1.15: Koordinasyon Kimya Kompleksleri

1. Nikel Kompleksleri ve Renkleri

1. Ni(H₂O) ₆²⁺ kompleksi (Şekil 1a)
   1. _NiS04'ü uygun hacimde su içinde çözerek 1 M'lik bir Ni(H₂O)₆²⁺ çözeltisi hazırlayın.
   2. 1.000 mL deiyonize suya 70 mL 1 M çözelti ekleyerek Ni (H₂O) ₆^{2 +} çözeltisini daha da seyreltin.
   3. Ni(H2O)₆²⁺'yi yedi adet 400 mL'lik behere bölün.
   4. Sulu nikel çözeltisi, su zayıf alanlı bir ligand olduğu için açık yeşil bir renk alır.
   5. Absorbans spektrumu, kırmızı dalga boylarının emildiğini gösterir ve gözlemlenen tersi, yeşili haklı çıkarır.
2. Ni(NH₃)₆²⁺ kompleksi (Şekil 1b)
   1. Bir behere 5 M sulu amonyak çözeltisi ekleyin ve karıştırın.
   2. Çözelti koyu mavi bir renk alır, bu da çözeltinin kırmızı ışıktan daha yüksek enerji içeren turuncu ışığı emdiğini gösterir.
   3. Absorbans spektrumu, sarı dalga boylarının emildiğini gösterir ve gözlemlenen zıt maviyi haklı çıkarır.
      1. Amonyak, sudan daha güçlü bir alan ligandıdır, bu da t_2g ve eg orbitalleri arasındaki bölünmeyi arttırır.
3. Ni(en)₃²⁺ kompleksi (Şekil 1c)
   1. Sulu Ni(_H2O)₆²⁺ kompleksine 0'luk bir etilendiamin (en) çözeltisi ekleyin ve karıştırın.
   2. Etilendiamin molekülleri, sonunda Ni(en)³⁺ oluşturmak için metal merkez etrafında aşamalı olarak koordine oldukça, çözelti kademeli olarak açık maviden maviye ve mora döner.
   3. Etilendiamin, su veya amonyaktan daha güçlü bir liganddır ve iki dişlidir. Mor renk, çözeltinin turuncu veya kırmızı ışıktan daha yüksek enerji içeren sarı ışığı emdiğini gösterir.
   4. Absorbans spektrumu, sarı dalga boylarının emildiğini gösterir ve gözlemlenen zıt olan moru haklı çıkarır.
4. Ni(dmg)₂²⁺ kompleksi (Şekil 1d)
   1. Dimetilgloksin (dmg), çok sayıda metali şelatlayan iki dişli bir liganddır. Ni(dmg)₂²⁺ kare düzlemsel bir geometriye sahip olduğu için metal merkez başına sadece iki dmg molekülü gereklidir.
   2. Sulu komplekse% 1 dmg ekleyin.
   3. Katı pembe/kırmızı bir çökelti, çözünmeyen Ni(dmg)₂²⁺ kompleksi oluşur.
   4. Kompleksin görünür bir iletim spektrumu mümkün değildir, ancak kırmızı renk yeşil ışığın emildiğini gösterir. Yeşil, sarı, turuncu ve kırmızıdan daha yüksek enerjidir.
5. Ni(CN)₄^2- kompleks (Şekil 1e)
   1. Siyanür iyonu (CN^-) monodentattır, ancak aynı zamanda nikel (II) ile kare düzlemsel kompleksler oluşturan çok güçlü bir alan ligandıdır.
   2. 1 M KCN çözeltisi ekleyin.
   3. Sarı bir Ni(CN)₄^2- kompleksi hemen hemen oluşur.
      1. Not: Siyanür tuzları ile çalışmak büyük bir özenle yapılmalıdır. Asit ilavesi siyanür gazı oluşumuna neden olabilir.
   4. Siyanür, diğer ligandların hepsinden daha güçlü bir liganddır, çünkü liganddan metale σ bağı ve metalden liganda π-geri bağı vardır. Sarı renk, çözeltinin yeşil, sarı, turuncu ve kırmızıdan daha yüksek enerji içeren mavi ışığı emdiğini gösterir.
   5. Absorbans spektrumu, sarı dalga boylarının emildiğini gösterir ve gözlemlenen zıt olan moru haklı çıkarır.

