2.4: Transferência de Solventes usando Linhas Schlenk

1. Utilização de linhas Schlenk

1 Start Up

1. Certifique-se de que todas as portas de trabalho no coletor estão fechadas, e que todas as juntas estão devidamente lubrificadas com graxa de vácuo alta.
2. Conecte a armadilha do solvente à linha de vácuo e veda a correia ligando a bomba de vácuo. NOTA: Cada bomba de vácuo tem seu próprio som "único" quando o ar está sendo bombeado ativamente para fora do sistema. É importante "conhecer" os sons regulares que o seu vácuo faz durante o bombeamento e enquanto estiver sob vácuo total.
3. Coloque dewars selados a vácuo ao redor da armadilha de solventes e encha os dewars com nitrogênio líquido (melhor) ou chorume de gelo/acetona seco(apenas para solventes de baixa pressão de vapor — risco de dano à bomba de vácuo) para proteger criogenicamente a bomba de vácuo.
4. Ligue o fluxo de gás inerte regulado e ajuste o fluxo observando a taxa em que o borbulhar. (Uma taxa de fluxo aproximada de 5 bolhas por 10 s é ideal)
5. Conecte o aparelho desejado a uma porta de coletores usando tubos de borracha grossas ou usando diretamente vidros de fita adesiva padrão.
6. Limpe o espaço para a cabeça (e potencialmente o aparelho) de ar residual e umidade realizando 3 ciclos de enchimento de gás a vácuo/inerte: (1) abra a porta de reação ao vácuo, espere o vácuo completo e, em seguida, feche a porta de reação ao vácuo; (2) abrir lentamente a porta de reação ao gás inerte e, em seguida, esperar até que o borbulhador comece a borbulhar novamente. Abrir rapidamente a porta para gás inerte pode resultar em ar sendo sugado para dentro do sistema através do borbulhador. Feche o porto de reação ao gás inerte. (3) Repita 3 vezes o total.

2 Desligar

1. Feche todos os múltiplos portos e desligue o fluxo de gás inerte.
2. Remova a armadilha desguerra de solvente. ATENÇÃO: se um líquido azul estiver presente na armadilha após a remoção, é possivelmente oxigênio líquido (B.P. -183 °C), que pode condensar a temperaturas de nitrogênio líquido (B.P. -196 °C) e pode formar misturas explosivas com compostos orgânicos ou causar uma rápida explosão de pressurização em um sistema fechado após o aquecimento. ⁷ No caso de presença de oxigênio líquido, substitua imediatamente a dewar para manter a armadilha fria, feche a faixa do capô da fumaça e informe outros da situação. Deixe a armadilha para cima e o sistema sob vácuo, e deixe-o lentamente aquecer e evaporar. A condensação do oxigênio líquido pode ser evitada garantindo que os coletores não vazem e limitando a exposição ao vácuo à atmosfera ambiente. Um evento semelhante pode ocorrer com argônio líquido (B. P. -186 °C), e deve-se tomar cuidado para não bombear volumes significativos de argônio através de uma armadilha LN_2.
3. Desligue a bomba de vácuo e desligue o sistema para a atmosfera ambiente, abrindo a saída de armadilha de solvente (se aplicável) ou uma porta no coletor de vácuo principal.
4. Remova as armadilhas de solventes e descarte quaisquer voláteis presos no recipiente de resíduos apropriado.

2. Secagem de Solventes/Reagentes de Hidrocarbonetos

ATENÇÃO: O metal de sódio reage violentamente com a água. Os radicais ketyl são perigosamente incompatíveis com alguns solventes, em particular solventes halogenados. As referências adequadas devem ser consultadas antes de escolher um dessecante apropriado para um determinado solvente. Siga as diretrizes em Purificação de Produtos Químicos laboratoriais. ^8-9

