Samlokalisering af Kelvin Probe Force Mikroskopi med andre mikroskopier og spektroskopier: Udvalgte applikationer inden for korrosionskarakterisering af legeringer

Summary

Kelvin sondekraftmikroskopi (KPFM) måler overfladetopografi og forskelle i overfladepotentiale, mens scanningselektronmikroskopi (SEM) og tilhørende spektroskopier kan belyse overflademorfologi, sammensætning, krystallinitet og krystallografisk orientering. Derfor kan samlokaliseringen af SEM med KPFM give indsigt i virkningerne af nanoskala sammensætning og overfladestruktur på korrosion.

Abstract

Kelvin probe force microscopy (KPFM), undertiden omtalt som overflade potentiel mikroskopi, er nanoskala versionen af den ærværdige scanning Kelvin sonde, som begge måler Volta potential difference (VPD) mellem en oscillerende sonde spids og en prøveoverflade ved at anvende en nulling spænding lig i størrelse, men modsat i tegn til tip-prøve potentielle forskel. Ved at scanne en ledende KPFM-sonde over en prøveoverflade kan nanoskalavariationer i overfladetopografi og potentiale kortlægges, identificere sandsynlige anodiske og katodiske regioner samt kvantificere den iboende materielle drivkraft for galvanisk korrosion.

Efterfølgende co-lokalisering af KPFM Volta-potentialekort med avancerede scanningselektronmikroskopi (SEM) teknikker, herunder back scattered electron (BSE) billeder, energy dispersive spectroscopy (EDS) elementære sammensætningskort og elektron backscattered diffraktion (EBSD) inverse polfigurer kan give yderligere indsigt i struktur-egenskab-præstationsforhold. Her præsenteres resultaterne af flere undersøgelser, der samlokaliserer KPFM med SEM på en lang række legeringer af teknologisk interesse, hvilket viser nytten af at kombinere disse teknikker på nanoskala for at belyse korrosionsinitiering og -formering.

Vigtige punkter, der skal overvejes, og potentielle faldgruber, der skal undgås i sådanne undersøgelser, fremhæves også: især sondekalibrering og de potentielle forvirrende virkninger på de målte VPD'er i testmiljøet og prøveoverfladen, herunder omgivende fugtighed (dvs. adsorberet vand), overfladereaktioner / oxidation og polering af snavs eller andre forurenende stoffer. Derudover gives et eksempel på co-lokalisering af en tredje teknik, scanning af konfokal Raman-mikroskopi, for at demonstrere den generelle anvendelighed og anvendelighed af co-lokaliseringsmetoden til at give yderligere strukturel indsigt ud over den, der ydes af elektronmikroskopibaserede teknikker.

Introduction

Mikroskopisk karakterisering af materialer er grundlæggende vigtig for at forstå og udvikle nye materialer. Talrige mikroskopimetoder giver kort over materialeoverflader og deres egenskaber, herunder topografi, elasticitet, belastning, elektrisk og termisk ledningsevne, overfladepotentiale, elementær sammensætning og krystalorientering. Imidlertid er oplysningerne fra en mikroskopimodalitet ofte utilstrækkelige til fuldt ud at forstå samlingen af egenskaber, der kan bidrage til den materielle adfærd af interesse. I nogle tilfælde er avancerede mikroskoper blevet konstrueret med kombinerede karakteriseringsfunktioner, såsom en omvendt optisk mikroskopplatform, der inkorporerer et atomkraftmikroskop (AFM) eller ved hjælp af flere scanningssondemodaliteter (f.eks. Kelvin-sondekraftmikroskopi [KPFM] eller intermodulationselektrostatisk kraftmikroskopi [ImEFM¹], overfladepotentialemålinger og magnetisk kraftmikroskopi [MFM])^{2,3,4, 5} for at karakterisere en prøve på samme AFM. Mere generelt vil man gerne kombinere oplysningerne fra to separate mikroskoper for at opnå struktur-egenskabskorrelationer ^6,7. Samlokaliseringen af scanning af Kelvin-sondekraftmikroskopi med scanningselektron og Raman-baserede mikroskopier og spektroskopier præsenteres her for at illustrere en proces til korrelering af information opnået fra to eller flere separate mikroskoper ved hjælp af et specifikt anvendelseseksempel, nemlig multimodal karakterisering af metallegeringer for at forstå korrosionsadfærd.

Korrosion er den proces, hvorved materialer reagerer kemisk og elektrokemisk med deres miljø⁸. Elektrokemisk korrosion er en spontan (dvs. termodynamisk gunstig, drevet af et nettofald i fri energi) proces, der involverer elektron- og ladningsoverførsel, der opstår mellem en anode og en katode i nærværelse af en elektrolyt. Når korrosion forekommer på en metal- eller legeringsoverflade, udvikler anodiske og katodiske regioner baseret på variationer i sammensætningen af mikrostrukturelle træk i en proces kendt som mikrogalvanisk korrosion⁹. Gennem brugen af co-lokaliserede nanoskala karakteriseringsteknikker giver de metoder, der er beskrevet her, en eksperimentel rute til at identificere sandsynlige mikrogalvaniske par mellem en lang række legeringsmikrostrukturelle træk, hvilket giver potentielt nyttig indsigt i korrosionsreduktion og udvikling af nye materialer. Resultaterne af disse eksperimenter kan bestemme, hvilke mikrostrukturelle træk ved legeringsoverfladen der sandsynligvis vil tjene som lokale anodesteder (dvs. oxidationssteder) eller katoder (dvs. reduktionssteder) under aktiv korrosion samt give ny indsigt i nanoskalafunktionerne ved korrosionsinitiering og reaktioner.

KPFM er en AFM-baseret scanningssondemikroskopi (SPM) karakteriseringsteknik, der kan generere samtidig (eller linje-for-linje sekventiel) topografi og Volta potentialdifference (VPD) kort over en prøveoverflade med opløsninger i størrelsesordenen 10 nanometer og millivolt, henholdsvis¹⁰. For at opnå dette bruger KPFM en ledende AFM-sonde med en nanoskala spids. Typisk sporer sonden først de topografiske variationer i prøveoverfladen og løfter derefter til en brugerdefineret højde over prøveoverfladen, før den sporer topografilinjen for at måle VPD mellem sonden og prøven (dvs. prøveoverfladens relative Volta-potentiale). Selvom der er flere måder at praktisk implementere KPFM-målinger på, udføres bestemmelsen af VPD grundlæggende ved samtidig at anvende både en AC-bias (i den præsenterede implementering på sonden) og en variabel DC-bias (i den præsenterede implementering på prøven) for at annullere tip-sample-potentialeforskellen som angivet ved at annullere sondens svingning ved den anvendte AC-biasfrekvens (eller dens heterodyne-amplificerede sum- og forskelfrekvenser på hver side af sondens naturlige mekaniske resonansfrekvens) ¹¹. Uanset implementeringsmetoden producerer KPFM korreleret topografi med høj lateral rumlig opløsning og VPD-kort på tværs af en metallisk overflade¹².

VPD'en målt via KPFM er direkte korreleret med forskellen i arbejdsfunktion mellem prøven og sonden, og desuden er VPD (generelt) tendenser med elektrodepotentialet i opløsning^13,14,15. Dette forhold kan bruges til at bestemme den forventede (lokale) elektrodeadfærd af mikrostrukturelle funktioner baseret på VPD og er blevet undersøgt for en række korroderingssystemer^af metallegering 15,16,17,18,19,20,21,22 . Derudover er den målte VPD følsom over for lokal sammensætning, overfladelag og korn / krystal / defektstruktur og giver derfor nanoskala belysning af de funktioner, der forventes at initiere og drive korrosionsreaktioner på en metaloverflade. Det skal bemærkes, at VPD (Ψ) er relateret til, men adskiller sig fra, det (ikke-målbare) overfladepotentiale (χ), som beskrevet mere detaljeret i litteraturen 13,14^, herunder nyttige diagrammer og præcise definitioner af korrekt elektrokemisk terminologi²³. Nylige fremskridt i anvendelsen af KPFM til korrosionsundersøgelser har i høj grad øget kvaliteten og repeterbarheden af erhvervede data gennem omhyggelig overvejelse af indflydelsen af prøveforberedelse, måleparametre, sondetype og eksternt miljø^24,25,26,27.

En ulempe ved KPFM er, at mens det genererer et nanoskalaopløsningskort over overfladen VPD, giver det ingen direkte information om sammensætning, og derfor skal korrelationen mellem variationer i VPD og forskelle i elementær sammensætning tilvejebringes ved co-lokalisering med komplementære karakteriseringsteknikker. Ved at samlokalisere KPFM med SEM, energidispergerende spektroskopi (EDS), elektron backscattered diffraktion (EBSD) og / eller Raman-spektroskopi kan sådanne sammensætnings- og / eller strukturelle oplysninger bestemmes. Imidlertid kan samlokalisering af nanoskalateknikker være vanskelige på grund af den ekstreme forstørrelse af billeddannelsen, forskelle i synsfelt og opløsning og prøveinteraktioner under karakterisering²⁸. At opnå nano- til mikroskalabilleder af den samme region af en prøve på forskellige instrumenter kræver høj præcision og omhyggelig planlægning for at samlokalisere teknikker og minimere artefakter på grund af mulig krydskontaminering under sekventiel karakterisering^18,28.

