo bombeado ativamente para fora do sistema. É importante “conhecer” os sons regulares que o seu vácuo faz durante o bombeamento e enquanto estiver sob vácuo total.
Coloque dewars selados a vácuo ao redor da armadilha de solventes e encha os dewars com nitrogênio líquido (melhor) ou chorume de gelo/acetona seco(apenas para solventes de baixa pressão de vapor — risco de dano à bomba de vácuo) para proteger criogenicamente a bomba de vácuo.
Ligue o fluxo de gás inerte regulado e ajuste o fluxo observando a taxa em que o borbulhar. (Uma taxa de fluxo aproximada de 5 bolhas por 10 s é ideal)
Conecte o aparelho desejado a uma porta de coletores usando tubos de borracha grossas ou usando diretamente vidros de fita adesiva padrão.
Limpe o espaço para a cabeça (e potencialmente o aparelho) de ar residual e umidade realizando 3 ciclos de enchimento de gás a vácuo/inerte: (1) abra a porta de reação ao vácuo, espere o vácuo completo e, em seguida, feche a porta de reação ao vácuo; (2) abrir lentamente a porta de reação ao gás inerte e, em seguida, esperar até que o borbulhador comece a borbulhar novamente. Abrir rapidamente a porta para gás inerte pode resultar em ar sendo sugado para dentro do sistema através do borbulhador. Feche o porto de reação ao gás inerte. (3) Repita 3 vezes o total.

2 Desligar

Feche todos os múltiplos portos e desligue o fluxo de gás inerte.
Remova a armadilha desguerra de solvente. ATENÇÃO: se um líquido azul estiver presente na armadilha após a remoção, é possivelmente oxigênio líquido (B.P. -183 °C), que pode condensar a temperaturas de nitrogênio líquido (B.P. -196 °C) e pode formar misturas explosivas com compostos orgânicos ou causar uma rápida explosão de pressurização em um sistema fechado após o aquecimento.⁷ No caso de presença de oxigênio líquido, substitua imediatamente a dewar para manter a armadilha fria, feche a faixa do capô da fumaça e informe outros da situação. Deixe a armadilha para cima e o sistema sob vácuo, e deixe-o lentamente aquecer e evaporar. A condensação do oxigênio líquido pode ser evitada garantindo que os coletores não vazem e limitando a exposição ao vácuo à atmosfera ambiente. Um evento semelhante pode ocorrer com argônio líquido (B. P. -186 °C), e deve-se tomar cuidado para não bombear volumes significativos de argônio através de uma armadilha LN_2.
Desligue a bomba de vácuo e desligue o sistema para a atmosfera ambiente, abrindo a saída de armadilha de solvente (se aplicável) ou uma porta no coletor de vácuo principal.
Remova as armadilhas de solventes e descarte quaisquer voláteis presos no recipiente de resíduos apropriado.

2. Secagem de Solventes/Reagentes de Hidrocarbonetos

ATENÇÃO: O metal de sódio reage violentamente com a água. Os radicais ketyl são perigosamente incompatíveis com alguns solventes, em particular solventes halogenados. As referências adequadas devem ser consultadas antes de escolher um dessecante apropriado para um determinado solvente. Siga as diretrizes em Purificação de Produtos Químicos laboratoriais. ^8-9

