Влияние температуры на свободную энергию

Чтобы реакция была самопроизвольной при постоянной температуре и давлении, изменение свободной энергии Гиббса, ΔG, должно быть меньше нуля. Знак ΔG зависит от знаков и относительных значений энтальпии, энтропии и температуры. Энтальпия способствует самопроизвольности, когда реакция выделяет тепло в окружающую среду, в то время как энтропия способствует самопроизвольности, когда в системе больше беспорядка.

Если ΔH отрицательно, а ΔS положительно, как в реакции между гидроксидом натрия и соляной кислотой, то ΔG отрицательно при всех температурах. Таким образом, экзотермические реакции, в которых энтропия системы возрастает, всегда являются самопроизвольными. Если и ΔH, и ΔS отрицательны, ΔG зависит от температуры.

Рассмотрим замерзание воды в лед, экзотермическую реакцию, при которой энтропия системы уменьшается. При температурах ниже точки замерзания вода самопроизвольно замерзает, выделяя тепло и становясь более упорядоченной. Таким образом, реакции с отрицательными изменениями энтальпии и энтропии протекают самопроизвольно только при низких температурах.

ΔG также зависит от температуры, если ΔH и ΔS положительны. Типичным примером является химический холодильник, в котором твердый нитрат аммония растворяется в воде, которая поглощает тепло из окружающей среды. Эта эндотермическая реакция протекает самопроизвольно при комнатной температуре из-за увеличения беспорядка в системе.

Таким образом, реакции с положительными изменениями энтальпии и энтропии происходят самопроизвольно только при более высоких температурах. Если бы температуру снизили так, что TΔS стало меньше, чем ΔH, то ΔG стало бы положительным, а сама реакция несамопроизвольной. Когда ΔH положительно, а ΔS отрицательно, ΔG всегда положительно, и реакция не является самопроизвольной для всех температур.