2. Ligand Gücü

1. Spektrokimyasal serilere göre, bazı ligandlar diğerlerinden daha güçlü alandır, bu da merkezi metal iyonunun d-orbitallerinin bölünme boyutuna karşılık gelir.
2. Daha güçlü alan ligandları, çözeltideki daha zayıf alan ligandlarının yerini alır.
3. Sulu bir nikel sülfat çözeltisi açık yeşil görünür çünkü Ni(_H2O)₆²⁺ kompleksi oluşur.
4. Karıştırırken nikel içeren çözeltiye sırayla amonyak, etilendiamin, dimetilgloksim ve siyanür çözeltileri ekleyin.
5. Her eklemeden sonra, önceki renk kaybolur ve yeni renk görünür.
6. Renk değişimi, ligandın gücü tarafından yönlendirilen yeni bir koordinasyon kompleksinin oluşumunu gösterir. Bunlar, her reaksiyon için denge sabiti ile ölçülebilir:
   Ni(H₂O)₆²⁺(sulu) + 6 NH₃ (sulu) → Ni(NH₃)₆²⁺ (sulu) + 6 H₂Tamam_eşitlik = 1.2 x 10⁹
   Ni(NH₃)₆²⁺ (sulu) + 3 en(sulu) → Ni(en)₃²⁺ (sulu) + 6 NH₃ (sulu)K_eşitliği = 1.1 x 10⁹
   Ni(en)₃²⁺ (sulu) + 2 Hdmg(sulu) → Ni(dmg)₂ (s) + 3 en(sulu) + 2 H⁺ (sulu)K_eşitliği = 1.35 x 10⁵
   Ni(dmg)₂ (s) + 4 CN^- (sulu) - → Ni(CN)^4-2 (sulu) + 2 dmg^- (sulu)K_eşitliği = 6.3 x 10⁷
7. Her reaksiyondaki denge sabiti çok büyüktür (>1), bu da reaksiyonların tümünün ürün odaklı olduğunu gösterir.

Şekil 1. Nikel (II) koordinasyon komplekslerinin yapıları a-e.

Koordinasyon kompleksleri, ligandlar olarak bilinen bazı fonksiyonel gruplara bağlı merkezi bir metal atomu veya iyondan oluşur.

Elektronlar, bir atomun çekirdeğinin etrafında, orbital adı verilen tahmin edilebilir yerlerde bulunur. Çoğu metal, nitrojen, oksijen veya karbon gibi hafif ana grup elementlerine kıyasla çok sayıda erişilebilir elektrona sahiptir. Ligandlar, bu birçok erişilebilir elektron tarafından kolaylaştırılan karmaşık yollarla metallerle etkileşime girer veya koordine eder.

Ligandlar, metal merkezindeki reaktivite üzerinde önemli bir etkiye sahip olabilecek birçok farklı düzenlemede veya geometride metallerle koordine olur. Ligandların benimsediği yönelimler, hem ligandların hem de metalin elektronik doğasından etkilenir.

Bu video, metal komplekslerinin ve ligandların ilkelerini tanıtacak, bir metal merkezinde ligandların değiştirilmesi için bir prosedür gösterecek ve kimya ve tıpta metal komplekslerinin birkaç uygulamasını tanıtacaktır.

Ligandlar, klorür gibi basit iyonlardan porfirinler gibi karmaşık moleküllere kadar çeşitlilik gösterir. Bir metal kompleksinin toplam yükü, metalin ve her bir ligandın net yüklerine bağlıdır. Metaller sıklıkla katyonik veya pozitiftir ve ligandlar genellikle nötr veya anyoniktir.

Ligandlar, metale bağlı bir veya daha fazla donör atom aracılığıyla metallere koordine olur. Bir ligand içindeki bitişik olmayan donör gruplarının sayısına dentisite denir. İki dişli bir ligand, bir metal üzerinde iki koordinasyon bölgesini kaplar, bu nedenle üç iki dişli ligandlı bir kompleks, altı tek dişli ligandlı bir kompleks ile aynı geometriyi benimseyebilir.

İyonlar veya çözücü molekülleri, metal ile doğrudan etkileşime girmeden bir koordinasyon kompleksi ile etkileşime girebilir ve genellikle karşı iyonlar olarak işlev görür. Bunlar aynı zamanda en az bir ligandın diğeriyle değiştirildiği veya ikame edildiği reaksiyonlarda da yer alabilir.

İlişkisel ikamede, yeni ligand metale koordine olur ve daha sonra orijinal ligandlardan biri ayrılır veya ayrışır. Dissosiyatif ikamede, bir ligand önce metalden ayrışır, daha sonra yeni ligand koordine olur. Ligandlar ayrıca, metalin etrafındaki donör atomların sayısını değiştirerek ikame olmadan birleşebilir veya ayrışabilir.

Metal kompleksleri genellikle, aralarında elektronik geçişlere izin verecek kadar enerji bakımından yeterince yakın orbitallere sahiptir. Bu orbitaller arasındaki enerji boşluğu, belirli ligand özellikleri ile ilişkilidir. Bu özellikler genellikle "ligandların spektrokimyasal serisinde" tanımlanır ve bu da onları "zayıf" tan sıralar. daha güçlü ligandların daha büyük bir enerji farkıyla ilişkili olduğu ?güçlü??

Elektronların mümkün olan en düşük enerjiye sahip orbitallerde olması daha uygundur. Bu stabilize orbitaller, en geniş enerji boşluğuna sahip sistemlerde bulunur. Bu nedenle, basit değişim reaksiyonları, güçlü ligandlara sahip kompleksleri tercih eder.