1 Preparação de um “Pote solvente” – 5 g Ph₂CO por litro de solvente. ¹⁰

Consulte a Figura 1 para obter vidros necessários. Em atmosfera inerte, meça aproximadamente 1 cm^5,6 Na metal (fio ou pedaço), corte-o em pedaços menores e coloque as peças em um frasco de fundo redondo de 500 mL com uma articulação de pescoço padrão 24/40.
Pesar aproximadamente 1,25 g de Ph₂CO e colocá-lo no frasco fundo redondo de 500 mL com o sódio.
Coloque uma barra de agitação pesada no frasco de fundo redondo de 500 mL, em seguida, sele o frasco usando um adaptador 180° 24/40 que foi lubrificado com uma quantidade mínima de graxa de vácuo alto trabalho pesado. Coloque um clipe keck sobre a articulação para garantir uma conexão robusta.
Remova o frasco do porta-luvas e evacue na linha de vácuo Schlenk/alta, conforme descrito na Seção 1.2.6. Sele o adaptador de 180° e remova o frasco da linha enquanto estiver sob vácuo.
Coloque um funil na parte superior da panela solvente(não use graxa!) e encha o funil com o solvente desejado. Usando uma agulha longa presa a uma linha de nitrogênio, bolha de nitrogênio através do solvente para desgas parcialmente.
Mantendo o nitrogênio borbulhando, abra lentamente o adaptador de 180° para introduzir solvente no pote de solvente. Quando o nível do solvente no funil se aproximar do adaptador de 180°, feche o adaptador e remova o funil. NOTA: O solvente pode ser introduzido de outras formas, com diferentes graus de rigor sem ar. Comumente, os usuários podem optar por encher a panela enquanto estão abertos ao ar e desgas mais tarde, ou podem optar por encher a panela com solvente pré-seco diretamente retirado de um sistema de purificação de solventes.
Mexa o pote de solvente por várias horas, durante o qual a solução ficará roxa profunda indicando a formação do ketil de benzofenona de sódio radical. No caso de a panela não ficar roxa profunda, desgas a solução (Seção 2.2) e mexa novamente.

2 Congelamento da bomba-descongelamento para solvente de degas

ATENÇÃO: O nitrogênio líquido é comumente usado para “congelar” solventes para ciclos de congelamento da bomba.. É altamente recomendável não usar nitrogênio líquido a menos que seja absolutamente necessário e após consulta com os supervisores. O resfriamento de um sistema fechado a temperaturas líquidas de nitrogênio aumenta consideravelmente a chance de condensar oxigênio líquido se houver um vazamento no sistema. Além disso, o grande gradiente de temperatura aumenta a chance de quebra de vidro devido ao choque térmico. Em quase todos os casos, -78 °C é suficiente para resfriar um sistema de desgassing com perda mínima de solventes.

Inicie a linha Schlenk ou high vacuum (Seção 1.1) e conecte o pote de solvente ao coletor (Seção 1.1.6).
Use banho seco de resfriamento de gelo/acetona para esfriar o conteúdo da panela para -78 °C. Isso pode congelar o solvente dependendo do seu ponto de congelamento. NOTA: Um equívoco comum do “congelamento-bomba-degelo” é que o solvente deve ser congelado para desgas-lo. Isso não é verdade; na verdade, é mais fácil desarmar um líquido frio do que um sólido congelado porque o gás ficará preso na matriz sólida.
Se o ponto de congelamento do solvente estiver acima de -78 °C e o solvente estiver congelado, abra o pote de solvente para aspirar, abrindo o adaptador de 180°, a fim de remover o espaço para a cabeça do gás na panela. Aguarde que o sistema volte ao vácuo total e, em seguida, feche o pote de solvente para aspirar.
Deixe que o pote de solvente retorne à temperatura ambiente e observe se alguma bolha está se formando na mistura sólido/líquido. Se as bolhas estiverem presentes, o solvente não está totalmente desgaseado e as etapas 2.2.2-2.2.4 devem ser repetidas. Normalmente, três ciclos de “congelamento-bomba-degelo” são suficientes para desgasear.
Se o ponto de congelamento do solvente estiver abaixo de -78 °C e o solvente tiver uma baixa pressão de vapor a -78 °C, em vez de realizar as etapas 2.2.3 e 2.2.4, o pote de solvente pode ser aberto ao vácuo por aproximadamente 5 minutos (ou até parar borbulhante) para desgas o sistema. Após 5 minutos, feche o adaptador de 180°. Uma pequena quantidade de solvente pode ser perdida para a armadilha da bomba de vácuo.
Se o ponto de congelamento do solvente estiver abaixo de -78 °C e o solvente tiver maior pressão de vapor a -78 °C, duas opções estão disponíveis: realizar as etapas 2.2.3 e 2.2.4 e esfriar com nitrogênio líquido em vez do banho de -78 °C (menor perda de solvente, risco mais inerente) ou realizar o passo 2.2.5 para períodos mais curtos de tempo (perda mais solvente, mais seguro).