Formålet med denne artikel er at definere en systematisk metode til co-lokalisering af KPFM- og SEM-billeddannelse, hvoraf sidstnævnte kan erstattes af andre karakteriseringsteknikker såsom EDS, EBSD eller Raman-spektroskopi. Det er nødvendigt at forstå den korrekte rækkefølge af karakteriseringstrin, miljøeffekterne på KPFM-opløsning og målte VPD'er, KPFM-sondekalibrering og forskellige strategier, der kan anvendes til succesfuldt at lokalisere SEM eller andre avancerede mikroskopi- og spektroskopiteknikker med KPFM. Derfor leveres en trinvis generaliseret procedure til co-lokalisering af SEM med KPFM efterfulgt af eksemplariske værker af en sådan co-lokalisering sammen med nyttige tip og tricks til at opnå meningsfulde resultater. Mere generelt bør den procedure, der er beskrevet her, tjene til at skitsere en bredt anvendelig proces til samlokalisering af billeder/ejendomskort opnået fra andre mikroskopimodaliteter med KPFM og andre AFM-tilstande for at opnå nyttige struktur-egenskabsforhold i en række materialesystemer 6,7,29,30,31,32.

Protocol

1. Eksempel prøveforberedelse til co-lokaliseret billeddannelse af en metallegering

1. Forbered prøver, der er små nok til at opfylde dimensionskravene i AFM og andre karakteriseringsværktøjer, der skal anvendes (f.eks. i tilfælde af den AFM, der anvendes her, se materialetabellen, sørg for, at prøverne har en højde <18 mm, der passer under AFM-hovedet), er glatte nok på bunden til at forsegle mod AFM-trinnets prøvepatronvakuum, udviser minimal overfladeruhed uden løst snavs, og sørg for en ledende sti fra bunden til den øverste overflade.
   1. Skær prøverne til acceptable dimensioner og indlejr i højvakuumkompatibel epoxy (se materialetabellen; en cylindrisk form med en diameter på ~ 25 mm er typisk).
2. Poler prøverne til overfladeruhed i nanometerskala.
   BEMÆRK: Der leveres en repræsentativ poleringsmetode; Se referencer heri for alternative poleringsmetoder, der anvendes til specifikke materialer eller prøver. Eksemplet på poleringsmetode nedenfor anvender håndpolering ved hjælp af et poleringshjul.
   1. Start med grovere gryn, og arbejd gradvist mod finere slibeskiver af siliciumcarbid.
      1. Arbejd fra groft til fint grus (f.eks. ANSI Standard 120 grit til 1200 grit) siliciumcarbidslibende skiver, og brug 5 minutter på hvert grusniveau. Mellem hvert grusniveau skal du kontrollere prøven under et optisk mikroskop for visuelt at bekræfte minimale eller ingen ridser.
         BEMÆRK: ANSI Standard 120 grit og 1200 grit slibepapir svarer til henholdsvis europæisk P-grade P120 og P4000.
   2. Håndpolering i 10 minutter ved hjælp af en ikke-vandig 1 μm diamantophæng efterfulgt af en 0,05 μm diamantsuspension.
   3. Ved hjælp af en vibrerende poleringsmiddel poleres prøven i 24 timer med 0,05 μm eller 0,08 μm vandig kolloid silicapolering.
      BEMÆRK: Brug af en vibrerende polermaskine giver mulighed for en finere finish end håndpolering og vil resultere i KPFM-billeder af højere kvalitet.
   4. Hvis det undersøgte materiale ikke undergår hurtig oxidation, skylles prøven med deioniseret vand (eller et andet passende, mindre oxiderende opløsningsmiddel, såsom en vandfri alkohol), inden det sonikeres i et bægerglas med et passende opløsningsmiddel (f.eks. ethanol, afhængigt af anvendte epoxy- og poleringsforbindelser samt legeringssammensætning) for at fjerne eventuelle resterende poleringsforbindelser eller materialerester.
   5. Fjern prøven fra sonikatoren, skyl med opløsningsmiddel og tør med trykluft eller ultrahøj renhed (UHP, 99.999%) komprimeret nitrogengas.
   6. Brug optisk mikroskopi til at afgøre, om poleringen er tilstrækkelig. Sørg for, at prøven stort set ikke har synlige ridser på overfladen (ser ideelt set spejllignende ud).
3. Implementer den ønskede samlokaliseringsmetode for at oprette en oprindelse og akser (dvs. prøveplacering/registrering og orientering/rotation).
   BEMÆRK: Mulige co-lokaliseringsmetoder inkluderer et nanoindent-array, ridsefiducial, uudslettelig blækprik eller anden funktion, der er let genkendelig i de optiske systemer i mikroskoper, der skal lokaliseres sammen. Se figur 1 for et eksempel på let genkendelige optiske funktioner, der er synlige efter polering.
   1. Udfør nanoindention før eller efter polering ved hjælp af en kommerciel instrumenteret nanoindenter for at producere genkendelige fiduciale markører (figur 2).
   2. Alternativt kan du lave blækprikker eller ridser (f.eks. med en mikromanipulatorsonde, barberblad eller diamantskriver) efter polering. Hvis der senere skal udføres korrosionstest på prøven, skal du undgå disse metoder.

Figur 1: Samlokaliserede optiske mikroskop- og KPFM-billeder. (A) Optisk mikroskop og (B) zoomet KPFM-billede af det boksede område i A af en Cu-Ag-Ti (CuSil) braze, der viser klare tegn på kobberrige og sølvrige faseseparerede domæner inden for loddelegeringen, tydelig nok til at blive identificeret med øje³⁰. Skalastænger: (A) 25 μm, (B) 7 μm. Forkortelse: KPFM = Kelvin sondekraftmikroskopi. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 2: Nanoindentationsfiducials til co-lokalisering af KPFM og elektronmikroskopi. Oprettelse af et asymmetrisk mønster af tre fiduciale mærker (mærket 1-3 og angivet med to cirkler for XY-akserne og en trekant for oprindelsen) af en nanoindenter udstyret med en diamant Berkovich-sonde tillod analyse af samme interesseområde ved hjælp af flere karakteriseringsteknikker: (A) SEM billeddannelse, (B) BSE SEM billeddannelse, og EBSD-målinger af (C) α-Ti og (D) β-Ti. Det område, der er angivet med den skrå, stiplede firkant i panelerne A-D, blev efterfølgende karakteriseret med AFM/KPFM for at producere (E) højde og (F) Volta potentielle billeder. De små faste og stiplede rektangler i A-D repræsenterer områder med KPFM-scanninger med højere opløsning, der er analyseret mere detaljeret (se figur 9). Dette tal er gengivet fra Benzing et ^al.32. Skala søjler = 20 μm. Forkortelser: KPFM = Kelvin sondekraftmikroskopi; SE = sekundær elektron; SEM = scanning elektronmikroskopi; BSE = tilbage spredt elektron; EBSD = elektron backscattered diffraktion; AFM = atomkraftmikroskopi. Klik her for at se en større version af denne figur.