Koordinasyon kompleksleri, genellikle görünür spektrumda, enerji boşlukları boyunca elektronik geçişler için gereken enerjiye karşılık gelen fotonları emer. Emilen ışığın dalga boyu, kompleksin gözlemlenen renginin tamamlayıcı rengidir. Bu nedenle, daha zayıf bir ligandın daha güçlü olanla değiştirilmesinden kaynaklanan artan enerji boşluğu, kompleksin rengini değiştirebilir.

Artık metal komplekslerinin ilkelerini anladığınıza göre, bir dizi ligand değişim reaksiyonu ile yörünge enerjilerindeki değişiklikleri incelemek için bir prosedürden geçelim.

Prosedüre başlamak için uygun ligand çözeltilerini ve cam eşyaları edinin. Ardından, 1.84 g katı nikel sülfat hekzahidrat ve 100 mL deiyonize sudan oluşan bir çözelti hazırlayın. Yeşil hekzaaquanickel katyonu çözelti içinde oluşacaktır.

Bir davlumbazda, bir karıştırma çubuğu ve karıştırma plakası kullanarak hexaaquanickel çözeltisini karıştırmaya başlayın. Daha sonra 15 mL 5 M sulu amonyak ekleyin ve çözelti renginin koyu maviye dönmesini bekleyin, bu da hekzaamminnikel katyonunun oluşumunu gösterir.

Ardından, 10 mL% 30 etilendiamin ekleyin. Çözelti renginin mora dönüşmesi, etilendiaminin amonyağın yerini alarak tris (etilendiamin) nikel katyonunu oluşturduğunu gösterir.

Daha sonra, aynı behere etanol içinde 200 mL %1 dimetilgloksim ekleyin. Mordan kırmızı tozun süspansiyonuna çözelti rengi değişimi, az çözünür bis (dimetilglioksimato) nikel kompleksinin oluşumunu gösterir.

Son olarak, 30 mL 1 M potasyum siyanür çözeltisi ekleyin. Kırmızı katının çözünmesi ve çözelti renginin sarıya dönüşmesi, siyano ligandlarının dimetilglyoksimato ligandlarının yerini alarak tetrasiyanikelat anyonunu oluşturduğunu gösterir.

İkame reaksiyonları, spektrokimyasal serilerin tahminlerini takiben kendiliğinden gerçekleşti.

Bu kompleksler içinde elektronik geçişlere neden olmak için gereken enerjinin, su için en düşük ve siyanür için en yüksek olduğu seri tarafından tahmin edilmektedir.

Her çözeltiyle ilişkili tamamlayıcı renkler kırmızı, turuncu, sarı, yeşil ve mavidir. Görünür ışığın enerjisi kırmızıdan maviye doğru artar, bu da emilen fotonların ligand gücü arttıkça enerjide de arttığını düşündürür, bu da yörünge enerji seviyeleri arasında daha büyük bir boşluğa karşılık gelir.

Metal kompleksleri, kimyasal sentezden tıp alanına kadar çok çeşitli alanlarda kullanılmaktadır.

Birçok metal kompleksi, organik sentezde katalizör olarak veya stokiyometrik miktarlarda reaktif olarak kullanılır. Çeşitli ligandlar ve metal merkezleri ile yeni katalizörlerin geliştirilmesi devam etmekte ve yeni kimyasal bileşiklere erişim sağlamaktadır. Bu reaksiyonların meydana geldiği mekanizmaların çoğu, metal merkezinde ligand değişimini içerir. Ligandlardaki küçük bir varyasyon, organik sentezde bir metal kompleksinin reaktivitesi üzerinde büyük bir etkiye sahip olabilir. Bu nedenle, yeni katalizörler tasarlanırken bağıl ligand kuvvetinin ve ligandların metal kompleksi üzerindeki sterik ve elektronik etkilerinin anlaşılması çok önemlidir.

Metal kompleksleri genellikle kemoterapide kullanılır. Yeni anti-kanser ilaçlarının geliştirilmesi genellikle mevcut ilaçlara benzer, ancak farklı ligandlar veya metaller kullanan komplekslerin değerlendirilmesini içerir. Burada, titanyum ve vanadyum komplekslerinin, yaygın olarak kullanılan bir platin kompleksi olan sisplatin ile ön değerlendirmelerde benzer etkinlikler gösterdiği bulundu. Bu bileşikler, farklılıklar nedeniyle kanser hücreleri ile sisplatinden farklı şekillerde etkileşime girebilir ve bu nedenle farklı kanser hücrelerine karşı etkili olabilir.

? Kontrast maddeler genellikle vücuda verildiğinde, MRG görüntülemeyi geliştirmek veya azaltmak için yakındaki dokulardaki su ile etkileşime giren metal kompleksleridir. Yeni kontrast maddelerin geliştirilmesi, etkili bir maddenin özelliklerini korurken ortaya çıkan toksisiteyi en aza indirmeye odaklanmaktadır.

JoVE'nin koordinasyon kimyasına girişini yeni izlediniz. Artık koordinasyon kimyasının ilkelerine, bir metal merkezinde ligand değişimi gerçekleştirme prosedürüne ve bazı metal kompleks uygulamalarına aşina olmalısınız.

İzlediğiniz için teşekkürler!