Yöntem makalesi

Bir görünür ışık fotokatalistinin olarak Perylene kullanarak Fonksiyonlu Vinil Monomer Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu

DOI:

10.3791/53571

⸱

22 Nisan 2016

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado Boulder

Bu makalede

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Görünür ışık fotokatalizörü olarak perilen kullanılarak işlevselleştirilmiş vinil monomerlerin atom transfer radikal polimerizasyonu için bir yöntem açıklanmaktadır.

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Görünür ışık fotokatalizörü olarak perilen kullanılarak vinil monomerlerin atom transfer radikal polimerizasyonu için standartlaştırılmış bir teknik sunulmaktadır. Prosedür, hava ve su dışlama teknikleri kullanılarak inert bir atmosfer altında gerçekleştirilir. Polimerizasyonun sonucu, kullanılan monomer, başlatıcı ve katalizör oranlarının yanı sıra reaksiyon konsantrasyonu, çözücü ve ışık kaynağının doğasından etkilenir. Polimerizasyon üzerindeki zamansal kontrol, görünür ışık kaynağını kapatıp açarak gerçekleştirilebilir. Elde edilen polimerlerin düşük dispersiyonları ve blok kopolimerler oluşturmak için zincirleme uzatma yeteneği, polimerizasyon üzerinde kontrol olduğunu gösterirken, zincir uç grup analizi, bir atom transfer radikal polimerizasyon mekanizmasını destekleyen kanıtlar sağlar.

Giriş

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Teknolojik olarak gelişmiş polimerlerin sentezi, polimer moleküler ağırlığı, dağılması (Ð), bileşimi ve mimarisi üzerinde hassas kontrol gerektirir. 1,2 Kontrollü radikal polimerizasyonlar (CRP'ler)3-8, büyük ölçüde operasyonel basitlik ve sentetik çok yönlülük nedeniyle atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) en çok kullanılan CRP olmak üzere, iyi tanımlanmış polimerlerin sentezinde devrim yaratmıştır. 9-14 ATRP'nin püf noktası, çoğalan bir radikal ile uyuyan bir tür arasındaki dengeyi kontrol ederek polimerizasyonu geri dönüşümlü olarak devre dışı bırakma yeteneğidir. Düşük konsantrasyonda aktif radikallerin uygulanması, bimoleküler sonlandırma yollarını büyük ölçüde en aza indirir ve iyi tanımlanmış polimerlerin sentezine izin verir.

Geleneksel ATRP, bu dengeye aracılık etmek için bir geçiş metali katalizörüne dayanır. 3 Bu metal katalizörler, polimer ürününü kirletir ve biyomedikal veya elektronik uygulamalarda uygulamayı engellerken aynı zamanda çevresel kaygıları da artırır. Katalizör konsantrasyonunu ppm seviyelerine düşürmek için önemli adımlar atılmış olsa da, bu metodolojiler daha zorlu deney koşulları gerektirir ve metal kontaminasyonu hala tamamen ortadan kaldırılmamıştır. 15,16

Tersinir ekleme-parçalanma transferi17,18 ve nitroksit aracılı polimerizasyonlar19,20, ATRP'den daha az sıklıkla kullanılmalarına rağmen metal katalizörlere ihtiyaç duymayan CRP'lerdir. 3 Son zamanlarda, organik katalizörleri kullanabilen tersinir zincir transferi21 ve tersinir kompleksleşme22,23 ATRP varyantları bildirilmiştir. Bununla birlikte, bu metodolojiler alkil iyodür başlatıcılarının kullanılmasını gerektirir ve ATRP'de yaygın olarak kullanılan alkil bromürlerle etkili değildir. Son derece arzu edilen bir CRP, ılıman koşullar altında organik bir katalizör tarafından katalize edilirken geleneksel ATRP'nin performansı, fizibilitesi ve sağlamlığı ile eşleşecektir.

Burada, görünür ışık fotokatalizörü olarak perilen kullanarak işlevselleştirilmiş vinil monomerlerin radikal polimerizasyonu için bir metodoloji açıklıyoruz. Stokiyometri, konsantrasyon, zaman ve ışık akısı gibi parametrelerin optimizasyonu sayesinde polimerlerin moleküler ağırlığı kontrol edilebilir. 24, 25 Benzer metodolojiler yakın zamanda metal içermeyen ATRP için fotokatalizörler olarak fenotiyazin türevleri kullanılarak tanıtılmıştır. 26, 27 Polimerizasyon katalizi alanındaki araştırmacılar sürekli olarak yeni katalitik sistemler geliştirdikleri için, katalizör performansını bir dizi metrikte karşılaştırma yeteneği hayati önem taşır. Karşılaştırma yapma yeteneği, deneyleri gerçekleştiren araştırmacıların prosedürel tutarlılığına ve netliğine büyük ölçüde dayanır. Bu nedenle, bu videonun, bu polimerlerin sentezlenme ve karakterize edilme yöntemlerini tam olarak iletmeye yardımcı olmak için kullanılması hedefimizdir.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Protokol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