2. KPFM-billeddannelse

1. Tænd for AFM'en, og åbn den tilsvarende styringssoftware (specifik for AFM, se Materialetabel og KPFM-standardoperationsprocedure (SOP), der er inkluderet i de supplerende materialer). I vinduet Vælg eksperiment, der åbnes, skal du vælge den relevante eksperimentkategori, eksperimentgruppe og eksperiment (elektriske og magnetiske, elektriske og magnetiske løftetilstande og PeakForce KPFM i dette tilfælde; se figur 1 i supplerende materialer SOP) og derefter klikke på Indlæs eksperiment for at åbne den ønskede arbejdsproces. Når eksperimentarbejdsprocessen er åbnet, skal du klikke på Opsætning i arbejdsprocessen.
2. Monter og fastgør en ledende AFM-sonde på den relevante sondeholder (se materialetabellen), installer sondeholderen på AFM-hovedet, og juster laseren på bagsiden af sondekanonen og ind i den positionsfølsomme detektor (PSD). (Se SOP i supplerende materialer for flere detaljer og billeder af sondebelastnings- og laserjusteringsprocedurerne).
   BEMÆRK: Sørg for, at den valgte sondeholder giver en kontinuerlig elektrisk vej fra sonden til AFM for biasing.
   1. Læg forsigtigt sonden på sondeholderen. Fjern AFM-hovedet. Installer sonde- og sondeholderen ved at justere hullerne på sondeholderen med kontaktstifterne på hovedet. Geninstaller hovedet på AFM'en, og fastgør hovedet på plads.
      BEMÆRK: Elektrostatisk udladning (ESD) kan let beskadige den ledende metalbelægning på mange KPFM-sonder såvel som følsom AFM-elektronik, så afhængigt af miljøforholdene (f.eks. Fugtighed) skal du overveje modforanstaltninger såsom at bære anti-ESD-handsker og / eller bruge en jordforbindelsesrem eller måtte.
   2. I menuen Probe Setup skal du sikre dig, at den anvendte sondetype vises. Klik om nødvendigt på Vælg sonde og vælg den korrekte sondetype i rullemenuen, og klik derefter på Returner og gem ændringer.
   3. I menuen Fokustip skal du bringe slutningen af udkragningen i fokus ved hjælp af pilene Fokuskontrol op/ned. Juster fokus Hastighed, optisk zoom og videobelysning efter behov. Når enden af udkragningen er i fokus, skal du justere trådkorset over spidsplaceringen ved at klikke på det optiske billede på det sted, der svarer til spidsens position under udkragningen baseret på det kendte tilbageslag af spidsen fra den distale ende af udkragningen.
      BEMÆRK: Tip-tilbageslaget er typisk specificeret af/tilgængelig fra sondeproducenten.
   4. Brug laserjusteringsknapperne på AFM-hovedet til at justere laseren på midten af bagsiden af sondens udkragning mod den distale ende (dvs. mod spidsen / væk fra sondesubstratet) og centrere den reflekterede stråle på PSD'en for at maksimere sumspændingen , samtidig med at de lodrette og vandrette afbøjninger minimeres.
3. Læg prøven på borepatronen, og tænd for Chuck Vacuum ved hjælp af tænd / sluk-håndtagskontakten . Påfør en tynd linje ledende sølvpasta (se materialetabellen) for at give en kontinuerlig elektrisk vej fra prøven til borepatronen. Når sølvpastaen er tørret, skal du kontrollere, at prøvens øverste overflade har god kontinuitet til prøvepatronen/trinnet ved hjælp af et multimeter. (Se SOP i supplerende materialer for flere detaljer.)
   BEMÆRK: Hvis den elektriske forbindelse mellem prøven og trinnet/borepatronen ikke er god, vil de potentielle kanaldata, der opnås under KPFM-billeddannelse, være støjende og/eller fejlagtige.
4. Vælg ikonet Navigere vindue i AFM-kontrolsoftwarearbejdsgangen, og flyt sonden over prøven ved hjælp af scenebevægelsen XY Kontrol Pile. Bring prøveoverfladen i fokus ved hjælp af Scan hoved pil op/ned, og brug derefter scenebevægelsen XY Kontrol pile igen for at finde den angivne oprindelse og flytte til interesseområdet (ROI). (Se Figur 8 og Figur 9 i Supplerende materialer SOP).
   1. Gå forsigtigt til overfladen (juster scanningshovedets bevægelseshastighed efter behov), og bring overfladen i fokus. Pas på ikke at styrte sonden ned i prøveoverfladen, da dette kan resultere i sonde- eller prøveskader.
      BEMÆRK: AFM-kontrolsoftwaren, der bruges her, giver to fokuseringsmuligheder: Prøve (standard) og Tiprefleksion. Førstnævnte anvender en brændvidde på 1 mm, således at AFM-udkragningen vil være ~1 mm over overfladen, når overfladen vises i fokus i den optiske visning. Sidstnævnte anvender en brændvidde på 2 mm, således at overfladen vises i fokus, når AFM-udkragningen er ~ 2 mm over overfladen, mens spidsrefleksionen vises i fokus, når udkragningen er ~ 1 mm over overfladen (forudsat en højpoleret, reflekterende prøveoverflade). Således er en foreslået metode til at nærme sig overfladen at begynde i Tip Reflection-tilstand og nærme sig med fuld hastighed (100%), indtil prøveoverfladen kommer i fokus, derefter skifte til Prøve (standard) og nærme sig ved medium hastighed (20%) for at gå fra 2 mm til 1 mm over overfladen.
   2. Brug scenebevægelsen XY Control til at placere et let identificerbart/karakteristisk træk direkte under sondespidsen (angivet med trådkorset i det optiske visningsvindue for AFM og software, der bruges her). Når du er over funktionen, skal du korrigere for parallaksen, der induceres af den sidemonterede kameraoptik, ved at klikke på Kalibrer på værktøjslinjen og derefter vælge Optisk og Optik / SPM-akse Co-linearitet. Gennemgå kalibreringstrinnene for co-linearitet ved at klikke på Næste. Juster trådkorset over det samme særpræg i hvert af de præsenterede optiske billeder, før du klikker på Udfør, og klik derefter på Naviger i softwarearbejdsgangen for at fortsætte.
   3. Find den angivne oprindelse (baseret på den valgte /anvendte co-lokaliseringsmetode), og juster X- og Y-koordinatakserne (dvs. prøveorientering og rotation) i overensstemmelse hermed, og centrer sondespidsen over oprindelsen. For at muliggøre gentagelig navigation til det ønskede investeringsafkast og co-lokalisering med andre karakteriseringsteknikker/instrumenter skal du notere positionsværdierne X og Y (i μm) vist nederst i softwarevinduet. Når du er over den angivne oprindelse, skal du registrere XY-positionen og derefter flytte til det ønskede område (ROI) og registrere den nye XY-position. Beregn forskellen mellem disse to placeringer for at bestemme afstanden til bevægelse i X- og Y-retningen, når KPFM lokaliseres sammen med andre mikroskopi- og spektroskopiteknikker.
      BEMÆRK: Der er flere måder at bestemme og definere placeringen af ROI i forhold til oprindelsen, som beskrevet mere detaljeret i undertrinnene nedenfor.
      1. Klik på Trin på værktøjslinjen, og vælg Flyt til. Optag startpositionen XY, og indtast derefter enten absolut (standard) eller relativ (ved at markere afkrydsningsfeltet Relativ bevægelse ) X og Y flytter værdier baseret på den ønskede afstand fra oprindelsen for ROI (eller naviger til ROI ved hjælp af trinbevægelseskontrollerne og noter den nye XY-position).
      2. Alternativt er den mest intuitive og dermed foretrukne metode at klikke på Stage på værktøjslinjen og vælge Indstil referencer. Mens du er over det angivne startsted, skal du klikke på Markér punkt som oprindelse under Definer oprindelse for at nulstille placeringsværdierne X og Y. Flyt derefter sonden til det ønskede investeringsafkast, og noter afstanden fra oprindelsen til ROI, der vises som X- og Y-værdierne nederst på skærmen.
5. Luk og lås den akustiske hætte, der omslutter AFM'en.
   BEMÆRK: Ovenstående metode forudsætter et standard omgivende miljø AFM-system, men KPFM kan også udføres i et inert atmosfærehandskerum. Selvom det er mere udfordrende, kan det være meget gavnligt at anvende en AFM, der er anbragt i et handskerum på grund af reducerede mængder overfladevand, da det muliggør lavere løftehøjder (og dermed højere rumlig opløsning) og mere reproducerbare VPD-målinger i forhold til den variable fugtighed, der opleves under omgivende forhold, samt forhindrer dannelse eller korrosion af passivt oxidlag på prøven efter polering (figur 3 ). Hvis du udfører KPFM-eksperimenter under omgivende forhold, anbefales det at kontrollere (hvis det er muligt) omhyggeligt og overvåge temperaturen og den relative fugtighed. Se diskussionen for flere detaljer.
6. Vælg vinduet Kontrollér parametre i arbejdsgangen, og sørg for, at standardparametrene for indledende billedbehandling er acceptable. Gå til mikroskopindstillingerne på værktøjslinjen, vælg Engager-indstillinger, og sørg for, at standardparametrene for engagement er acceptable, og rediger dem, hvis det ønskes. (Se SOP i supplerende materialer for flere detaljer). Klik på knappen Deltag i arbejdsprocessen for at aktivere på overfladen. Overvåg engageringsprocessen for at sikre, at tippet aktiveres korrekt.
   BEMÆRK: Når du klikker på Engager, ændres tipsikret meddelelse nederst på softwareskærmen til Motor: ZZ. Z μm hvor ZZ. Z er den afstand, stepmotoren har bevæget sig mod prøveoverfladen. Sonden skal aktivere overfladen ved omtrent den SPM-sikkerhedsindstilling, der er valgt i Engage Settings (standardværdien er 100 μm). Hvis du bruger en sonde med en særlig lang spids (dvs. stor spidshøjde), kan det være nødvendigt at øge SPM-sikkerheden for at undgå at styrte sonden under den indledende hurtige nedstigningsdel af indkoblingsprocessen (dvs. SPM-sikkerheden skal være større end sondens spidshøjde, defineret som afstanden fra udkragningen til enden af spidsen, plus usikkerheden i overfladens fokusafstand).
7. Når den er aktiveret, skal du skifte visningstypen for kraftkurven fra Force vs Time til Force vs Z ved at højreklikke på kurven og vælge Skift skærmtype. Optimer AFM-topografien og KPFM-parametrene i vinduet Parametre i scanningsgrænsefladen (se diskussionen og KPFM SOP i supplerende materialer). Når du har defineret en passende katalogsti og filnavn under Capture > Capture Filename, skal du klikke på Capture ikon for at konfigurere optagelsen af det ønskede næste komplette billede og derefter klikke på Træk tilbage i arbejdsprocessen, når billedet er taget (eller alternativt klikke på Capture > Capture Withdraw for at automatisere processen).

Figur 3: Effekt af inert versus omgivende atmosfære på KPFM Volta potentielle målinger. KPFM-billeder af det samme område af en binær MgLa-legering opnået i (A) tør_N2 og (B) omgivende luft på samme mærke og model af AFM med samme type sonde og billedbehandlingsmodalitet. I begge tilfælde blev prøven afbildet to gange med en inkubation natten over mellem billederne. Billederne i luften blev taget 1 dag efter billederne i N₂. Resultaterne viser, at KPFM-kontrasten nedbrydes med tiden ved eksponering for omgivende luft som et tyndt passiverende oxidlag dannet på legeringsoverfladen. Brug af det inerte atmosfære (tørt N₂) handskerum AFM-system tillod også brugen af lavere løftehøjder, hvilket kan give højere lateral rumlig opløsning. Skalastænger = 10 μm. Forkortelser: KPFM = Kelvin sondekraftmikroskopi; AFM = atomkraftmikroskopi. Klik her for at se en større version af denne figur.