3. Transferência de vácuo de solventes/produtos químicos

Seque um frasco de 500 mL recebendo frasco Straus e uma ponte de transferência de vácuo em forma de U em um forno de secagem (125 °C) por pelo menos 1 h.
Conecte o frasco Straus e a panela de solvente à ponte em forma de U e unte todas as juntas levemente com graxa. Conecte a ponte em forma de U à linha de vácuo. NOTA: Este sistema pesado deve ser suportado por tomadas de laboratório e clipes keck para evitar que ele caia fora da linha e quebre. O vácuo do coletor pode não ser suficiente para mantê-lo na linha.
Evacuar o sistema como descrito na etapa 1.1.6.
Desgas o pote de solvente como descrito na seção 2.2.
Feche a válvula superior da ponte U para fechar a configuração de transferência de vácuo a partir do vácuo dinâmico. O sistema deve agora estar sob vácuo estático com a válvula Straus aberta e o adaptador solvente 180° fechado.
Use uma tomada de laboratório para levantar um acetona/gelo seco de -78 °C para esfriar o frasco straus receptor. ATENÇÃO: O resfriamento de um sistema fechado com nitrogênio líquido é perigoso, pois há uma chance significativa de condensar oxigênio líquido se houver um vazamento. Embora possa ser mais rápido para a transferência de vácuo a temperaturas de nitrogênio líquido, não vale a pena a troca em segurança. Essa prática é proibida em nossos laboratórios. Se um solvente não pode ser transferido a um -78 °C, é sugerido usar um vácuo melhor ou considerar a destilação térmica.
Ligue a agitação magnética para agitar a panela solvente, depois abra lentamente a torneira do adaptador de 180° na panela de solvente, de modo que o líquido na panela solvente não ferva rapidamente na articulação u.
Em breve, o solvente deve começar a condensar no frasco receptor. Aguarde até que o pote de solvente esteja quase seco ou a quantidade desejada de solvente tenha sido coletada. Feche a torneira no frasco straus receptor e a válvula no pote de solvente, que pode ser reabastecido ou usado novamente.
Se o pote de solvente congelar durante a transferência, feche a válvula de frasco Straus e deixe o pote de solvente aquecer à temperatura ambiente antes de continuar.
Se a transferência de vácuo for extremamente lenta ou diminuir, desgase o sistema seguindo os protocolos na seção 2.2.

4. Testando o solvente coletado em um porta-luvas de nitrogênio

1 Preparação da solução de ketyl

Pese 0,137 g de Ph₂CO e mais 0,028 g de na metal em um frasco de 20 mL.
Adicione 20 mL de THF ao frasco e uma pequena barra de rebuliço, depois tampe o frasco e mexa durante a noite. Isso deve gerar uma solução roxa profunda de 0,0337 M Na/Ph₂CO ketyl radical com um pequeno excesso de Na permanecendo na parte inferior do frasco.

2 Titulação do solvente coletado

Pipeta aproxima 4 mL do solvente a ser testado em um frasco de 4 mL.
Use uma pipeta Pasteur para soltar cuidadosamente uma única gota de solução de THF de CO Na/Ph₂roxo no frasco.
Mexa suavemente o frasco com uma ponta de pipeta limpa e analise a cor resultante. Solvente que é 10 ppm H₂O ou menos deve permanecer roxo pálido. (Nãoazul)
Se o solvente reagir com ph₂CO radical (por exemplo, solventes halogenados como diclorometano), teste o solvente com titulação de Karl Fischer ou, no caso de solventes deuterados, ^{espectrometria de 1,2,3}H NMR.

Certas reações químicas devem ser mantidas livres de água e oxigênio. Uma linha Schlenk é um coletor duplo usado no manuseio seguro de reagentes sensíveis ao ar e à umidade.

