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Chemistry

레이어로 레이어 합성 및 독립 구조로 서있는 공역 미세 다공성 고분자 Nanomembranes의 전송

Published: December 15, 2015 doi: 10.3791/53324
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Institute of Functional Interfaces, Karlsruhe Institute of Technology

Abstract

CMP와 같은 큰 표면적 재료는 그들의 탁월한 열적 및 화학적 안정성과 결합 작용기의 혼입이 높은 변동 및 낮은 밀도로, 최근 관심을 끌고있다 성장. 예컨대 스핀 코팅과 같은 통상의 기술 적용이 가능하지 않기 때문에 그러나, 그들의 자연 불용성은 처리 문제를 일으킨다. 특히 CMP와 같은 박막의 처리가 바람직하다 막 애플리케이션을 위해, 프로세싱 문제는 상업적인 응용을 방해했다.

여기에서 우리는 분자 층별로 레이어 (LBL) 합성을 통해 기능화 기판에 CMP 박막의 계면 합성을 설명합니다. 이 프로세스는 원하는 두께 및 조성물 심지어 원하는 조성 구배를 가진 필름을 제조 할 수있다.

희생 지지체의 사용은 지지체의 용해 후 의해 자립 막 제조를 허용합성. 이러한 초박형 자립 막을 처리하기 위해 희생 코팅과 보호 nanomembranes의 파열을 방지하기 위해, 큰 가능성을 보여 주었다. 원하는 기판 nanomembranes를 전송하려면, 도포 막은 공기 - 액체 계면에서 upfloated 후 침지 코팅을 통해 전달된다.

Protocol

순차 추가를 통해 CMP 박막 1. 합성

  1. 운모에 금의 자기 조립 단분자막 (SAM) 작용.
    1. 에탄올 11 피페 운데 산 프로 파길 아미드 (14)의 1 mM의 용액 (SAM-용액)을 준비한다. 해결책은 분명하다까지 초음파 목욕을 사용하여 섞는다. 알루미늄 호일을 사용하여 빛으로부터 병을 보호합니다.
    2. 아르곤 하에서 금 운모 웨이퍼를 얻습니다. 저장 용기로부터 인출 한 후 18 시간 동안 SAM-용액에 직접 운모 웨이퍼를 몰입.
    3. , SAM-용액으로부터 제조 된 금 운모 웨이퍼를 타고 질소 기류 하에서 에탄올 건조 씻어. 이후 빛과 불활성 가스에 의해 보호 기판을 저장합니다.
  2. 전구체 솔루션을 제공합니다.
    1. 18.64 mg의 구리 촉매 (테트라 키스 (아세토 니트릴) 구리 (I) 헥사 플루오로 포스페이트), 20.83 mg을 테트라 페닐 메탄 (TPM) -alkyne와 24.22 mg을 TPM - 아 지드를 달아 별도의 쉬 렌크 플라스크에 각 구성 요소를 작성하십시오.TPM - 알킨 및 TPM - 아 지드 그림 1 참조, 합성 참조 (15)에 설명되어 있습니다. 대피 및 불활성 가스 (N 2, 아르곤) 3 회 리필.
    2. 각각의 슈 렝크 플라스크에 25 ml의 물이없는 테트라 히드로 푸란 (THF)를 첨가. 알루미늄 호일을 사용하여 빛으로부터 TPM - 아 지드와 TPM-알킨과 플라스크를 보호합니다.
  3. CMP 제조를위한 장치를 준비합니다.
    주 : 합성 장치는도 2에 도시된다.
    1. 250 ml의 한 구 둥근 바닥 플라스크를 사용합니다. 130 ML의 THF를 입력합니다. 알킨으로 코팅 준비 기판을 넣어 샘플 실에서 SAM을 종료했습니다. 기판이 직립되도록 샘플 홀더를 사용한다.
    2. 환류 냉각기의 상단의 접합을 통해 쉬 렌크 라인에 장치를 연결합니다.
    3. 3 회 대피 및 불활성 가스로 환기.
  4. 불활성 조건에서 연속 또한.
    1. 90 ° C로 히터를 설정하고 THF를 다시가 될 때까지 기다립니다플럭 싱.
    2. 샘플 구획​​의 하단 출구 위에 샘플 구획​​으로부터 THF를 보자. 출구를 닫습니다.
    3. 준비 TPM - 아 지드 시액 1 mL 및 격막과 스크류 캡을 통해 샘플 실에 구리 (I) 촉매 용액 0.5 ml를주세요. 반응 장치로 쉴 렌크 플라스크로부터 솔루션을 순차적으로 전송하는 중공 바늘 주사기를 사용한다. 참고 서열은 반응에 영향을 미치지 않는다.
    4. 약 30 분을 기다립니다.
    5. 샘플 구획​​의 하단 출구에 걸쳐 반응 액을 보자. 출구를 닫고 샘플을 세척하기위한 응축 된 THF를 수집합니다. 약 30 분을 기다립니다.
    6. 샘플 구획​​의 하단에있는 출구를 통해 세척 용액을 보자. 출구를 닫습니다.
    7. 준비 TPM-알킨 액 1 mL 및 격막과 스크류 캡을 통해 샘플 실에 구리 (I) 촉매 용액 0.5 ml를주세요. 중공으로 주사기를 사용하여바늘은 반응 장치에 쉴 렌크 플라스크로부터 솔루션을 순차적으로 전송한다. 참고 서열은 반응에 영향을 미치지 않는다.
    8. 약 30 분을 기다립니다.
    9. 샘플 구획​​의 하단 출구에 걸쳐 반응 액을 보자. 출구를 닫고 샘플을 세척하기위한 응축 된 THF를 수집합니다. 약 30 분을 기다립니다.
    10. 반복 층의 원하는 양에 도달 할 때까지 1.4.9 1.4.3 단계. 주 : 하나의 층은 약 1 nm 두께이다.
    11. , CMP 코팅 운모 기판을 꺼내 THF, 에탄올로 헹구고, 질소 기류 하에서 건조.