3. SEM-, EDS- og EBSD-billeddannelse

BEMÆRK: Det er bedst at udføre enhver elektronmikroskopi eller spektroskopikarakterisering efter KPFM, fordi elektronstrålen kan deponere en uønsket kulstofbelægning på prøven (dvs. elektronstråleaflejring); dette forureningslag vil påvirke VPD målt via KPFM (se f.eks. Figur 2 i Hurley et al. ¹⁸ eller figur 1 i Mallinson og Watts²⁸). Tynde lag af kulstofforurening kan deponeres selv under meget høje vakuumforhold og vil påvirke overfladepotentialemålinger.

1. Sørg for, at prøven forhindrer opladning. Hvis prøven ikke er tilstrækkeligt ledende (ikke typisk tilfældet for metallegeringer), skal du overveje kulstofbelægning inden billeddannelse. Prøven lægges i SEM-kammeret. Luk og pump ned (evakuer) kammeret; tænd for elektronstrålen ved hjælp af Beam On-knappen . Zoom optisk ud ved hjælp af forstørrelsesknappen for at opnå det maksimale synsfelt (FOV) for prøveoverfladen.
2. Find den angivne oprindelse (f.eks. nanoindrykning, ridse, uudslettelig blækprik, optisk funktion), og zoom derefter ind ved hjælp af forstørrelsesknappen . Orienter X- og Y-akserne i henhold til fiducialmarkørerne (dvs. juster prøvens orientering / rotation) ved at indtaste værdier i trinrotations- og vippeindstillingerne. Zoom ind efter behov, og tag de ønskede billeder (f.eks. sekundær elektron [SE], BSE og EDS-kort) af det angivne investeringsafkast, og gem filerne.
   BEMÆRK: Da SEM tilbyder en bredere FOV end AFM, er det ofte en fordel at få et stort SEM-billede for at garantere at fange hele området, der skal lokaliseres sammen med KPFM (se diskussionen).

4. KPFM, SEM, EDS og EBSD billedoverlejring og analyse

1. Brug passende software til hvert karakteriseringsværktøj (se Materialefortegnelse) til at behandle rådata efter behov. Gem og eksporter de erhvervede KPFM- og SEM-billeder i det eller de ønskede filformater (f.eks. *.spm, *.txt, *.jpg, *.tif osv.), så billedoverlejringssoftwaren kan bruges.
   1. Behandl KPFM-data korrekt for at sikre billeder af høj kvalitet (se materialetabellen).
      BEMÆRK: Afhængigt af den specifikke AFM-hardware- og softwarekonfiguration, der anvendes, er det muligt, at sansen (dvs. tegn og relativ rækkefølge) af de målte VPD'er kan vendes og skal vendes om. Det er sædvanligt at rapportere VPD som prøvens Volta-potentiale minus sondespidsens, med mere ædle / mindre let oxiderede overflader angivet med et større, mere positivt Volta-potentiale, ligesom deres arbejdsfunktion typisk vil blive rapporteret som en stor, positiv værdi, hvilket indikerer den relative vanskelighed ved at fjerne en elektron fra overfladen.
      1. Når du har åbnet KPFM-datafilen, skal du anvende en første ordens Plane Fit på AFM-topografikanalen (Height Sensor) for KPFM-billederne for at fjerne prøvespidsen og hældningen samt en første ordens Flatten , hvis det er nødvendigt for at kompensere for eventuelle line-to-line-forskydninger på grund af sondeslid eller opsamling af snavs på sondespidsen.
         BEMÆRK: Hvis der ønskes absolutte Volta-potentielle målinger (se diskussionen), eller flere billeder, der indeholder KPFM VPD'er målt med den samme sonde, skal sammenlignes, skal du ikke behandle KPFM Volta-potentialekanalen (dvs. bruge den rå, som erhvervede data). Hvis brugerne i stedet blot er interesseret i de relative VPD'er for mikrostrukturer internt i (dvs. indeholdt helt inden for) det afbildede prøveområde, er det tilladt at plane fit og flade KPFM-potentialekanalen også for at forbedre billedkvaliteten.
      2. Vælg det ønskede farveskema/gradient for KPFM-billederne ved først at vælge miniaturebilledet Potentiel kanal til venstre for AFM-topografibilledet og derefter dobbeltklikke på farveskalalinjen til højre for KPFM VPD-kortet for at åbne vinduet Justering af billedfarveskala til fanen Vælg farvetabel .
      3. Indtast et passende skalalinjeområde (dvs. Minimum- og maksimumværdi) for KPFM VPD-billedet under fanen Rediger dataskala i vinduet Justering af billedfarveskala, og klik derefter på (dvs. Minimum- og maksimumværdi). Gentag denne proces for AFM-topografibilledet, når du først (gen)har valgt miniaturebilledet af højdesensorkanalen. Gem journalkvalitetseksport af det behandlede AFM-topografibillede og KPFM VPD-kort som billedfiler (f.eks. *.jpg, *.tif osv.).
2. Åbn det behandlede AFM-topografibillede og KPFM VPD-kort sammen med det rå SEM-billede i den valgte billedmanipulationssoftware (se Materialetabel). Identificer den angivne oprindelse i både AFM/KPFM-data og SEM-billede(r) (f.eks. SE, BSE, EDS, EBSD osv.). Overlejr oprindelsen i de to billeder, og juster derefter billederne rotationsmæssigt ved hjælp af X- og Y-koordinatakserne udpeget af de valgte fiducialmærker eller karakteristiske træk. Skaler billederne efter behov.
   BEMÆRK: Topografifunktionerne i AFM- og SEM-billeder skal stemme overens med hinanden og kan svare til KPFM- og kompositionsoplysninger (f.eks. BSE-billede eller EDS-kort) på grund af differentierede poleringshastigheder og VPD'er for forskellige kompositioner. Når du overlejrer og justerer billeder, er det ofte nyttigt at øge gennemsigtigheden af det øverste (overlejrede) billede.

Representative Results

Binær Mg-legering: KPFM og SEM
På grund af deres overlegne styrke-til-vægt-forhold er magnesiumlegeringer (Mg) af interesse for brug i bærbar elektronik og som strukturelle komponenter i transportapplikationer såsom cykler, biler og fly. Derudover anvendes Mg-legeringer til katodisk beskyttelse og som anoder i batterisystemer^33,34,35. Pure Mg er ikke i stand til at danne en passiv, beskyttende oxidfilm, fordi den er for tynd (Pilling-Bedworth-forholdet mellem MgO er 0,81), hvilket resulterer i, at det er et meget aktivt metal, når det legeres med de fleste andre ledende materialer (reduktionspotentiale på -2,372 V vs. standard hydrogenelektroden) ⁹. En primær drivkraft for korrosion af magnesiumlegering er katodisk aktivering, hvor den katodiske reaktion forbedres ved anodisk opløsning²⁹. En måde at hindre denne proces på er gennem mikrolegering med tilsætninger af metaller, der bremser den katodiske hydrogenudviklingsreaktion. En undersøgelse fra 2016 undersøgte inkorporeringen af germanium (Ge) som et mikrolegeringselement til fremstilling af en binær Mg-legering²⁹. KPFM angav tilstedeværelsen af regioner med forskellige Volta-potentialer og kvantificerede de tilsvarende VPD'er; Dette resultat alene kunne imidlertid ikke skelne mellem disse regioners elementære sammensætning. Ved at samlokalisere KPFM med BSE SEM (som giver elementær kontrast baseret på atomnummer), som vist på de overlejrede billeder i figur 4, blev de relative adelskaber (dvs. steder med sandsynlig anodisk / katodisk adfærd) i matrixen og Mg₂Ge sekundærfasen nøjagtigt identificeret. Under aktiv korrosion blev Mg₂Ge sekundærfasen observeret som et præferencested for reduktion, hvilket igen skiftede korrosionsmekanismen fra udbredt, filiformlignende korrosion på Mg til reduceret angreb på minimale steder, når Ge blev inkluderet, hvilket forbedrede materialets korrosionsydelse.

Cu-Ag-Ti ternær loddelegering: KPFM og SEM/EDS
Lodning er et alternativ med lavere temperatur til andre almindelige metalsammenføjningsteknikker såsom svejsning³⁶. Imidlertid kan ledydelse og levetid lide på grund af faseadskillelse og resulterende galvanisk korrosion i lodning³⁷, som vist i en sammenlignende undersøgelse af brugen af Cu-Ag-Ti (CuSil) og Cu-Ag-In-Ti (InCuSil) lodninger til at slutte sig til 316L rustfrit stålkuponer³⁰. Figur 5 viser et repræsentativt område af en Cu-Ag-Ti braze joint, hvor co-lokaliseret BSE SEM, EDS og KPFM bekræftede, at den sølvrige fase var katodisk til (dvs. mere ædel end) den kobberrige fase med ~ 60 mV, med denne faseseparation og VPD til sidst førte til initiering af mikrogalvanisk korrosion inden for de kobberrige regioner i lodningen. Imidlertid blev de omkringliggende 316L rustfrit stålkuponer og titanium (Ti) grænsefladebefugtning^{lag 38} observeret at være anodisk i Volta-potentiale til begge de nærliggende lodlegeringsfaser. Således ville matrixen i rustfrit stål i teorien være mere reaktiv (dvs. lettere oxideret) end lodningen. I et galvanisk korrosionsscenarie er det værste tilfælde imidlertid at have en lille anode i kontakt med en stor katode, da det større katodiske overfladeareal vil drive hurtig anodisk opløsning. Omvendt, i dette scenarie, der involverer anodisk 316L rustfrit stålkuponer forbundet med en katodisk brazelegering, bør kombinationen af en større anode og en mindre katode tjene til at bremse hastigheden af galvanisk korrosion.