O aparelho foi inventado na década de 1920 por Wilhelm Schlenk. Um componente chave de seu projeto é o frasco de Schlenk. Tem uma torneira, onde o vácuo ou gás inerte pode ser aplicado ao sistema, conforme necessário. A abertura do pescoço pode ser interfaceda com outro aparelho, ou selada com um septo, e os reagentes podem ser adicionados sem a introdução de ar.

Uma vez que os reagentes tenham sido introduzidos no aparelho, eles podem ser manipulados em um ambiente livre de oxigênio e água.

Este vídeo destacará os procedimentos básicos de operação de uma linha Schlenk e, em seguida, demonstrará o princípio em laboratório através da transferência de vácuo de solventes.

Uma linha Schlenk é um aparelho de vidro tubular, com uma linha usada para entregar um vácuo, e outra linha usada para fornecer gás inerte. Juntos, o sistema é chamado de duplo coletor. O coletor duplo tem quatro a seis portas válvulas, com tubos de borracha grossas levando a vários aparelhos de reação. O coletor de gás inerte está ligado a uma fonte de gás inerte regulada por pressão. É ventilado através de um bolha de óleo para manter a pressão da linha ligeiramente acima da atmosférica. O borbulhador de óleo também impede a entrada de ar ambiente no coletor, evitando a contaminação da linha.

O coletor de vácuo está conectado a uma bomba de vácuo. Uma armadilha criogênica, muitas vezes resfriada com nitrogênio líquido ou um chorume de gelo seco, está localizada entre o coletor de vácuo e a bomba, a fim de condensar componentes voláteis, impedindo-os de entrar e danificar a bomba de vácuo.

Um sistema de linha Schlenk pode ser usado para muitas técnicas e reações, como a transferência de vácuo de solventes. Isso envolve a transferência de solventes de embarcação para vaso, mantendo um ambiente livre de ar.

Agora que você entende os princípios da operação da linha Schlenk, vamos ver uma transferência de solvente sem ar e oxigênio.

Para começar, certifique-se de que todas as portas de trabalho no coletor estão fechadas, e que todas as juntas estão devidamente revestidas com graxa de vácuo alta.

Conecte as armadilhas de solventes à linha de vácuo e sele-as ligando a bomba de vácuo.

Coloque Dewars selados a vácuo ao redor da armadilha do solvente, e encha com nitrogênio líquido para proteger criogenicamente a bomba.

Ligue o fluxo de gás inerte regulado e ajuste observando o borbulhador. Conecte o aparelho desejado, como um frasco schlenk, à porta de coletores usando tubos de borracha grossos ou vidros de taper padrão.

Limpe o espaço da cabeça no frasco abrindo primeiro a porta de reação ao vácuo e evacuando totalmente o frasco. Feche a porta para o vácuo, e então lentamente abra a porta de reação ao gás inerte e espere até que o borbulhador comece a borbulhar novamente. Feche o porto de reação ao gás inerte e repita o processo mais duas vezes.

O próximo passo é preparar um pote de solvente. Isto é usado para produzir solvente sem água e oxigênio para reações sensíveis. Este procedimento utiliza a configuração comum benzofenona-sódio.

Para começar, coloque os vidros e os reagentes em um porta-luvas sob atmosfera inerte. Meça aproximadamente um centímetro cúbico de metal de sódio, e corte-o em pedaços menores. Coloque as peças em um frasco de fundo redondo de 500 mL com uma articulação padrão do pescoço. Pesar 1,25 g de benzofenona e colocá-lo no frasco de fundo redondo com o sódio. Adicione uma barra de agitação pesada.

Sele o frasco usando um adaptador 180° 24/40 que foi lubrificado com uma quantidade mínima de graxa de vácuo alto. Coloque um clipe keck sobre a junta para garantir uma conexão segura.

Remova o frasco do porta-luvas e evacue o espaço para a cabeça do frasco usando a linha Schlenk. Sele o adaptador de 180° e remova o frasco da linha enquanto estiver sob vácuo.

Conecte um funil ao topo da panela solvente e encha o funil com cerca de 300 mL do solvente desejado. Usando uma agulha longa presa a uma linha de nitrogênio, bolha de nitrogênio através do solvente para desgas parcialmente.