UYARI: Bu protokolde kullanılan kimyasalların çoğu tehlikeli maddelerdir. Malzeme Güvenlik Bilgi Formları (MSDS) başvurun ve bu maddelerle çalışırken uygun kişisel koruyucu ekipman (KKE) kullanın.

Reaktiflerin 1. saflaştırılması, hazırlanması ve Depolama

  1. üreticinin protokolüne uygun bir çözücü arıtma sistemi kullanılarak kullanılacak olan çözücü saflaştınlır. Bir çözücü arıtma sistemi mevcut değilse, kurutma maddeleri (örneğin, moleküler elekler ve benzeri CAH 2) ve damıtma kullanmaktadır. Oda sıcaklığına ulaştıktan sonra eldiven kutusu içinde azot atmosferi altında, mağaza çözücüler kurutulmuştur.
  2. üreticinin protokolüne göre yeni bir elektrik damıtılarak monomerlerin saflaştınlır. Bir kez, bir buzdolabı içinde azot atmosferi altında ışık almayan şişelerde, mağaza monomerleri damıtıldı.
  3. üreticinin protokolüne göre yeni bir elektrik damıtılarak başlatıcılar saflaştınlır. , Mağaza başlatanlar damıtılmış kezsoğutucuda, azot atmosferi altında, koyu şişe.
  4. üreticinin protokolüne uygun olarak, süblimleştirme yolu ile perilen saflaştınlır. süblime sonra, oda sıcaklığında benchtop perilen saklayın.
  5. CDCI3 bir 100 g şişeye 25.0 mg BHT ilave edilerek butillenmiş hidroksitoluen döteryumlu kloroform içinde (BHT) (CDCI3) içindeki bir 250 ppm bir solüsyon hazırlamak. Hazırlayın ve benchtop bu çözüm saklayın.

Photocatalyst olarak Perylene kullanma Metil metakrilat 2. Fotopolimerizasyon

  1. Tüm reaktifler oda sıcaklığına ısınmaya bırakın. Böyle renk ya da katı parçacıkların oluşumu gibi kirlenme belirtisi yok, olmadığından emin olmak için kullanmadan önce tüm reaktifleri kontrol edin.
  2. bir nitrojen atmosferi eldiven kutusu içinde, bir 20 mL sintilasyon şişesine küçük karıştırma çubuğu yerleştirin. 2.36 mg (9.38 mmol, 1.00 eq.) Perilen ekleyin.
  3. 1.00 mi dimetilformamid (DMF) ekleyin.
  4. Bu karışıma, 1.00 ml (9.38 mmol ekleme1.000 eşi.), Metil metakrilat (MMA).
  5. 1600 rpm ayarlanır ve beyaz ışık yayan diyotlar (LED'ler) şeritler tarafından aydınlatılan bir heyecan plaka üzerinde şişe yerleştirin. (Örneğin, tavandaki ışıkların, yakındaki dönüş) diğer ışık kaynaklarından herhangi aydınlatma sınırlayın.
  6. 16.4 ul ekleyin (93,8 mmol, 10.0 eq.) Reaksiyonu başlatmak için pipet aracılığıyla α-etil bromofenil asetat (EBP) evi.
    Not: Doğal güneş ışığını kullanarak bu reaksiyonu gerçekleştirmek için, daha sonra flakon mühür, adım 2.5 görmezden yukarıdaki adımları izleyin torpido gözünün dışarı getirmek ve doğal güneş ışığı ile aydınlatılan bir alanda şişe yerleştirin.
  7. Sabit aydınlatma altında 24 saat için reaksiyona karıştırın. Yalıtmak ve adımları 4.1 yönergeleri izleyerek ürün poli (MMA) arındırmak - 4.4.