CMP Nanomembranes 2. 전송

  1. 폴리 (메틸 메타 크릴 레이트) (PMMA) 용액.
    1. 에틸 아세테이트 중 4 % (중량) PMMA (996 kDa의 M)의 용액을 제조 하였다. 이 솔루션은 분명하다까지 PMMA는 초음파 목욕을 사용하여 녹인다.
  2. PMMA 용액을 스핀 코팅.
    1. RA 스핀 코터를 설정할MP 시간 0 RPM 4,000에서 10 초, 시간이 40 초를 들고와 4000 0 rpm으로 시간이 10 초 램프.
    2. 스핀 코터에 CMP 운모 기판을 배치하고 완전히 피복 될 때까지 웨이퍼 상 PMMA 용액을 넣어. 스핀 코터를 시작합니다.
    3. 스핀 코팅이 완료된 후 90 ℃에서 가열 플레이트 상에 5 분간 샘플을 넣어.
    4. 운모 기판의 각 가장자리에서 1mm를 잘라. 가장자리를 잘라 가위를 사용합니다.
  3. PMMA의 전송의 CMP nanomembrane 코팅.
    1. 와 KI의 / H 2 O (1:10 M / M) I 2 / KI / H 2 O 솔루션 (: 4 : 40m / M / M 1)을 준비합니다.
    2. 요리를 결정화 150 ㎖의 I 2 / KI H 2 O 솔루션을 입력하고 요리를 결정화 100 ㎖에서 KI / H 2 O 솔루션을 입력합니다. 나는 2 / KI / H 2 O 솔루션의 상단에, 용액에 접촉 운모로, 운모 기판 상에 PMMA 코팅 된 CMP 골드를 넣습니다. 이 가라 앉지 않도록주의.적어도 5 분을 기다립니다.
    3. 나는 2 / KI / H 2 용액에 접촉 운모와 KI / H 2 O 솔루션의 상단에 O 솔루션에서 PMMA 코팅 된 CMP 금 운모 기판을 넣습니다. 이 가라 앉지 않도록주의. 적어도 5 분을 기다립니다.
    4. 요리를 결정화 250 ㎖에 증류수를 입력합니다. 운모의 PMMA / CMP / 금 필름을 벗겨. 약간 증류수에, 하나의 가장자리에서 시작, 기판을 침지하여이 작업을 수행합니다. 운모는 물을 가리 키도록 기판을 유지. 참고 :이 절차는 그림 3에 표시됩니다.
    5. 딥 - 코팅 된 실리콘 웨이퍼에 PMMA / CMP / 금. 그것은 수영 PMMA / CMP / 금 막의 가장자리에 닿을 때까지 웨이퍼 천천히 PMMA / CMP는 / 금에 접근하여이 작업을 수행합니다. 실리콘 웨이퍼는 PMMA / CMP / 금 막과 접촉하면 서서히 실리콘 웨이퍼를 꺼내.
    6. 실리콘 웨이퍼로부터 PMMA / CMP은 / 금 막을 벗겨. 약간 하나 ED에서 시작, 기판을 침지하여이 작업을 수행GE, 나는 2 / KI / H 2 O 솔루션입니다. 15 분을 기다립니다.
    7. 금이 완전히 에칭 된 후, 실리콘 웨이퍼를 통해 물 PMMA / CMP 막 옮긴다. 15 분을 기다립니다.
    8. 세 번 단계를 반복 2.3.7 물과 멤브레인을 씻어.
    9. 단계 2.3.5에서 설명한 방법을 통해, 목적하는 기판, 예를 들면, 현미경 슬라이드 또는 금 - 코팅 된 실리콘 웨이퍼를 세척 PMMA / CMP 막 옮긴다. 적어도 2 시간 동안 공기의 PMMA / CMP 기판 건조하자.