Tofaset ternær Ti-legering + bor: KPFM og SEM / EDS
Smedet titanium legering med 6 at. % aluminium og 4 kl. % vanadium (Ti-6Al-4V eller Ti64) er en attraktiv strukturel legering på grund af dets høje styrke-til-vægt-forhold og fremragende korrosionsbestandighed 39,40,41. Ti64 finder især anvendelse i biomedicinske implantater og udstyr på grund af dets biokompatibilitet^42,43,44. Men fordi Ti64 er stivere end knogle, kan det føre til knogleforringelse og dårlig implantatbinding, når den anvendes til ledudskiftninger. Tilsætninger af bor (B), som har en opløselighedsgrænse på ~0,02 kl. % i Ti64, er blevet undersøgt for at indstille de mekaniske egenskaber af Ti64 til nærmere at efterligne knogler³¹. Sådanne bortilsætninger kan imidlertid resultere i øget modtagelighed af legeringen for korrosion, især når den udsættes for langvarig kontakt med blodplasma som i tilfælde af biomedicinske implantater såsom ledudskiftninger. Figur 6 viser co-lokaliserede KPFM-, BSE SEM- og EDS-kort over en Ti64 + 0,43% B-prøve. De resulterende borrige TiB-nåle (figur 6A og figur 6D), der vises over mætningspunktet for bor, kunne skelnes fra den omgivende Al-rige Ti64 alfa (α) matrix (figur 6C) og sammenkoblet trådformet V-rig Ti64 beta (β) fase, hvor TiB-nålene vises ved et lidt højere (dvs. mere ædelt) Volta-potentiale (lysere i figur 6B) end den β fase³¹. Figur 7 illustrerer, at KPFM er betydeligt mere overfladefølsom end SEM på grund af forskelle i penetrationsdybden og prøvetagningsvolumen for de to teknikker. Specifikt resulterede dannelsen af et par nanometer tykt passiverende oxid på legeringsoverfladen ved eksponering for en opløsning, der efterligner humant plasma og den efterfølgende potentiodynamiske cyklus (ASTM F2129-15 standardtestprotokol til bestemmelse af implantatudstyrs korrosionsfølsomhed) til måling af et relativt ensartet overfladepotentiale (figur 7B) på trods af, at mikrostrukturen under overfladen forbliver synlig i BSE SEM-billedet (figur 7A) og EDS-kort (figur 7C ). I modsætning hertil var det ved at udsætte Ti64-prøver for tvungne korrosionsbetingelser (dvs. høj saltkoncentration og ekstremt anodisk potentiale) muligt at anvende co-lokaliserede KPFM, BSE SEM og EDS til at observere forskelle i korrosionsadfærd for lav (0,04% B) versus høj (1,09% B) koncentrationsbortilsatte prøver (figur 8).

3D-printet ternær Ti-legering: KPFM og SEM/EBSD
Additiv fremstilling (AM) af metaller og metallegeringer har potentialet til at producere dele billigere og hurtigere med mere komplekse former og kontrol over mikrostruktur og egenskaber⁴⁵. Et af de førende materialer, der anvendes i AM, er Ti64, som beskrevet ovenfor. I lighed med den udførte Ti64 indeholder AM Ti64 to faser, den termodynamisk stabile Al-rich α-fase og den metastabile V-rige β-fase, hvor hver fase udviser en række krystallografiske orienteringer. Afhængigt af hvilken fase og krystallografiske orienteringer der er til stede på overfladen, vil korrosionsegenskaberne for den trykte del blive påvirket. Figur 2 viser samlokaliserede AFM/KPFM-, SEM- (både SE- og BSE-) og EBSD-billeder (både α og β fase) af AM Ti64 produceret via elektronstrålesmeltepulverbundfusion efterfulgt af varm isostatisk presning (HIP)³². Den krystallografiske orientering af forskellige korn som afsløret af EBSD blev lokaliseret sammen med KPFM VPD'er for at bestemme, hvilke orienteringer der sandsynligvis vil påvirke korrosionsegenskaberne for AM Ti64, så byggeprocesparametre kan indstilles til at reducere ikke-ideelle orienteringer eller faser. Topografien (figur 2E) og VPD (figur 2F), der er erhvervet af KPFM, overlejrer det let roterede store firkantede område afgrænset af de stiplede hvide linjer i SEM (figur 2A, B) og EBSD (figur 2C, D) kort. Figur 9 zoomer ind på det område, der er skitseret af de faste hvide rektangler i figur 2A-D, hvilket viser, at den målte VPD ved at gå over en α-α korngrænse afhænger af de to korns relative krystallografiske orienteringer. Derudover udviste α-β fasegrænser en relativ VPD, der var lig med eller større end α-α grænser for forskellig kornorientering. Dette er vigtigt, da en højere Volta-potentiel gradient teoretisk vil resultere i større intergranulære korrosionshastigheder på grund af den øgede mikrogalvaniske drivkraft, hvilket tyder på et behov for at minimere antallet af β korn og deres kontaktpunkter med α lægter.

Tværsnitsanalyse af Zr-legeringer til nuklear beklædning: KPFM, SEM og Raman
Zirconium (Zr) og dets legeringer anvendes almindeligvis som beklædning i nukleare applikationer på grund af deres lave neutronabsorptionstværsnit og korrosionsbestandighed ved høj temperatur. På grund af en række potentielle nedbrydningsmekanismer, herunder "breakaway-fænomenet", hydridinduceret emskørthed og forskellige pellet-beklædningsinteraktioner, kan zirconiums levetid imidlertid forkortes drastisk, hvilket resulterer i risikoen for atomreaktorfejl⁴⁶. Således blev zirconiumlegeringsnedbrydningsmekanismer undersøgt ved co-lokalisering af KPFM, SEM og konfokal scanning Raman-mikroskopi (som kan afsløre forskelle i krystalstruktur baseret på Raman-spektret) ⁴⁷. Her blev der observeret en sammenhæng mellem zirconiumoxidkrystalstruktur (monoklinisk versus tetragonal) og relativt Volta-potentiale. Specifikt blev det tetragonale rige zirconiumoxid (t-ZrO 2), der fortrinsvis er placeret nær metaloxidgrænsefladen (angivet med den lodrette stiplede linje i højre paneler i figur 10A-C og figur 10E-G) fundet at være signifikant mere aktiv (dvs. mere tilbøjelige til at oxidere / korrodere) sammenlignet med den ~ 600 mV mere ædle bulk monokliniske rige zirconiumoxid (m-ZrO ₂ ). Dette ses i VPD og procent tetragonalitetslinjetværsnit på tværs af ZrO₂ / Zr-grænsefladen i figur 10A-C. Endvidere blev t-ZrO_2-regionen opdaget også at være lidt aktiv i forhold til metalsubstratet (figur 10A), hvilket resulterede i et p-n-krydsområde som et andet trin i den ellers diffusionsbegrænsede oxidation af zirconium.

Yderligere bevis for nytten af KPFM og co-lokalisering med komplementære karakteriseringsteknikker ses også i dette arbejde. Selv i nominelt "rent" Zr-metal forbliver nogle sporjern urenheder til stede efter forarbejdning, hvilket resulterer i jernrige sekundære fasepartikler (Fe-rige SPP'er). Dette blev observeret via KPFM og scanning af konfokal Raman-spektralkortlægning, hvor den store stigning i det relative Volta-potentiale svarende til den lyse katodiske partikel, der er synlig i figur 10E, korrelerede med en signifikant ændring i Raman-spektret (figur 10F,G). Denne katodiske partikel blev oprindeligt antaget at være en Fe-rig SPP, men EDS var ikke i stand til at bekræfte tilstedeværelsen af jern i dette tilfælde (figur 10H). For de data, der præsenteres i figur 10, blev KPFM imidlertid udført først, efterfulgt af Raman-kortlægning og derefter endelig SEM / EDS. Desværre er laserstråleskader (herunder ablation / fjernelse af SPP'er) mulige under Raman-kortlægning afhængigt af den indfaldende laserkraft, hvilket potentielt gør identifikation af SPP'er via efterfølgende EDS umulig. Den skadelige virkning af hændelsen Raman-excitationslaser blev bekræftet her ved at fjerne Raman-kortlægning fra den sekventielle karakteriseringsproces, hvilket førte til vellykket identifikation af Fe-rige SPP'er og deres tilsvarende øgede VPD i forhold til den omgivende Zr-matrix ved co-lokaliseret KPFM og SEM / EDS (røde cirkler i figur 11A, B ). Dette understreger vigtigheden af den rækkefølge, hvori en bruger anvender co-lokaliserede karakteriseringsteknikker, da nogle værktøjer er mere tilbøjelige til at være destruktive eller påvirke overfladen. Specifikt, mens KPFM er ikke-destruktiv, kan udførelse af Raman- eller SEM / EDS-analyse før KPFM påvirke de resulterende Volta-potentielle målinger^18,28. Det anbefales derfor stærkt, at KPFM udføres først, når der samlokaliseres med mere potentielt skadelige overfladefølsomme teknikker.