Reaksiyon 3. Kinetik Analizi

  1. Benchtop, 2 ml'lik şişe içine CDCI3 çözelti içinde BHT 0.70 ml dağıtır ve bölmeli kapak ile sağlanır. Bu şişe i getir Polimerizasyon gerçekleştirildiğini torpido gözünün nto.
  2. Reaksiyon karışımına 0.20 ml kaldırmak için bir şırınga kullanın. CDCI3 içerisinde BHT 250 ppm bir solüsyon ihtiva eden 2 ml şişe içine enjekte edilir. geri çekmek ve polimerizasyon tam söndürme sağlamak için piston birkaç kez itin.
  3. bir NMR (Nükleer Manyetik Rezonans) Spektroskopisi tüpüne 2 ml hacimli ampullere içeriğini aktarın. Yüzde dönüşüm için 1H NMR spektroskopisi ile bu örnek analiz edin. 24
  4. Perilen kullanılarak metil metakrilatın polimerizasyon örnek için, reaksiyona girmemiş monomer (δ = 3.62) (M) metoksi hidrojenlerin karşılık gelen tepe noktasının altındaki alan karşılaştırarak numunenin 1H-NMR spektrumu ile yüzde dönüşümünün hesaplanması ve aşağıdaki formül kullanılarak polimer (δ = 3.50) (P) metoksi hidrojenlerin karşılık gelen tepe noktasının altındaki alan:
    1 "src =" / files / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/>
  5. Analizden sonra, temiz bir 20 mL sintilasyon şişesine içine NMR spektroskopisi tüp içeriğini dökün. Çözücüyü indirgenmiş basınç altında buharlaştınn. tetrahidrofuran 1.00 ml (THF) içinde örnek yeniden çözülür.
  6. Temiz 2 mi şişeye şırınga filtre ile örnek gönder. Sayı ortalamalı moleküler ağırlık (Mn), ağırlık ortalamalı molekül ağırlığı (Mw) ve dağıtma özelliği (©) belirlenmesi için, çok açılı bir ışık saçılması bağlanmış jei girme kromatografisi (GPC) ile analiz edin. 24

4. Yalıtım ve polimer ürünü saflaştırılması

  1. metanol 50 kat fazla içinde, reaksiyon karışımının içindekileri dökmeye ve en az 1 saat karıştırıldı izin vererek bir polimerizasyon reaksiyonu söndürmek.
  2. üreticinin göre yeni bir elektrik süzme ile metanolden poli (metil metakrilat) izoleprotokol.
    Not: izolasyon yöntemi üretilen polimere bağlı olarak değişir. poli (metil metakrilat) ve polistiren için, elektrikli bir Buchner hunisi kullanılarak metanol Çökelen polimer filtre. poli (bütil akrilat) için, yapışkan polimerden metanol süzün.
  3. ek bir 100 ml metanol ile polimerin durulayın.
  4. Yeniden çözülür diklorometan ve tekrar polimeri yukarıda iki kez 4.3 ile 4.1 arasındaki adımları.

Stiren ile MMA makrobaşlatıcı 5. Zincir uzatma Poli (MMA) Üretmek -b-poli (S)

  1. Tüm reaktifler oda sıcaklığına ısınmaya bırakın. Böyle renk ya da katı parçacıkların oluşumu gibi kirlenme belirtisi yok, olmadığından emin olmak için kullanmadan önce tüm reaktifleri kontrol edin.
  2. bir nitrojen atmosferi eldiven kutusu içinde, poli (MMA) 136 mg (2.34 mmol, 1.00 eşi.) yer makro-başlatıcı, küçük bir karıştırma çubuğu ile donatılmış bir 20 mL sintilasyon şişesine halinde.
  3. 0.59 mg perilen (2.34 mmol, 1.0 Ekle0 eşd.).
  4. 1.00 ml DMF ekleyin.
  5. 1600 rpm ayarlanır ve beyaz LED şeritleri ile aydınlatılmış bir heyecan plaka üzerinde şişe yerleştirin. (Örneğin, tavandaki ışıkların, yakındaki dönüş) diğer ışık kaynaklarından herhangi aydınlatma sınırlayın.
  6. Bu karışıma, pipetle stiren (S) 1.24 ml (11.7 mmol, 5.000 eşi.) Ilave edin.
  7. Sabit aydınlatma altında 24 saat için reaksiyona karıştırın. Yalıtmak ve ürün poli arındırmak (MMA) -b-poli adımlarla 4.1 yönergeleri izleyerek, (S) - 4.4.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Sonuçlar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tablo 1, bu yöntem sayesinde elde polimerizasyon sonuçlarıyla aralığını göstermektedir. Bu veriler, perilen işlevselleştirilmiş vinil monomerlerinin bir dizi polimerizasyonu için bir fotokatalizör olarak hizmet kapasitesine sahip olduğunu göstermektedir. Belirli bir monomer, bu tür bir çözücü, stokiyometri, başlatma ve ışık kaynağı olarak, reaksiyon parametrelerinin herhangi bir sayıda ayarlama Şekil 1. Çok iyi oldukça geniş kadar molekül ağırlıklarına v...