  4. PMMA의 해산.
    1. 아세톤에 PMMA / CMP 기판을 넣습니다. 30 분을 기다립니다. 기판을 꺼내 아세톤으로 씻어.
    2. 단계를 반복 2.4.1 세 번.
    3. 적어도 2 시간 동안 CMP 기판 건조하자.

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Representative Results

멤브레인 (16)도 4는 금 웨이퍼에 전사 CMP-막으로부터 IRRA - 스펙트럼을 도시 적외선 반사 흡수 분광기 (IRRAS).에 의해 특징 지어진다. 방향족 백본의 진동에서 전형적인 밴드 1,605cm -1, 1,515cm -1과 1,412cm -1에 있습니다. 미 반응 아 지드 및 알킨 그룹 2,125cm -1 1,227cm -1 특성 밴드가 관찰 될 수있다.도 5는 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 보여준다. 독립 구조로 서있는 멤브레인은 명확하게 볼 수 있습니다.

그림 1
도 1 분자 빌딩 블록. (A) TPM-알킨 및 (B) TPM 지드의 분자 구조. 경기 수쉽게이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2
그림 2. 반응 장치. CMP 박막의 레이어로 레이어 합성에 설정합니다. 장치는 THF, 환류 냉각기 THF 증기를 이끌 스팀 유로 용 저장조로서 하나 구 둥근 바닥 플라스크로 구성되어있다. THF 응축은 샘플 실에 수집됩니다. 화학 물질은 격막과 스크류 캡을 통해 삽입 될 수있다. 샘플 실이 바닥 배출구를 통해 비워집니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 3
그림 3. 운모를 제거. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 4
그림 4. IRRA - 스펙트럼. 금 웨이퍼에 전사 CMP-막에서 IRRA-스펙트럼. 1605, 1515 및 1,412cm의 방향족 백본의 진동에서 밴드 -1 CMP-막에 대한 특성이다. 사용 된 배경에. 때문에 CD 진동은 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.


5. SEM 이미지를 그림. CMP-막의 SEM-이미지. 독립 구조로 서있는 막 멋지게 표시됩니다. (린데의 허가, P 재판 등 화학 이잖아요 26, 7189 -.... 7193. 저작권 2014 미국 화학 학회.) 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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Discussion

CMP-필름의 합성을위한 촉매의 용액을 신선한이어야한다. 깨진 촉매 (즉, 산화) 솔루션의 푸른 색채로 표시됩니다. 신선한 액은 무색이다.