Figur 4: Samlokalisering af KPFM og BSE SEM. (A) Overlejrede BSE SEM- og KPFM-billeder af en binær Mg-0.3Ge-legering, (B) zoom af overlejret KPFM Volta-potentialekort i A, der viser de relative potentialer i Mg₂Ge-sekundærfasen (lysere, mere ædel) og matrix (mørkere) og (C) linjescanningsdata for Volta-potentialet svarende til det stiplede linjeområde i B viser ~400 mV forskellen i potentiale mellem matrixen og Mg₂Ge sekundær fase. Dette tal er gengivet fra Liu et ^al.29. Skalabjælker = (A) 10 μm, (B) 5 μm. Forkortelser: KPFM = Kelvin sondekraftmikroskopi; SEM = scanning elektronmikroskopi; BSE = tilbage spredt elektron. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 5: Samlokalisering af KPFM, BSE SEM og EDS. (A) BSE SEM-billede af en Cu-Ag-Ti (CuSil) lodningsprøve og (B) tilsvarende co-lokaliseret KPFM-overfladepotentialebillede. EDS-elementære kort over den identiske region af den ternære legering for (C) titanium (Ti) befugtningsadditiv, (D) kobber (Cu) og (E) sølv (Ag) vises også. Skalastænger = 10 μm. Dette tal er gengivet fra Kvryan et ^al.30. Forkortelser: KPFM = Kelvin sondekraftmikroskopi; SEM = scanning elektronmikroskopi; BSE = tilbage spredt elektron; EDS = energidispergerende spektroskopi. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 6: Samlokalisering af KPFM, BSE SEM og EDS i en modificeret legering. Co-lokaliserede (A) BSE SEM- og (B) KPFM-billeder af Ti-6Al-4V legeret med 0,43% B, der viser dannelsen af borrige nåle med tilsvarende EDS-kort over (C) aluminium (Al) og (D) bor (B). Rød boks i SEM-billedet angiver placeringen af KPFM-scanningen. Skalabjælker = (A, C, D) 40 μm, (B) 20 μm. Dette tal er tilpasset fra Davis et ^al.31. Forkortelser: KPFM = Kelvin sondekraftmikroskopi; SEM = scanning elektronmikroskopi; BSE = tilbage spredt elektron; EDS = energidispergerende spektroskopi. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 7: Overfladepassivering og differentiel billeddybde af KPFM versus BSE SEM og EDS. Samlokaliserede (A) BSE SEM- og (B) KPFM-billeder af en Ti-6Al-4V + 1,09% B-prøve udsat for ASTM F2129-15-testprotokollen. Dannelsen af et tyndt passiverende lag resulterede i et mere ensartet overfladepotentiale målt ved KPFM sammenlignet med prøver, der ikke blev udsat for ASTM F2129-15-testprotokollen (se figur 6). Samlokaliserede (A) BSE SEM- og (C) EDS-kort (aluminium, Al; vanadium, V; bor, B) bekræftede fasesammensætningen af mikrostrukturen under den passive film og manglen på tydeligt korrosionsangreb. Den røde boks i SEM-billedet angiver den omtrentlige placering af den tilsvarende KPFM-scanning. Skalastænger = (A) 40 μm, (C-E) 25 mm, (B) 20 μm. Dette tal er gengivet fra Davis et ^al.31. Forkortelser: KPFM = Kelvin sondekraftmikroskopi; SEM = scanning elektronmikroskopi; BSE = tilbage spredt elektron; EDS = energidispergerende spektroskopi. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 8: Tegn på præferentiel korrosion. (A,B) AFM-topografi og (C,D) BSE SEM-billeder af (A,C,E) 0,04% B- og (B,D,F) 1,09% B Ti-6Al-4V-prøver med tilsvarende (E) aluminium (Al) og oxygen (O) og (F) bor (B) og oxygen (O) EDS-kort. Røde felter på (C,D) SEM-billederne angiver den omtrentlige placering af (A,B) de tilsvarende AFM-billeder. (A,B) Pitting synlig i AFM topografi billeder viser, at korrosion fortrinsvis forekom inden for den vanadiumrige metastabile β fase på trods af dens højere Volta-potentiale. (B,D,F) Bemærk også, at prøven med højere borindhold udviste betydeligt mindre (og lavere) grube. Skalastænger = (A,B) 20 μm, (E–H) 25 mm, (C,D) 40 μm. Dette tal er gengivet fra Davis et ^al.31. Forkortelser: AFM = atomkraftmikroskopi; SEM = scanning elektronmikroskopi; BSE = tilbage spredt elektron; EDS = energidispergerende spektroskopi. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 9: Samlokalisering af KPFM, BSE SEM og EBSD. Detaljeret SEM- og KPFM-analyse af det område, der er udpeget af det faste rektangel i figur 2. Teknik til karakterisering af α lægter ved at samlokalisere: (A) BSE-billeddannelse, (B) AFM-højdesensor (topografi), (C) EBSD (hvide linjer angiver α-β fasegrænser, sorte linjer betegner definerede korngrænser) og (D) KPFM Volta-potentiale. Resultaterne fra linjescanninger på tværs af hypermaps angivet med de hvide pile i A-D vises for (E) EBSD og (F) KPFM Volta-potentiale. (G) Resuméer af relative forskelle i Volta-potentiale vises for tre typer målinger: i) inden for en enkelt α lath, ii) på tværs af α-α grænser med lignende kornorientering og iii) på tværs af α-α grænser for forskellig kornorientering. (H) Volta-intervaller for forskellige forudgående β orienteringer (en standardafvigelse vist). Skalabjælker = (A-D) 5 μm. Dette tal er gengivet fra Benzing et ^al.32. Forkortelser: KPFM = Kelvin sondekraftmikroskopi; SEM = scanning elektronmikroskopi; BSE = tilbage spredt elektron; AFM = atomkraftmikroskopi; EBSD = elektron backscattered diffraktion. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 10: Samlokalisering af KPFM, Ramanmikroskopi, BSE SEM og EDS. Co-lokalisering af KPFM, Raman-mikroskopi og SEM / EDS til oxideret og tværsnittet (A-D) Zr-2.65Nb-legering og (E-H) ren Zr. Fra top til bund: (A,E) KPFM Volta-potentielle kort (venstre) med tilsvarende repræsentative VPD-linjescanninger (højre), (B,F) procenttetragonalitet og (C,G) monokliniske ZrO2-toppositionskort (vejledende for trykspænding) bestemt via Raman-kortlægning med tilsvarende repræsentative linjescanninger og (D,H) SEM-billeder med tilsvarende EDS-kort og repræsentative linjescanninger. I alle tilfælde er placeringen af linjescanninger angivet med hvide pile i de tilsvarende prøvebilleder. Skalabjælker = (A) 10 μm, (D) 50 μm, (E) 6 μm, (H) 20 μm. Dette tal er tilpasset fra Efaw et ^al.47. Forkortelser: KPFM = Kelvin sondekraftmikroskopi; SEM = scanning elektronmikroskopi; BSE = tilbage spredt elektron; EDS = energidispergerende spektroskopi. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 11: Samlokalisering af KPFM, BSE SEM og EDS uden Raman-mikroskopi. Co-lokalisering af (A) KPFM højde (top) og Volta potentiale (nederst) kort med (B) SEM (top) og EDS elementær analyse (nederst) på en tværsnitsprøve af oxideret ren Zr (pre-breakaway). Det område, hvor KPFM blev udført, er angivet med det stiplede orange rektangel i SEM-billedet øverst til højre, mens de røde cirkler i KPFM Volta-potentialet og EDS Fe-overflodskortene angiver sammenhængen mellem høje VPD-regioner og Fe-rige partikler. Skala søjler = (A) 8 μm, (B) 25 μm. Dette tal er gengivet fra Efaw et ^al.47. Forkortelser: KPFM = Kelvin sondekraftmikroskopi; SEM = scanning elektronmikroskopi; BSE = tilbage spredt elektron; EDS = energidispergerende spektroskopi. Klik her for at se en større version af denne figur.

Supplerende materiale: Standard driftsprocedure for Kelvin sondekraftmikroskopi. Klik her for at downloade denne fil.