Mantendo o nitrogênio borbulhando, abra lentamente o adaptador de 180° para introduzir solvente no pote de solvente. Quando o nível do solvente no funil se aproximar do adaptador, feche o adaptador e remova o funil.

Mexa a panela por várias horas. A solução ficará roxa profunda indicando a formação do ketil de benzofenona de sódio radical. A formação do radical significa que o solvente é seco e livre de oxigênio. Se a panela não ficar roxa profunda, desgas a solução. Use a técnica de degelo de bomba congelante, conforme descrito em detalhes no “Desgassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling”.

Seque um frasco de 500 mL recebendo frasco Straus e uma ponte de transferência de vácuo em forma de U em um forno de secagem. Um frasco straus é um frasco de fundo redondo de dois pescoços. Um pescoço é roscado para permitir a conexão de uma válvula de plugue.

Cubra todas as juntas levemente com graxa de vácuo e conecte a ponte em forma de U à linha de vácuo. Conecte o frasco Straus e o pote de solvente à ponte em forma de U. Certifique-se de proteger o sistema pesado no lugar usando clipes Keck. Evacuar o sistema e desgas o solvente como descrito anteriormente.

Feche a válvula superior da ponte U para fechar o vácuo. O sistema deve estar sob vácuo estático com a válvula Straus aberta e o adaptador solvente 180° fechado. Use uma tomada de laboratório para levantar uma pasta de acetona/gelo seco de -78 graus para esfriar o frasco de Straus receptor.

Comece a mexer a panela de solvente e, em seguida, abra lentamente a torneira do adaptador de 180°. Certifique-se de virar a torneira lentamente para que o líquido não ferva rapidamente na articulação u. O solvente começará a condensar no frasco receptor. Se o pote de solvente congelar durante a transferência, feche a válvula de frasco Straus e deixe o pote de solvente aquecer à temperatura ambiente antes de continuar.

Se a transferência de solventes for extremamente lenta, desgase o sistema novamente usando congelamento-bomba-degelo.

Aguarde até que o pote de solvente esteja quase seco, ou até que a quantidade desejada de solvente tenha sido coletada. Feche a torneira no frasco receptor, e na panela de solvente. O frasco selado agora pode ser removido do sistema.

Para desligar o sistema, primeiro feche todas as portas múltiplas e desligue o fluxo de gás inerte.

Em seguida, remova a armadilha dos solventes e os Dewars. Tome extrema cautela se algum líquido azul estiver presente na armadilha, pois poderia ser oxigênio líquido. Consulte os protocolos de segurança para obter as medidas apropriadas.

Os sistemas de linha Schlenk são usados em uma ampla gama de reações sensíveis ao ar em química orgânica.

Pontos quânticos são amplamente utilizados para imagens de fluorescência de moléculas únicas. Neste exemplo, os pontos quânticos foram sintetizados sob uma atmosfera inerte usando uma linha Schlenk. Pequenos núcleos de pontos quânticos de selenida de cádmio foram primeiro sintetizados sob condições inertes de gás e vácuo. Suas propriedades fluorescentes são ditadas pelo tamanho da nanopartícula.

O selênio foi rapidamente injetado na solução de cádmio para completar a síntese dos núcleos. Eles foram então funcionalizados com revestimentos de mercúrio e polímeros biocompatíveis, aumentando seu rendimento fluorescente. A duração da fluorescência dos pontos excedeu em muito a dos corantes ou proteínas tradicionais.

O manuseio e análise de gases voláteis e sensíveis ao ar é tipicamente desafiador, mas pode ser executado com segurança com o uso de uma linha Schlenk. Neste exemplo, gases voláteis foram transferidos para um tubo de ensaio bloqueável, usando uma linha Schlenk.

O tubo de ensaio foi resfriado usando nitrogênio líquido, a fim de condensar os gases e prendê-los no tubo de ensaio. Os gases contidos foram então transferidos para um espectrômetro de massa usando o tubo de ensaio bloqueado, e um sistema de conexão personalizado.