1 Preparação de um "Pote solvente" – 5 g Ph₂CO por litro de solvente. ¹⁰

1. Consulte a Figura 1 para obter vidros necessários. Em atmosfera inerte, meça aproximadamente 1 cm^5,6 Na metal (fio ou pedaço), corte-o em pedaços menores e coloque as peças em um frasco de fundo redondo de 500 mL com uma articulação de pescoço padrão 24/40.
2. Pesar aproximadamente 1,25 g de Ph₂CO e colocá-lo no frasco fundo redondo de 500 mL com o sódio.
3. Coloque uma barra de agitação pesada no frasco de fundo redondo de 500 mL, em seguida, sele o frasco usando um adaptador 180° 24/40 que foi lubrificado com uma quantidade mínima de graxa de vácuo alto trabalho pesado. Coloque um clipe keck sobre a articulação para garantir uma conexão robusta.
4. Remova o frasco do porta-luvas e evacue na linha de vácuo Schlenk/alta, conforme descrito na Seção 1.2.6. Sele o adaptador de 180° e remova o frasco da linha enquanto estiver sob vácuo.
5. Coloque um funil na parte superior da panela solvente(não use graxa!) e encha o funil com o solvente desejado. Usando uma agulha longa presa a uma linha de nitrogênio, bolha de nitrogênio através do solvente para desgas parcialmente.
6. Mantendo o nitrogênio borbulhando, abra lentamente o adaptador de 180° para introduzir solvente no pote de solvente. Quando o nível do solvente no funil se aproximar do adaptador de 180°, feche o adaptador e remova o funil.  NOTA: O solvente pode ser introduzido de outras formas, com diferentes graus de rigor sem ar. Comumente, os usuários podem optar por encher a panela enquanto estão abertos ao ar e desgas mais tarde, ou podem optar por encher a panela com solvente pré-seco diretamente retirado de um sistema de purificação de solventes.
7. Mexa o pote de solvente por várias horas, durante o qual a solução ficará roxa profunda indicando a formação do ketil de benzofenona de sódio radical. No caso de a panela não ficar roxa profunda, desgas a solução (Seção 2.2) e mexa novamente.

2 Congelamento da bomba-descongelamento para solvente de degas

ATENÇÃO: O nitrogênio líquido é comumente usado para "congelar" solventes para ciclos de congelamento da bomba.. É altamente recomendável não usar nitrogênio líquido a menos que seja absolutamente necessário e após consulta com os supervisores. O resfriamento de um sistema fechado a temperaturas líquidas de nitrogênio aumenta consideravelmente a chance de condensar oxigênio líquido se houver um vazamento no sistema. Além disso, o grande gradiente de temperatura aumenta a chance de quebra de vidro devido ao choque térmico. Em quase todos os casos, -78 °C é suficiente para resfriar um sistema de desgassing com perda mínima de solventes.

1. Inicie a linha Schlenk ou high vacuum (Seção 1.1) e conecte o pote de solvente ao coletor (Seção 1.1.6).
2. Use banho seco de resfriamento de gelo/acetona para esfriar o conteúdo da panela para -78 °C. Isso pode congelar o solvente dependendo do seu ponto de congelamento.  NOTA: Um equívoco comum do "congelamento-bomba-degelo" é que o solvente deve ser congelado para desgas-lo. Isso não é verdade; na verdade, é mais fácil desarmar um líquido frio do que um sólido congelado porque o gás ficará preso na matriz sólida.
3. Se o ponto de congelamento do solvente estiver acima de -78 °C e o solvente estiver congelado, abra o pote de solvente para aspirar, abrindo o adaptador de 180°, a fim de remover o espaço para a cabeça do gás na panela.  Aguarde que o sistema volte ao vácuo total e, em seguida, feche o pote de solvente para aspirar.
4. Deixe que o pote de solvente retorne à temperatura ambiente e observe se alguma bolha está se formando na mistura sólido/líquido. Se as bolhas estiverem presentes, o solvente não está totalmente desgaseado e as etapas 2.2.2-2.2.4 devem ser repetidas. Normalmente, três ciclos de "congelamento-bomba-degelo" são suficientes para desgasear.
5. Se o ponto de congelamento do solvente estiver abaixo de -78 °C e o solvente tiver uma baixa pressão de vapor a -78 °C, em vez de realizar as etapas 2.2.3 e 2.2.4, o pote de solvente pode ser aberto ao vácuo por aproximadamente 5 minutos (ou até parar borbulhante) para desgas o sistema. Após 5 minutos, feche o adaptador de 180°. Uma pequena quantidade de solvente pode ser perdida para a armadilha da bomba de vácuo.
6. Se o ponto de congelamento do solvente estiver abaixo de -78 °C e o solvente tiver maior pressão de vapor a -78 °C, duas opções estão disponíveis: realizar as etapas 2.2.3 e 2.2.4 e esfriar com nitrogênio líquido em vez do banho de -78 °C (menor perda de solvente, risco mais inerente) ou realizar o passo 2.2.5 para períodos mais curtos de tempo (perda mais solvente, mais seguro).