Discussion

Da KPFM måler overfladetopografi og VPD'er med nanoskalaopløsning, er prøveforberedelse afgørende for at opnå KPFM-billeder af høj kvalitet. De fint graduerede poleringstrin, der diskuteres i protokolafsnittet, er et optimalt udgangspunkt for at opnå en slutoverfladefinish af høj kvalitet til metallegeringer. Derudover kan undersøgelse af overfladen efter hvert poleringstrin med et optisk mikroskop bekræfte forbedring af overfladekvaliteten (f.eks. reduceret antal, størrelse og dybde af synlige ridser), mens efterbehandling med en vibrerende polermaskine giver den bedste endelige overfladekvalitet. Endelig skal man overveje opløsningsmiddelkompatibilitet med prøven og monteringsmidlet, når man vælger poleringsforbindelser og rengøringsmetoder. Ud over omhyggelig prøveforberedelse kræver samlokalisering af forskellige karakteriseringsteknikker brug af en fælles reference (dvs. fiducialmærke) til angivelse af oprindelsesplaceringen og XY-koordinatakseretninger (dvs. prøveorientering / rotation) ^6,7,32. Der er en række mulige metoder til at opnå dette. Den enkleste metode er at identificere forskellige, allerede eksisterende træk på overfladen, der kan ses med øjet eller ved hjælp af et optisk mikroskop. For at denne metode skal fungere, skal funktionen have et veldefineret, let identificerbart oprindelsespunkt (f.eks. Et hjørne eller fremspring) og udvise en klar orientering. CuSil-lodningsprøven, der er beskrevet her, demonstrerede mikronskalafunktioner, der opfylder disse krav, hvilket gør samlokalisering ligetil (figur 1 og figur 5) ³⁰. Desuden gav de karakteristiske synlige farver i de to faseseparerede regioner indsigt i deres sammensætning (dvs. kobber vs. sølvrig). Måske er den bedste og mest reproducerbare metode til at skabe fiducialmærker nanoindentation, selvom dette kræver adgang til et selvstændigt nanoindenter eller AFM-integreret nanoindentersystem. Nanoindrykninger kan arrangeres på forskellige måder, men det mest oplagte er at bruge et led som en oprindelse og to yderligere led justeret langs ortogonale akser for at angive X- og Y-retningerne fra oprindelsen, som vist i AM Ti64-eksemplet (figur 2) ³². Endelig kan fiducialmærker også etableres ved at ridse eller markere overfladen (f.eks. med en diamantskriver, barberblad eller mikromanipulatorsondespids; eller uudslettelig blæk eller permanent markør). Scratch fiducials kan være gavnlige, når forskellige overfladeegenskaber og / eller en nanoindenter ikke er tilgængelige; Disse metoder kan dog forårsage problemer, især når man undersøger korrosionsegenskaber (f.eks. Kan en ridse beskadige overfladen, hvilket får den til at være modtagelig for korrosion). Hvis man bruger en ridsefiducial, skal man placere ridsen lidt længere væk fra den undersøgte overflade for at sikre, at ridsen ikke påvirker de eksperimentelle resultater. Ligeledes kan forurening fra blæk påvirke korrosionsydelsen, og derfor bruges disse metoder bedre, når man studerer andre materialeegenskaber end korrosion.

Da kvantificeringen af VPD i KPFM afhænger af anvendelsen af både en AC-bias og et DC-nulleringspotentiale, skal stien fra prøveoverfladen til AFM-chucken være elektrisk kontinuerlig. Således, hvis prøven på en eller anden måde er elektrisk isoleret fra chucken (f.eks. Har den en bagsideoxidbelægning, deponeres på et ikke-ledende substrat eller er dækket af epoxy), skal der foretages en forbindelse. En løsning er at bruge sølvpasta (se materialetabellen) til at tegne en linje fra prøvens øverste overflade til borepatronen, hvilket sikrer, at linjen ikke har brud og er helt tør inden billeddannelse. Kobberbånd eller ledende kulstofbånd kan også bruges til at skabe en lignende elektrisk forbindelse. Uanset hvilken metode der anvendes til at etablere den elektriske forbindelse, skal chuck-prøvekontinuiteten kontrolleres med et multimeter inden KPFM-billeddannelse.

Oxidation eller forurening af en metaloverflade fører til drastiske ændringer i målte VPD'er. En måde at forhindre oxidation på er ved at placere AFM i et inaktivt atmosfærehandskerum. Ved at erstatte det iltrige omgivende miljø med en inert gas såsom argon eller nitrogen kan prøveoverfladen opretholdes i en relativt uberørt tilstand i en længere periode (figur 3). En yderligere fordel ved at anvende et handskerum er eliminering af overfladevand, som kan indføre opløste forurenende stoffer, fremskynde korrosion eller passivering og nedbryde opløsningen på grund af behovet for øgede løftehøjder (se nedenfor). Derudover har den målte VPD vist sig at være følsom over for den relative luftfugtighed^15,23, og det er derfor vigtigt at overvåge (og ideelt set rapportere) den relative luftfugtighed, hvis KPFM-eksperimenter udføres under omgivende forhold.

Afhængigt af den anvendte AFM (se materialetabellen) og den anvendte KPFM-implementeringstilstand, vil de tilgængelige billeddannelsesparametre og nomenklatur variere. Der kan dog formuleres nogle generelle retningslinjer. KPFM kombinerer AFM-topografi med VPD-målinger. Således er et godt topografibillede et vigtigt første skridt, hvor et sætpunkt vælges for at minimere tip-sample-kraften (og dermed potentialet for tip slid og prøveskader), samtidig med at der opretholdes high-fidelity tracking af topografien (gennem optimering af samspillet mellem gevinster og setpoint). Med andre ord, uanset topografibilleddannelsestilstand, skal brugeren bestemme en balance mellem tilstrækkelig interaktion med overfladen uden at beskadige prøven eller sonden (især hvis den er metalbelagt). Derudover, hvis prøven er snavset eller ikke poleret godt, kan sondespidsen komme i kontakt med snavs, hvilket resulterer i en ødelagt spids eller spidsartefakter. Det er også bydende nødvendigt at undgå topografiske artefakter i KPFM Volta-potentialekanalen, som lettere opnås i en dual pass KPFM-tilstand som den, der er beskrevet her. Optimal KPFM-billeddannelse kræver en balance mellem lavere og højere løftehøjder, da KPFM's laterale opløsning falder med stigende løftehøjde, men van der Waals-kræfter med kort rækkevidde (som er ansvarlige for de tip-prøve-interaktioner, der understøtter AFM-topografimålinger) kan producere ustabiliteter, der påvirker målingen af den elektrostatiske interaktion med længere rækkevidde ved lavere løftehøjder. Arbejde i et inert atmosfærehandskerum som beskrevet ovenfor kan være gavnligt i denne henseende, da eliminering af laget af overfladevand fjerner dets bidrag til tip-prøve-interaktionen for forbedret feedback, hvilket muliggør lavere KPFM-løftehøjder og forbedret rumlig opløsning med den ekstra fordel ved mere reproducerbare VPD'er på grund af konstant (i det væsentlige nul) fugtighed og reduceret ladningsscreening. På samme måde kan nedsat overfladeruhed (dvs. bedre polering) muliggøre lavere løftehøjder og resultere i forbedret KPFM-opløsning, da en god tommelfingerregel for at undgå topografiske artefakter er at indstille løftehøjden omtrent lig med højden af de højeste overfladefunktioner i højt billedformat, der findes i scanningsområdet. En anden faktor, der spiller ind ved bestemmelse af den optimale løftehøjde, er sondeoscillationsamplituden under løftetilstanden pass-større amplitude giver større følsomhed over for små VPD'er, men til en pris for at kræve større løftehøjder for at undgå topografiske artefakter eller ramme overfladen (ofte synlig som pludselige pigge i liftscanningsfasen). Igen, jo glattere overfladen er, jo lavere er løftehøjden, der kan opnås for en given svingningsamplitude, hvorved forbedring af både rumlig opløsning og Volta-potentiel følsomhedsgod prøveforberedelse er nøglen. Endelig, når man tager et KPFM-billede, skal man huske på, at en større scanningsstørrelse giver mulighed for mere prøvedækning, men på bekostning af øget scanningstid, da der kræves langsomme scanningshastigheder for at muliggøre nøjagtig måling af Volta-potentialer ved detektionselektronikken.

Slutning om den relative adel af mikrostrukturer observeret på overfladen af et ledende materiale kan fremstilles af VPD'er målt ved hjælp af KPFM (f.eks. Mikrogalvaniske par, intergranulær korrosion, grubekorrosion). Imidlertid varierer de absolutte Volta-potentialer for materialer, der er rapporteret i litteraturen, meget 18,24,27. Denne mangel på reproducerbarhed har resulteret i fejlfortolkninger af forskellige materialesystemer og deres korrosionsadfærd^23,25. Som et resultat, til bestemmelse af absolutte Volta-potentialer (dvs. arbejdsfunktioner) eller sammenligning af VPD'er målt på tværs af laboratorier, sonder eller dage, er kalibrering af KPFM-sondens arbejdsfunktion i forhold til et inert materiale (f.eks. Guld) afgørende^25,48. En undersøgelse fra 2019 af nogle af forfatterne undersøgte forskellige KPFM-sonder og viste variabiliteten af den resulterende målte VPD mellem disse sonder og en aluminium-silicium-guld (Al-Si-Au) standard. Forskelle i arbejdsfunktion blev endda observeret for individuelle sonder af samme nominelle materiale og design (figur 12)²⁵. Som et bevis på konceptet blev 316L rustfrit stål, der blev sammenføjet med en CuSil-lodning, der tidligere blev henvist til, brugt som et eksemplarisk materiale til måling af absolutte VPD'er eller arbejdsfunktioner. Dataene fra 2016-arbejdet af Kvryan et ^al.30 blev sammenlignet med KPFM VPD'er opnået på samme prøve med en række sonder og brugt til at analysere Volta-potentialerne i den indre brase. Ved at kalibrere sondearbejdsfunktionen ved hjælp af Au-delen af Al-Si-Au-standarden som opslagsværksfunktion blev repeterbarheden af den målte VPD for lodningsfaserne forbedret med over en størrelsesorden, fra flere hundrede millivolt (figur 12A) til titusinder af millivolt (figur 12C). Yderligere forbedringer i kalibrering kan realiseres ved direkte at måle arbejdsfunktionen af den inerte reference (f.eks. via fotoemissionsspektroskopi eller Auger-elektronspektroskopi) eller beregne arbejdsfunktionen ved hjælp af densitetsfunktionsteori^25,48.