Você acabou de assistir a introdução de JoVE ao sistema de linha Schlenk. Agora você deve entender como operar uma linha Schlenk, secar e purificar solventes, e realizar uma transferência de vácuo.

Obrigado por assistir!

Results

A foto foi tirada da transferência de vácuo em andamento(Figura 2) e após a titulação de CO Na/Ph₂(Figura 3).

Os solventes coletados através deste método foram testados por titulação de cettyl. A Figura 3 mostra os resultados possíveis comuns do teste de ketyl. A cor roxa em (a) indica < 10 ppm H₂O no solvente; enquanto as soluções azuis e incolores indicam um solvente mais úmido que precisa de mais purificação antes de ser usado com aplicações sensíveis à água.

Figura 1. Glassware precisava fazer um pote de ketyl e realizar uma transferência de vácuo para um frasco Straus. a Funil para a adição de solvente ao pote de ketil; b Frasco de fundo redondo de 500 mL; c Adaptador de 180°; d Frasco straus de 500 mL; e Ponte de transferência de vácuo.

Figura 2. Configuração da transferência de vácuo: (a) a linha de vácuo alto, (b) a ponte de transferência, (c) o pote de solvente com adaptador de 180°, (d) o frasco de Straus receptor e (e) banho de resfriamento.

Figura 3. Solvente coletado após titulação da solução de ketyl. a O roxo indica < 10 ppm H₂O, enquanto (b) azul e (c) incolor requerem mais purificação.

References

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Transcript

Certain chemical reactions must be kept free of water and oxygen. A Schlenk line is a dual manifold used in the safe handling of air- and moisture-sensitive reagents.

The apparatus was invented in the 1920s by Wilhelm Schlenk. A key component of his design is the Schlenk flask. It has a stopcock, where vacuum or inert gas can be applied to the system, as needed. The neck opening can be interfaced with another apparatus, or sealed with a septum, and reagents can be added without the introduction of air.

Once the reagents have been introduced to the apparatus, they can be manipulated in an oxygen- and water-free environment.

This video will highlight the basic operation procedures for a Schlenk line, and then demonstrate the principle in the laboratory via the vacuum transfer of solvents.

A Schlenk line is a tubular glass apparatus, with one line used to deliver a vacuum, and another line used to deliver inert gas. Together, the system is called a dual manifold. The dual manifold has four to six valved ports, with thick rubber tubing leading to various reaction apparatuses. The inert gas manifold is connected to a pressure regulated inert gas source. It is vented through an oil bubbler to keep the line pressure slightly above atmospheric. The oil bubbler also prevents ambient air from entering the manifold, preventing contamination of the line.

The vacuum manifold is connected to a vacuum pump. A cryogenic trap, often cooled with liquid nitrogen or a dry-ice slurry, is located between the vacuum manifold and the pump in order to condense volatile components, thus preventing them from entering and damaging the vacuum pump.

A Schlenk line system can be used for many techniques and reactions, such as the vacuum transfer of solvents. This involves the transfer of solvents from vessel to vessel, while maintaining an air free environment.

Now that you understand the principles of Schlenk line operation, lets see a transfer of air- and oxygen-free solvent.

To begin, make sure that all working ports on the manifold are closed, and that all joints are properly coated with high vacuum grease.

Attach the solvent traps to the vacuum line, and seal them by turning on the vacuum pump.

Place vacuum-sealed Dewars around the solvent trap, and fill with liquid nitrogen to cryogenically protect the pump.

Turn on the regulated inert gas flow, and adjust by watching the bubbler. Connect the desired apparatus, such as a Schlenk flask, to the manifold port using thick rubber tubing or standard taper glassware.

Clear the headspace in the flask by first opening the reaction port to vacuum and fully evacuating the flask. Close the port to vacuum, and then slowly open the reaction port to inert gas and wait until the bubbler begins to bubble again. Close the reaction port to inert gas, and repeat the process two more times.

The next step is to prepare a solvent pot. This is used to produce water- and oxygen-free solvent for sensitive reactions. This procedure uses the common benzophenone-sodium setup.

