Métodos de Ex Situ e In Situ investigações de transformações estruturais: O caso de cristalização de vidros metálicos

Este método pode ajudar a responder a questões-chave sobre a evolução da cristalização em vidros metálicos à base de ferro em relação à variação de tempo e/ou temperatura. A principal vantagem deste procedimento é o uso de dois métodos analíticos complementares baseados em núcleos que podem acompanhar transformações estruturais e magnéticas por meio de interações hiperfinas. A espectroscopia de Mossbauer realizada ex situ descreve como o arranjo estrutural e a microestrutura magnética aparecem após o recozimento a determinada temperatura e tempo, de modo que reflete uma situação estática.

O método de espalhamento nuclear direto da radiação síncrotron fornece dados que são registrados in situ durante a mudança dinâmica de temperatura e, portanto, inspeciona os estados transitórios. Demonstrando o procedimento estará a Dra. Irena Janatova, pesquisadora júnior de nosso laboratório. Primeiro funda um fundido previamente preparado sobre a roda de têmpera rotativa de um aparelho para fundição de fluxo planar em condições ambientais.

Verifique a natureza amorfa das fitas produzidas realizando a difração de raios X na geometria de Bragg-Brentano. Use um ânodo de cobre e registre o padrão de difração de 20 a 100 graus de 2-com um passo angular de 0,05 graus e aquisição de 20 segundos para um ponto. Em seguida, prepare pequenos pedaços das fitas produzidas com uma massa total de cerca de três a cinco miligramas e coloque-os em um instrumento DSC.

Realize o experimento DSC com uma rampa de temperatura de 10 Kelvin por minuto a uma faixa de temperatura de 50 a 700 graus Celsius sob atmosfera de argônio. Determine a temperatura do início da cristalização, que é medida na torção do pico mais pronunciado na curva DSC. Escolha cinco temperaturas de recozimento que cubram as regiões de pré-cristalização e cristalização no DSC para posterior recozimento ex situ.

Em seguida, prepare cinco grupos de pedaços de sete centímetros de comprimento da fita temperada. Para recozimento ex situ, defina a temperatura de destino em um forno e aguarde 15 minutos para sua estabilização. Em seguida, insira pedaços da fita na zona evacuada e estabilizada termicamente, abrindo uma lacuna de sete a 10 milímetros entre os dois blocos e deslizando as fitas diretamente para o centro da zona aquecida.

Feche a lacuna imediatamente para que a temperatura da amostra atinja a temperatura do forno em menos de cinco segundos dentro de uma diferença de 0,1 Kelvin. Após o recozimento, remova as fitas aquecidas e coloque-as em um substrato frio dentro do sistema de vácuo para garantir o resfriamento rápido das amostras à temperatura ambiente. Prepare de seis a oito pedaços de fitas de um centímetro de comprimento para cada amostra para experimentos de espectrometria Mossbauer.

Monte as fitas lado a lado usando fita adesiva sobre as extremidades das fitas. Prenda-os a um suporte de alumínio para formar uma área compacta de cerca de um por um centímetro quadrado. Observe a aparência diferente de ambos os lados das fitas.

Certifique-se de que todas as fitas estejam posicionadas no suporte de alumínio com o mesmo lado para cima. Em seguida, insira o suporte de alumínio com a amostra no detector do instrumento. Antes da medição, lave bem o volume interno do detector com um jato do gás de detecção por 10 a 15 minutos para expelir todo o ar residual.

Após a lavagem, ajuste o fluxo de gás através do detector por uma válvula de agulha para três mililitros por minuto. Em seguida, conecte um alto voltage ao detector. Registre os espectros CEMS e CXMS Mossbauer usando um espectrômetro de aceleração constante equipado com uma fonte radioativa de cobalto 57 embutida em uma matriz de ródio.

Opere o espectrômetro com um detector de gás em temperatura ambiente de acordo com o manual. Para experimentos NFS, coloque uma fita de aproximadamente seis milímetros de comprimento do vidro metálico investigado em um forno a vácuo. Em seguida, registre os padrões de domínio do tempo NFS durante o aquecimento contínuo da amostra a uma temperatura de até 700 graus Celsius com uma rampa de 10 graus por minuto, usando intervalos de tempo de um minuto para aquisição de dados experimentais durante todo o processo de recozimento in situ.

Finalmente, avalie os dados experimentais do NFS usando software adequado. A espectrometria de Mossbauer permite a identificação direta do tipo de arranjo estrutural, especificamente cristalino versus amorfo, como mostrado aqui. Os espectros CEMS retirados do ar e dos lados das rodas das fitas são exibidos aqui.

Eles mostram uma contribuição crescente dos componentes cristalinos após o recozimento ex situ. A comparação das quantidades de cristalitos das técnicas CEMS e CXMS é mostrada aqui. A cristalização começa após o recozimento a 410 graus Celsius.

Os padrões NFS que contêm no domínio do tempo as mesmas informações sobre interações hiperfinas que os espectros de Mossbauer no domínio da energia, mas são registrados em um tempo mais curto, são mostrados aqui. O gráfico de contorno dos padrões de domínio de tempo NFS registrados durante o aquecimento in situ de fitas temperadas é mostrado aqui. Ele exibe uma transição magnética na temperatura de Curie e no início da cristalização.

Exemplos de padrões NFS são mostrados aqui. A evolução da quantidade relativa total de nanocristais com a temperatura é mostrada aqui. O início da cristalização é marcado com TX1.

O número total de contagens dos padrões individuais no domínio do tempo do NFS em relação à temperatura do experimento NFS in situ mostra três regiões bem distintas que evoluem durante a mudança dinâmica de temperatura. A espectrometria de Mossbauer revela detalhes finos das transformações estruturais e/ou magnéticas induzidas pelo tratamento térmico. No entanto, o tempo necessário para registrar um espectro pode se estender por várias horas, o que limita essa técnica a experimentos ex situ.

Usando experimentos de Mossbauer ex situ, podemos investigar a estrutura local e o arranjo magnético em um material sob condições estáticas. Estes podem ser inspecionados antes e/ou depois do tratamento de temperatura. Seguindo o procedimento de espalhamento nuclear direto, a rápida aquisição de dados é garantida por radiação síncrotron extremamente brilhante.

Assim, experimentos in situ podem ser realizados durante o tratamento de temperatura e os estados imediatos de um material podem ser inspecionados sob condições dinâmicas. Depois de assistir a este vídeo, você deve ter uma boa compreensão dos benefícios da técnica de espalhamento nuclear in situ da radiação síncrotron. É complementar à espectroscopia de Mossbauer ex situ do ponto de vista dos resultados obtidos e das condições em que são alcançados.

Essas técnicas abrem caminho para pesquisadores de outras áreas associadas a transições estruturais e/ou magnéticas, especialmente quando se prevê a existência de estados intermediários.