Figur 12: Effekt af sondekalibrering på KPFM Volta potentiel reproducerbarhed . (A) VPD'er for kobberrige og sølvrige regioner inden for CuSil-lodningsprøven opnået i forhold til tre forskellige PFQNE-AL-sonder. (B) VPD'er for de samme tre sonder i forhold til gulddelen af Al-Si-Au-standarden præsenteret på venstre ordinataks, med resulterende modificerede PFQNE-AL-arbejdsfunktionsværdier præsenteret på højre ordinataks, beregnet ud fra densitetsfunktionel teori. (C) Absolutte VPD'er for de kobberrige og sølvrige regioner opnået ved at skalere de målte VPD'er i forhold til guldet i Al-Si-Au-standarden afbildet før billeddannelse af lodningsprøven. Den venstre ordinataks (beregnet ved hjælp af ligningen ovenfor panel C) angiver VPD mellem lodningsprøvefaserne og guldstandarden. Den højre ordinataks (beregnet ved hjælp af ligningen under panel C) præsenterer den resulterende modificerede arbejdsfunktion for hver fase baseret på sondens modificerede arbejdsfunktion beregnet i panel B. Dette tal er gengivet fra Efaw et ^al.25. Forkortelser: KPFM = Kelvin sondekraftmikroskopi; VPD = Volta potentiel forskel. Klik her for at se en større version af denne figur.

Afslutningsvis kan samlokaliseringen af KPFM Volta-potentielle kort med avancerede SEM-teknikker, herunder SE-billeder, BSE-billeder, EDS-elementære kompositionskort og EBSD-inverse polfigurer give indsigt i struktur-egenskab-præstationsforhold. Ligeledes kan andre nano- til mikroskala karakteriseringsteknikker såsom scanning af konfokal Raman-mikroskopi også lokaliseres for at give yderligere strukturel indsigt. Ved samlokalisering af flere karakteriseringsværktøjer er prøveforberedelse imidlertid afgørende, herunder både minimering af overfladeruhed og snavs samt identifikation eller oprettelse af pålidelige fiduciale markører til angivelse af prøvebilleddannelsens oprindelse og akser (dvs. orientering eller rotation). Derudover skal den potentielle indvirkning af en given karakteriseringsteknik på efterfølgende målinger tages i betragtning, og derfor foretrækkes det, at KPFM (som både er ikke-destruktiv og meget følsom over for overfladeforurening) udføres først inden andre karakteriseringsmetoder. Endelig er det vigtigt at minimere overfladeforurenende stoffer, tage hensyn til og overvåge (eller endnu bedre eliminere) de forvirrende virkninger af testmiljøet (f.eks. Omgivende fugtighed) og korrekt kalibrere KPFM-sondens arbejdsfunktion for at muliggøre en pålidelig, meningsfuld sammenligning af KPFM Volta-potentielle målinger, der er rapporteret i litteraturen. Til dette formål anbefales det at anvende et handskerum i inert atmosfære til at huse AFM-systemet (eller, hvis det ikke er tilgængeligt, anvende en anden form for fugtighedskontrol/miljø med lav fugtighed) og en standard for guld eller andet inert referencemateriale med en velkarakteriseret arbejdsfunktion til sondekalibrering.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Atomic force microscope	Bruker	Dimension Icon	Uses Nanoscope control software, PF-KPFM module/key enabled
Colloidal silica polish	Leco	812-121-300	Abrasive: 0.08 μm (80 nm). Used as a finishing polish for metals. Great when preparing samples for performing high resolution EBSD.
Conductive silver paint, Pelco	Ted Pella	16062	Other products with similar conductivity can be used (e.g., Pelco #16031 or 16034), but this product combines fast ambient drying, low VOC, high mechanical strength, easy cleanup/removal, and relatively low sheet resistance: https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx
Diamond slurry	Buehler	MetaDi Supreme, Polycrystalline Diamon Suspension	Final steps in polishing the sample. Start with 1 μm, then move to 0.05 μm (50 nm).
Digital Multimeter	Fluke	Fluke 21 Multimeter	For checking continuity from the AFM stage/chuck to the sample surface, confirming proper grounding and biasing, etc.
Epoxy	Buehler	EpoThin 2	4:1 ratio of resin to hardener. Mixed together and used for mounting samples to help with polishing and experiments.
Ethanol	Sigma Aldrich	459828	200 proof, spectrophotometric grade. Used to clean samples after polishing and/or prior to imaging.
Glovebox, inert atmosphere	MBraun	LabMaster Pro MB200B + MB20G gas purification unit	Custom design (leaktight electrical feedthroughs, vibration isolation, acoustical noise and air current minimization, etc.) and depth for use with Bruker Dimension Icon AFM, 3 gloves, argon atmosphere
Image overlap software	Microsoft	PowerPoint	Other software products can be used as desired depending upon user knowledge. The essential software capabilities needed are translation, rotation, and scaling of images, as well as ideally adjustment of image transparency during overlay of KPFM/other microscopy images.
KPFM probe	Bruker	PFQNE-AL	Have also tried Bruker SCM-PIT and SCM-PIC probes, as well as solid Pt probes from Rocky Mountain Nanotechnology, but have found PFQNE-AL probes to provide superior performance
KPFM standard	Bruker	PFKPFM-SMPL	8 mm x 8 mm silicon wafer patterned with a 3 x 9 array of rectangular islands of aluminum (50 nm thick) surrounded by gold (50 nm thick). Mounted on a 15 mm steel disk with top surface gold layer electrically connected to disk.
Nanoindenter	Hysitron	TS 75	Nanoindented additively manufactured Ti-6Al-4V samples in a right triangle pattern to create an origin and XY axes for co-localized imaging.
Nanscope Analysis	Bruker	Version 2.0	Free AFM image processing and analysis software package, but proprietary, designed for, and limited to Bruker AFMs; similar functionality is available from free, platform-independent AFM image processing and analysis software packages such as Gwyddion, WSxM, and others
Polisher	Allied	MetPrep 3	Used during slurry polishing
Probe holder	Bruker	DAFMCH	Specific to the particular AFM used, but must provide a direct electrical path from the probe to the instrument; DAFMCH is the standard contact and tapping mode probe holder for the Dimension Icon AFM, suitable for KPFM
Raman microscope, scanning confocal	Horiba	LabRAM HR Evolution	Scanning confocal Raman microscope with 442 nm, 532 nm, and 633 nm excitation wavelengths/lasers (used 532 nm doubled Nd:YAG); 10x, 20x, 50x, and 100x Olympus objectives; 50-250 mm adjustable confocal pinhole, 0.8 m imaging spectrometer with 600 and 1800 line/mm gratings; TE cooled 256 x 1024 CCD array detector; and 80 mm x 100 mm Marzhauser motorized XYZ stage plus DuoScan mirror capabilities for scanning
Sample Puck	Ted Pella	16218	Product number is for 15 mm diameter stainless steel sample puck. Also available in 6 mm, 10 mm, 12 mm, and 20 mm diameters at https://www.tedpella.com/AFM_html/AFM.aspx#anchor842459
Scanning electron microscope	Hitachi	S-3400N-II	Located at Boise State. Used to perform co-localized SEM/EDS on all samples except additively manufactured (AM) Ti-6Al-4V.
Scanning electron microscope	Zeiss	Leo	Field Emission SEM. Located at NIST's Boulder, CO, campus. Used to provide co-localized SEM/EBSD on the AM Ti-6Al-4V samples.
Silicon carbide grit paper (abrasive discs)	Allied	120 grit: 50-10005, 400 grit: 50-10025, 800 grit: 50-10035, 1200 grit: 50-10040	Polished samples progressively from ANSI standard 120 grit to 1200 grit prior to employing any slurries. Note that ANSI standard 120 grit corresponds to P120 (European), while ANSI standard 1200 grit corresponds to P4000 (European) - i.e., the ANSI (US Industrial Grit) and European FEPA (P-Grading) abrasives characterization standards agree at coarse grits, but diverge numerically for finer abrasives.
Sonicator	VWR (part of Avantor)	97043-992	Used to clean samples via sonication after polishing.
Ultrahigh purity nitrogen (UHP N2), 99.999%	Norco	SPG TUHPNI - T	T size compressed gas cylinder of ultrahigh purity (99.999%) nitrogen for drying samples
Variable Speed Grinder	Buehler	EcoMet 3000	Used with silicon carbide grit papers during hand polishing.
Vibratory polisher	Buehler	AutoMet 250 Grinder Polisher	Used to polish samples for longer periods of time. Automatic polishing.