19.26

Замещение диазониевой группы галогенами и цианидами: реакции Зандмейера и Шимана

2.2K views01:20 min

Напомним, что первичные ариламины при диазотизации дают соли аренедиазония в качестве синтетически полезных промежуточных продуктов. Диазониевая группа является хорошей уходящей группой и может быть использована для получения замещенных бензолов.

Например, в реакции Сандмейера соли аренедиазония обрабатываются солями меди(I) галогенида или цианида с образованием арилгалогенидов и арилнитрилов соответственно.

Арилнитрилы могут быть дополнительно гидролизованы с получением карбоновых кислот.

Однако, используя реакции Сандмейера, прямая установка фтора и йода на ароматическое кольцо невозможна, так как фтор реагирует бурно, в то время как йод реагирует очень медленно.

Для фторирования соли аренедиазония обрабатывают кислотой HBF₄ для получения арилфторида с помощью реакций Шимана.

Для йодирования лечение KI приводит к образованию арилйодида.

В целом, общая последовательность синтеза замещенных бензолов включает нитрование бензола с последующим восстановлением до получения аминобензолов, которые могут подвергаться диазотизации, и, наконец, замещение.

Overview

Loading...

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Реакции замещения арендиазония происходят, когда диазониевая группа замещается различными функциональными группами, такими как галогениды, гидроксильная группа, нитрил и т.д. Например, соли арендиазония реагируют с солями хлорида, бромида или цианида меди (I) с образованием соответствующих арилхлоридов, бромидов и нитрилов. Эти реакции получили название реакций Зандмейера. Хотя механизм этой реакции сложен, как показано на рисунке 1, считается, что она протекает через промежуточный арил меди.

Рисунок 1. Образование арилгалогенидов и нитрилов по реакции Зандмейера.

Гидролиз арилнитрилов до карбоновых кислот очень прост. В этом контексте реакция Зандмейера играет решающую роль в превращении ариламинов в замещенный бензонитрил, как показано на рисунке 2.

Рисунок 2. Превращение ариламинов в замещенный бензонитрил.

Реакции Зандмейера не используются для получения арилфторидов и арилйодидов. В случае арилфторидов соли арендиазония реагируют с фторборной кислотой с образованием фторбората диазония в виде осажденной соли. Как показано на рисунке 3, эти остатки изолируют, сушат и нагревают до тех пор, пока они не разложатся с образованием соответствующих арилфторидов. Такие реакции называются реакциями Шимана. Аналогичным образом, соли арендиазония реагируют с иодидом калия с образованием арилйодидов.

Рисунок 3. Образование арилфторида по реакции Шимана.

Transcript

Loading...

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Напомним, что первичные ариламины при диазотизации дают соли аренедиазония в качестве синтетически полезных промежуточных продуктов. Диазониевая группа является хорошей уходящей группой и может быть использована для получения замещенных бензолов.

Например, в реакции Сандмейера соли аренедиазония обрабатываются солями меди(I) галогенида или цианида с образованием арилгалогенидов и арилнитрилов соответственно.

Арилнитрилы могут быть дополнительно гидролизованы с получением карбоновых кислот.

Однако, используя реакции Сандмейера, прямая установка фтора и йода на ароматическое кольцо невозможна, так как фтор реагирует бурно, в то время как йод реагирует очень медленно.

Для фторирования соли аренедиазония обрабатывают кислотой HBF₄ для получения арилфторида с помощью реакций Шимана.

Для йодирования лечение KI приводит к образованию арилйодида.

В целом, общая последовательность синтеза замещенных бензолов включает нитрование бензола с последующим восстановлением до получения аминобензолов, которые могут подвергаться диазотизации, и, наконец, замещение.

Explore More Videos

Diazonium Substitution

Sandmeyer Reaction

Schiemann Reaction

Copper Catalysis

Fluoroboric Acid

Potassium Iodide

Aromatic Amines

Benzonitrile Synthesis