3. Transferência de vácuo de solventes/produtos químicos

1. Seque um frasco de 500 mL recebendo frasco Straus e uma ponte de transferência de vácuo em forma de U em um forno de secagem (125 °C) por pelo menos 1 h.
2. Conecte o frasco Straus e a panela de solvente à ponte em forma de U e unte todas as juntas levemente com graxa. Conecte a ponte em forma de U à linha de vácuo.  NOTA: Este sistema pesado deve ser suportado por tomadas de laboratório e clipes keck para evitar que ele caia fora da linha e quebre. O vácuo do coletor pode não ser suficiente para mantê-lo na linha.
3. Evacuar o sistema como descrito na etapa 1.1.6.
4. Desgas o pote de solvente como descrito na seção 2.2.
5. Feche a válvula superior da ponte U para fechar a configuração de transferência de vácuo a partir do vácuo dinâmico. O sistema deve agora estar sob vácuo estático com a válvula Straus aberta e o adaptador solvente 180° fechado.
6. Use uma tomada de laboratório para levantar um acetona/gelo seco de -78 °C para esfriar o frasco straus receptor.  ATENÇÃO: O resfriamento de um sistema fechado com nitrogênio líquido é perigoso, pois há uma chance significativa de condensar oxigênio líquido se houver um vazamento. Embora possa ser mais rápido para a transferência de vácuo a temperaturas de nitrogênio líquido, não vale a pena a troca em segurança. Essa prática é proibida em nossos laboratórios. Se um solvente não pode ser transferido a um -78 °C, é sugerido usar um vácuo melhor ou considerar a destilação térmica.
7. Ligue a agitação magnética para agitar a panela solvente, depois abra lentamente a torneira do adaptador de 180° na panela de solvente, de modo que o líquido na panela solvente não ferva rapidamente na articulação u.
8. Em breve, o solvente deve começar a condensar no frasco receptor. Aguarde até que o pote de solvente esteja quase seco ou a quantidade desejada de solvente tenha sido coletada. Feche a torneira no frasco straus receptor e a válvula no pote de solvente, que pode ser reabastecido ou usado novamente.
9. Se o pote de solvente congelar durante a transferência, feche a válvula de frasco Straus e deixe o pote de solvente aquecer à temperatura ambiente antes de continuar.
10. Se a transferência de vácuo for extremamente lenta ou diminuir, desgase o sistema seguindo os protocolos na seção 2.2.

4. Testando o solvente coletado em um porta-luvas de nitrogênio

1 Preparação da solução de ketyl

1. Pese 0,137 g de Ph₂CO e mais 0,028 g de na metal em um frasco de 20 mL.
2. Adicione 20 mL de THF ao frasco e uma pequena barra de rebuliço, depois tampe o frasco e mexa durante a noite. Isso deve gerar uma solução roxa profunda de 0,0337 M Na/Ph₂CO ketyl radical com um pequeno excesso de Na permanecendo na parte inferior do frasco.

2 Titulação do solvente coletado

1. Pipeta aproxima 4 mL do solvente a ser testado em um frasco de 4 mL.
2. Use uma pipeta Pasteur para soltar cuidadosamente uma única gota de solução de THF de CO Na/Ph₂roxo no frasco.
3. Mexa suavemente o frasco com uma ponta de pipeta limpa e analise a cor resultante. Solvente que é 10 ppm H₂O ou menos deve permanecer roxo pálido. (Nãoazul)
4. Se o solvente reagir com ph₂CO radical (por exemplo, solventes halogenados como diclorometano), teste o solvente com titulação de Karl Fischer ou, no caso de solventes deuterados, ^{espectrometria de 1,2,3}H NMR.

Certas reações químicas devem ser mantidas livres de água e oxigênio. Uma linha Schlenk é um coletor duplo usado no manuseio seguro de reagentes sensíveis ao ar e à umidade.