To begin, place the glassware and reagents into a glovebox under inert atmosphere. Measure approximately one cubic centimeter of sodium metal, and cut it into smaller pieces. Place the pieces into a 500-mL round-bottomed flask with a standard taper neck joint. Weigh 1.25 g of benzophenone and place it into the round-bottomed flask with the sodium. Add a heavy-duty stir-bar.

Seal the flask using a 180° 24/40 adaptor that has been greased with a minimal amount of heavy-duty high vacuum grease. Place a Keck clip over the joint to ensure a secure connection.

Remove the flask from the glovebox, and evacuate the flask headspace using the Schlenk line. Seal the 180° adaptor, and remove the flask from the line while under vacuum.

Attach a funnel to the top of the solvent pot and fill the funnel with roughly 300 mL of the desired solvent. Using a long needle attached to a nitrogen line, bubble nitrogen through the solvent to partially degas it.

While maintaining the nitrogen bubbling, slowly open the 180° adaptor to introduce solvent into the solvent pot. When the solvent level in the funnel approaches the adaptor, close the adaptor and remove the funnel.

Stir the pot for several hours. The solution will turn deep purple indicating the formation of the sodium benzophenone ketyl radical. The formation of the radical signifies that the solvent is dry and oxygen-free. If the pot does not turn deep purple, degas the solution. Use the freeze-pump-thaw technique, as described in detail in this collection’s “Degassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling.”

Dry a 500 mL receiving Straus flask and a U-shaped vacuum transfer bridge in a drying oven. A Straus flask is a two-neck round bottom flask. One neck is threaded to allow for the connection of a plug valve.

Coat all joints lightly with vacuum grease, and attach the U-shaped bridge to the vacuum line. Connect the Straus flask and solvent pot to the U-shaped bridge. Be sure to secure the heavy system in place using Keck clips. Evacuate the system and degas the solvent as described earlier.

Close the top U-bridge valve to close the vacuum. The system should be under static vacuum with the Straus valve open and the solvent pot 180° adapter closed. Use a lab jack to raise a -78 degree acetone/dry ice slurry to cool the receiving Straus flask.

Begin stirring the solvent pot, and then slowly open the stopcock of the 180° adaptor. Be sure to turn the stopcock slowly so the liquid will not rapidly boil into the U joint. Solvent will begin condensing in the receiving flask. If the solvent pot freezes during transfer, close the Straus flask valve and allow the solvent pot to warm to room temperature before continuing.

If solvent transfer is extremely slow, degas the system again using freeze-pump-thaw.

Wait until the solvent pot is almost dry, or until the desired amount of solvent has been collected. Close the stopcock on the receiving flask, and on the solvent pot. The sealed flask can now be removed from the system.

To shut down the system, first close off all manifold ports, and turn off the inert gas flow.

Next, remove the solvent trap and the Dewars. Take extreme caution if any blue liquid is present in the trap, as it could possibly be liquid oxygen. Consult safety protocols for appropriate action.

Schlenk line systems are used in a wide range of air sensitive reactions in organic chemistry.

Quantum dots are widely used for single-molecule fluorescence imaging. In this example, quantum dots were synthesized under an inert atmosphere using a Schlenk line. Small cadmium selenide quantum dot cores were first synthesized under inert gas and vacuum conditions. Their fluorescent properties are dictated by the size of the nanoparticle.

The selenium was swiftly injected into the cadmium solution to complete the synthesis of the cores. They were then functionalized with mercury and biocompatible polymer coatings, increasing their fluorescent yield. The fluorescence duration of the dots far exceeded that of traditional dyes or proteins.

The handling and analysis of volatile and air sensitive gases is typically challenging, but can be safely executed with the use of a Schlenk line. In this example, volatile gases were transferred to a lockable test tube, using a Schlenk line.

The test tube was cooled using liquid nitrogen, in order to condense the gases and trap them in the test tube. The contained gases were then transferred to a mass spectrometer using the locked test tube, and a custom connection system.

You’ve just watched JoVE’s introduction to the Schlenk line system. You should now understand how to operate a Schlenk line, dry and purify solvents, and conduct a vacuum transfer.

Thanks for watching!

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