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Tartışma

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

protokol, bu polimerizasyon tekniği belirli bir örnek gösteriyor olsa da, bu reaksiyonu gerçekleştirmek araştırmacı mevcut seçenekler oldukça geniştir. Değişiklikler ATRP yapılmaktadır belirli olursa olsun photoredox optimizasyonu sağlamak için protokol boyunca noktalarının sayısı yapılabilir. inceleme altına Bu reaksiyon için yeni monomer, başlatma ve katalizörler gibi, stoikiometri ve çözücü, reaksiyon gerçekleştirmek için kullanılan ve reaksiyon koşullarının optimizasyonu bir parçası olarak yapılması gerekmektedir. A...

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Açıklamalar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarların açıklayacak hiçbir şeyi yoktur.

Teşekkürler

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarlar, Colorado Boulder Üniversitesi'ne bu çalışmaya verdiği destek için teşekkür eder.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
perylene, min %98,0TCI AmericaTCP0078-025Gsüblimasyon ile saflaştırılır
N, N-dimetilformamidVWREM-DX1726-1Omnisolv
metil metakrilat, %99VWR200000-678kullanımdan önce damıtılmış, buzdolabında saklanmış
etil ve alfa; -bromofenil asetat ve nbsp;Aldrich554065kullanımdan önce damıtılır, buzdolabında saklanır
bütillenmiş hidroksitoluen AldrichW218405
Kloroform-DCambridge İzotop LaboratuvarlarıDLM-7-100
tetrahidrofuranVWREM-TX0279-1Omnisolv
metanolVWRBDH1135
diklorometanVWREM-DX0831-1Omnisolv
stiren,% 99VWRAAAA18481-0Fkullanımdan önce damıtılmış, içinde saklanır buzdolabı
cam sintilasyon şişesi, 20  mlVWR66022-065
vidalı şişe, 2 mlAgilent5182-0715
vidalı şişe için septum kapağıAgilent5182-0717
ağır duvar basınçlı kap, 100 mlSynthwareP160005 
şırınga, 1 ml norm-jectVWR89174-491
NMR tüpNew EraNE-UL5-7'naylon
şırınga filtresi, 0.45  μ mVWR28143-240
torpido gözüMbraunLABstar
solvent arıtma sistemiMbraunMB-SPS-800
karıştırma plakasıIKA3582401
ışık yayan diyotlarYaratıcı Aydınlatma ÇözümleriCL-FRS1210-5M-12V-WH12 V DC güç aydınlatması için 2 adet 12 inç 5500 K beyaz LED şerit kullanılmıştır
LED'ler için tedarikYaratıcı Aydınlatma ÇözümleriCL-PS16001-40W
yüksek performanslı sıvı kromatografı AgilentG1310B, G1322A, G1329B, G1316A
jel geçirgenlik boyut dışlama sütunlarıAgilentPL1110-6500
çok açılı ışık saçılma dedektörüWyattWTREOS
diferansiyel refraktometreWyattWTREX
,

Kaynaklar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
  2. Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).
  3. di Lena, F., Matyjaszewski, K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization. Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).
  4. Rosen, B. M., Percec, V. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).
  5. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Toward Living Radical Polymerization. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1133-1142 (2008).
  6. Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).
  7. Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (12), 3689-3746 (2001).
  8. Matyjaszewski, K. Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations. ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).
  9. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).
  10. Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).
  11. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).
  12. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization. Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).
  13. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).
  14. Matyjaszewski, K., Xia, J. Atom Transfer Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (9), 2921-2990 (2001).
  15. Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization. Science. 332 (6025), 81-84 (2011).
  16. Matyjaszewski, K., et al. Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).
  17. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update. Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).
  18. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis. Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).
  19. Nicolas, J., et al. Nitroxide-Mediated Polymerization. Prog. Polym. Sci. 38 (1), 63-235 (2013).
  20. Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations. Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).
  21. Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts. Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).
  22. Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).
  23. Goto, A., et al. Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts. Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).
  24. Miyake, G. M., Theriot, J. C. Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light. Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).
  25. Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).
  26. Treat, N. J., et al. Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).
  27. Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile. ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Yeniden basım ve izinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya şekillerini yeniden kullanmak için izin iste

İzin iste

Etiketler

Atom Transfer Radical PolymerizationPerylene PhotocatalystVisible Light PolymerizationPolymethyl Methacrylate SynthesisBlock Copolymer FormationGel Permeation ChromatographyProton NMR AnalysisInert Atmosphere TechniqueChain Extension MethodOrganic Photocatalysis

İlgili makaleler