O aparelho foi inventado na década de 1920 por Wilhelm Schlenk. Um componente-chave de seu projeto é o frasco Schlenk. Possui uma torneira, onde vácuo ou gás inerte pode ser aplicado ao sistema, conforme necessário. A abertura do pescoço pode ser conectada a outro aparelho ou selada com um septo, e os reagentes podem ser adicionados sem a introdução de ar.

Uma vez que os reagentes tenham sido introduzidos no aparelho, eles podem ser manipulados em um ambiente livre de oxigênio e água.

Este vídeo destacará os procedimentos básicos de operação para uma linha Schlenk e, em seguida, demonstrará o princípio no laboratório por meio da transferência de solventes a vácuo.

Uma linha Schlenk é um aparelho de vidro tubular, com uma linha usada para fornecer vácuo e outra linha usada para fornecer gás inerte. Juntos, o sistema é chamado de variedade dupla. O coletor duplo tem quatro a seis portas valvuladas, com tubos de borracha grossos que levam a vários aparelhos de reação. O coletor de gás inerte é conectado a uma fonte de gás inerte regulada por pressão. Ele é ventilado através de um borbulhador de óleo para manter a pressão da linha ligeiramente acima da atmosférica. O borbulhador de óleo também evita que o ar ambiente entre no coletor, evitando a contaminação da linha.

O coletor de vácuo é conectado a uma bomba de vácuo. Uma armadilha criogênica, geralmente resfriada com nitrogênio líquido ou uma pasta de gelo seco, está localizada entre o coletor de vácuo e a bomba para condensar os componentes voláteis, evitando assim que entrem e danifiquem a bomba de vácuo.

Um sistema de linha Schlenk pode ser usado para muitas técnicas e reações, como a transferência de solventes a vácuo. Isso envolve a transferência de solventes de um recipiente para outro, mantendo um ambiente livre de ar.

Agora que você entende os princípios de? Operação da linha Schlenk, vamos ver uma transferência de solvente livre de ar e oxigênio.

Para começar, certifique-se de que todas as portas de trabalho no coletor estejam fechadas e que todas as juntas estejam devidamente revestidas com graxa de alto vácuo.

Conecte os coletores de solvente à linha de vácuo e sele-os ligando a bomba de vácuo.

Coloque Dewars selados a vácuo ao redor do coletor de solventes e encha com nitrogênio líquido para proteger criogenicamente a bomba.

Ligue o fluxo de gás inerte regulado e ajuste observando o borbulhador. Conecte o aparelho desejado, como um frasco Schlenk, à porta do coletor usando tubos de borracha grossos ou copos cônicos padrão.

Limpe o espaço livre no balão abrindo primeiro a porta de reação para aspirar e evacuando totalmente o frasco. Feche a porta para aspirar e, em seguida, abra lentamente a porta de reação para gás inerte e espere até que o borbulhador comece a borbulhar novamente. Feche a porta de reação para o gás inerte e repita o processo mais duas vezes.

O próximo passo é preparar um pote de solvente. Isso é usado para produzir solvente livre de água e oxigênio para reações sensíveis. Este procedimento usa a configuração comum de benzofenona-sódico.

Para começar, coloque os copos e reagentes em um porta-luvas sob atmosfera inerte. Meça aproximadamente um centímetro cúbico de metal de sódio e corte-o em pedaços menores. Coloque as peças em um balão de fundo redondo de 500 mL com uma junta de gargalo cônico padrão. Pesar 1,25 g de benzofenona e colocá-lo no balão de fundo redondo com o sódio. Adicione uma barra de agitação resistente.

Sele o frasco usando um 180? Adaptador 24/40 que foi lubrificado com uma quantidade mínima de graxa de alto vácuo para serviço pesado. Coloque um clipe Keck sobre a junta para garantir uma conexão segura.

Remova o frasco do porta-luvas e evacue o espaço livre do frasco usando a linha Schlenk. Selar o 180? e retirar o balão da linha sob vácuo.

Anexe um funil ao topo do pote de solvente e encha o funil com cerca de 300 mL do solvente desejado. Usando uma agulha longa presa a uma linha de nitrogênio, borbulhe nitrogênio através do solvente para desgaseificá-lo parcialmente.