중요한 점은 스핀 코팅 후 PMMA 운모 기판의 가장자리를 절단하는 것이다. 또한, 기판에 결함이 절단 예정 즉, 각각의 스폿은 PMMA 인해 누락 된 금 층, 운모 기판과 접촉 할 수 있었다. 그렇지 금층 용이 운모 기판으로부터 박리 될 수 없다. 분리는 하나의 에지 또는 코너에서 시작 후 또한, 운모 기판으로부터 금층의 박리 관한 금 층이 완전히 분리 될 때까지, 하나는이 가장자리에서 계속한다.

요오드 용액 ​​또는 물에 요오드 용액으로부터 수조에서 실리콘 웨이퍼, 예와 PMMA / CMP 막의 전송하는 동안, 그 중요멤브레인은 건조하지 않습니다. 막이 실리콘 웨이퍼 상에 건조 후에는 다시 분리하는 것은 거의 불가능하다.

PMMA를 용해시킨 후, 각각의 세정 단계가 조심스럽게 수행되어야한다; 막에서 중첩 된 가장자리는 기판으로부터 막으로 제거 될 수 있습니다.

이때 시료의 크기는 샘플 구획​​의 크기에 의해 제한된다. 각 사이클은 약 2 시간이 필요하기 때문에 제조 된 CMP 막의 두께는 반응 시간에 의해 제한된다. 덜 노동 집약적 합성 반응 장치는 사이펀을 추가함으로써 변형 될 수있다; 결과적으로 샘플 구획​​ 자동 슬렛 추출기에 필적 비워 질 것이다.

우리의 기술은 얇은 공액 다공성 폴리머 필름 처리 된 CMP nanomembranes를 얻기 희생 기판의 사용을 결합한다. CMP의 nanomembranes의 합성으로 인해 아직 가능하지분말 CMP의 낮은 가공성.

다른 기술에 비해, 예 SURMOFs 7의 제조에, 우리가 사용하는 용매의 양의 감소를 달성했다. 특히 SURMOF 생산의 경우에는 헹굼 단계 인해 환류 THF의 사용으로,이 경우, 용매의 높은 소모가 우리 대폭 THF의 소비를 줄일 수있다.

우리는 제시된 방법은 기공 크기 및 화학 친화력을 통해 제어에 의해 선택도 및 투과도를 미세 조정하기 때문에 가능성의 가스 응용 프로그램과 액상 분리를 찾을 것으로 기대합니다. 또, 촉매, 센서, 또는 유기 전자 같은 다른 애플리케이션에 적합한 기능적 빌딩 블록으로부터 CMP 재료의 합성 모듈은 또한 기재 처리 방법으로부터 이익을 얻을 수.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone VWR BDH Prolabo 20066.330 AnalR NORMAPUR
Potassium iodide VWR BDH Prolabo 26846.292 AnalR NORMAPUR
Ethyl acetate VWR BDH Prolabo 23882.321 AnalR NORMAPUR
Tetrahydrofuran (THF) VWR BDH Prolabo 28559.320 HiPerSolv CHROMANORM
THF waterfree Merck Millipore 1.08107.1001 SeccoSolv
Iodine Sigma-Aldrich 20,777-2
Tetrakis(acetonitrile) copper(I) hexafluoro-phosphate Sigma-Aldrich 346276-5G
Poly(methyl methacrylate) 996 kDa (PMMA) Sigma-Aldrich 182265-25G
1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-azidobenzene) (TPM-azide) Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9.
1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-ethinylenebenzene) (TPM-alkyne) Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9.
11-thioacetyl-undecaneacid propargylamide Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 8.
gold/titan coated silicium-wafer Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany
gold coated mica Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany

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References

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Lindemann, P., Träutlein, Y., Wöll, C., Tsotsalas, M. Layer-by-layer Synthesis and Transfer of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes. J. Vis. Exp. (106), e53324, doi:10.3791/53324 (2015).

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