Enquanto mantém o nitrogênio borbulhando, abra lentamente o 180? adaptador para introduzir solvente no pote de solvente. Quando o nível de solvente no funil se aproximar do adaptador, feche o adaptador e remova o funil.

Mexa a panela por várias horas. A solução ficará roxa profunda, indicando a formação do radical benzofenona cetil de sódio. A formação do radical significa que o solvente é seco e livre de oxigênio. Se a panela não ficar roxa profunda, desgaseifique a solução. Use a técnica de congelamento-bomba-descongelamento, conforme descrito em detalhes no "Desgaseificador de líquidos com ciclo de congelamento-bomba-descongelamento" desta coleção.

Seque um frasco de recepção Straus de 500 mL e uma ponte de transferência a vácuo em forma de U em um forno de secagem. Um frasco Straus é um balão de fundo redondo de dois pescoços. Um pescoço é rosqueado para permitir a conexão de uma válvula macho.

Cubra todas as juntas levemente com graxa a vácuo e prenda a ponte em forma de U à linha de vácuo. Ligar o balão de Straus e o pote de solvente à ponte em forma de U. Certifique-se de prender o sistema pesado no lugar usando clipes Keck. Evacuar o sistema e desgaseificar o solvente conforme descrito anteriormente.

Feche a válvula superior da ponte em U para fechar o vácuo. O sistema deve estar sob vácuo estático com a válvula Straus aberta e o pote de solvente 180? adaptador fechado. Use um macaco de laboratório para levantar uma pasta de acetona / gelo seco de -78 graus para resfriar o frasco de Straus receptor.

Comece mexendo o pote de solvente e, em seguida, abra lentamente a torneira do 180? adaptador. Certifique-se de girar a torneira lentamente para que o líquido não ferva rapidamente na junta em U. O solvente começará a condensar-se no balão de recepção. Se o pote de solvente congelar durante a transferência, feche a válvula do frasco Straus e deixe o pote de solvente aquecer até à temperatura ambiente antes de continuar.

Se a transferência de solvente for extremamente lenta, desgaseifique o sistema novamente usando congelamento-bomba-descongelamento.

Aguarde até que o pote de solvente esteja quase seco ou até que a quantidade desejada de solvente tenha sido coletada. Feche a torneira do balão receptor e do pote de solvente. O balão selado agora pode ser removido do sistema.

Para desligar o sistema, primeiro feche todas as portas do coletor e desligue o fluxo de gás inerte.

Em seguida, remova a armadilha de solvente e os Dewars. Tome muito cuidado se algum líquido azul estiver presente na armadilha, pois pode ser oxigênio líquido. Consulte os protocolos de segurança para obter as medidas apropriadas.

Os sistemas de linha Schlenk são usados em uma ampla gama de reações sensíveis ao ar em química orgânica.

Os pontos quânticos são amplamente utilizados para imagens de fluorescência de molécula única. Neste exemplo, os pontos quânticos foram sintetizados sob uma atmosfera inerte usando uma linha de Schlenk. Pequenos núcleos de pontos quânticos de seleneto de cádmio foram sintetizados pela primeira vez sob condições de gás inerte e vácuo. Suas propriedades fluorescentes são ditadas pelo tamanho da nanopartícula.

O selênio foi rapidamente injetado na solução de cádmio para completar a síntese dos núcleos. Eles foram então funcionalizados com mercúrio e revestimentos de polímeros biocompatíveis, aumentando seu rendimento fluorescente. A duração da fluorescência dos pontos excedeu em muito a dos corantes ou proteínas tradicionais.

O manuseio e a análise de gases voláteis e sensíveis ao ar são normalmente desafiadores, mas podem ser executados com segurança com o uso de uma linha Schlenk. Neste exemplo, os gases voláteis foram transferidos para um tubo de ensaio bloqueável, usando uma linha de Schlenk.

O tubo de ensaio foi resfriado com nitrogênio líquido, a fim de condensar os gases e prendê-los no tubo de ensaio. Os gases contidos foram então transferidos para um espectrômetro de massa usando o tubo de ensaio bloqueado e um sistema de conexão personalizado.

Você acabou de assistir à introdução de JoVE ao sistema de linha Schlenk. Agora você deve entender como operar uma linha Schlenk, secar e purificar solventes e realizar uma transferência a vácuo.

Obrigado por assistir!