Abstract
CMP como materiais de grandes dimensões da área de superfície tem atraído um interesse crescente, recentemente, devido à sua elevada variabilidade na incorporação de grupos funcionais em combinação com a sua excelente estabilidade térmica e química, e baixas densidades. No entanto, a sua natureza insolúvel causa problemas no seu processamento desde técnicas geralmente aplicadas, tais como revestimento por rotação não estão disponíveis. Especialmente para aplicações de membrana, onde o processamento da CMP como filmes finos é desejável, os problemas de processamento têm impedido a sua aplicação comercial.
Aqui nós descrevemos a síntese interfacial da CMP filmes finos sobre substratos funcionalizados via (LBL) síntese molecular camada por camada. Este processo permite a preparação de películas com a espessura desejada e da composição e gradientes de composição ainda desejados.
A utilização de suportes sacrificiais permite a preparação de membranas autoportante por dissolução do suporte depoisa síntese. Para lidar com tais membranas autônomas ultra-finas da protecção com revestimentos de sacrifício mostrou uma grande promessa, para evitar a ruptura dos nanomembranes. Para transferir os nanomembranes ao substrato desejado, as membranas revestidas são upfloated na interface ar-líquido e, em seguida, transferidos por meio de revestimento por imersão.
Protocol
1. Síntese do CMP Filmes Finos através de adição sequencial
- Auto-montado monocamada (SAM) funcionalização de ouro em mica.
- Preparar a solução de 11 mM de 1-tioacetil-undecano amida do ácido 14-propargil em etanol (SAM-solução). Misture com banho ultra-sônico até solução é clara. Proteger a garrafa de luz usando papel alumínio.
- Obter revestido de ouro mica wafer sob árgon. Após a retirada do recipiente de armazenamento de mergulhar a bolacha mica directamente à SAM-solução durante 18 h.
- Leve o preparado wafer Au-mica fora da solução-SAM, lavar com álcool etílico e seco sob corrente de azoto. Depois armazenar o substrato protegido da luz e sob um gás inerte.
- Soluções de precursor.
- Pesar 18,64 mg de Cu-catalisador (tetraquis (acetonitrilo) cobre (I), hexafluoro-fosfato), 20,83 mg tetraphenylmethane (TPM) e 24,22 mg -alkyne TPM-azida e encher cada componente para um balão de Schlenk separado.Ver Figura 1 para TPM-alcino e TPM-azida, a síntese é descrita na referência 15. Evacuar e encher com gás inerte (N2 ou árgon) 3 vezes.
- Adicionar 25 ml de tetra-livre de água (THF) a cada balão Schlenk. Proteger os frascos com TPM-azida e TPM-alcino de luz usando papel alumínio.
- Preparar um aparelho para a fabricação de CMP.
Nota: O aparelho de síntese é mostrado na Figura 2.- Usar um balão de fundo redondo de 250 ml de uma tubuladura. Preencha 130 ml THF. Coloque o substrato preparado revestido com alcino encerrado SAM no compartimento de amostra. Usar um suporte de amostras, de modo que o substrato é colocado na posição vertical.
- Ligar o aparelho para a linha de Schlenk por meio da junção no topo do refrigerador de refluxo.
- Evacuar e ventilar com gás inerte 3 vezes.
- Adição sequencial sob condições inertes.
- Definir o aquecedor para 90 ° C e esperar até o THF é refluxing.
- Deixe para fora do compartimento de THF a amostra através da saída no fundo do compartimento da amostra. Fechar a saída.
- Dar origem a 1 ml da solução de TPM-azida preparada e 0,5 ml da solução de Cu (I) catalisador para o compartimento da amostra através da tampa roscada com septo. Utilize uma seringa com uma agulha oca para transferir a soluções sequencialmente a partir do balão de Schlenk com o aparelho de reacção. Nota: A sequência não tem qualquer influência para a reacção.
- Espere cerca de 30 min.
- Deixe a solução de reacção através da saída no fundo do compartimento da amostra. Fechar a saída e recolhe-se o THF condensado para enxaguar a amostra. Espere cerca de 30 min.
- Deixe a solução de lavagem através da saída no fundo do compartimento da amostra. Fechar a saída.
- Dar origem a 1 ml da solução de TPM-alcino preparada e 0,5 ml de solução de Cu (I) catalisador para o compartimento da amostra através da tampa roscada com septo. Use uma seringa com uma cavidadeagulha, para transferir a solução sequencialmente a partir do balão de Schlenk com o aparelho de reacção. Nota: A sequência não tem qualquer influência para a reacção.
- Espere cerca de 30 min.
- Deixe a solução de reacção através da saída no fundo do compartimento da amostra. Fechar a saída e recolhe-se o THF condensado para enxaguar a amostra. Espere cerca de 30 min.
- Repita os passos 1.4.3 a 1.4.9 até que a quantidade desejada de camadas é atingido. Nota: Uma camada é de aproximadamente 1 nm de espessura.
- Retire o substrato mica CMP-revestido, lave-o com THF, etanol e secá-la sob uma corrente de azoto.
2. Transferência de CMP Nanomembranes
- Solução de poli (metacrilato de metilo) (PMMA).
- Prepara-se uma solução de 4% (em peso) de PMMA (M 996 kDa) em acetato de etilo. Dissolve-se o PMMA com banho de ultrassons, até a solução se torne clara.
- Revestimento por centrifugação de uma solução de PMMA.
- Defina o coater rotação à ARmp tempo de 10 segundos de 0 a 4.000 rpm, segurando tempo de 40 seg e 10 seg tempo de rampa de 4.000 a 0 rpm.
- Coloque o substrato mica revestida CMP no coater rotação e colocar a solução PMMA na bolacha até que esteja completamente coberto. Comece o revestidor de rotação.
- Depois de revestimento por rotação é completado, colocar a amostra durante 5 minutos numa placa de aquecimento a 90 ° C.
- Cortar 1 mm a partir de cada orla do substrato revestido de mica. Utilize uma tesoura para cortar as bordas.
- Transferência de PMMA revestido CMP nanomembrane.
- Preparar a solução de I2 / KI / H2O (1: 4: 40 m / m / m) e de Kl / H 2 O (1:10 m / m).
- Encha a solução I 2 / KI H 2 O em 150 ml de cristalização prato e preencha a solução KI / H 2 O em 100 ml de cristalização prato. Coloque o ouro revestido CMP PMMA em substrato de mica, mica em contacto com a solução, no topo do I2 / KI / H2O solução. Tenha cuidado para que ele não afundar.Espere pelo menos 5 min.
- Colocar o substrato de mica revestida de ouro CMP PMMA do I2 / KI / H2O solução no topo da solução de KI / H2O, com a mica em contacto a solução. Tenha cuidado para que ele não afundar. Espere pelo menos 5 min.
- Preencha água destilada em 250 ml de cristalização prato. Tire o CMP / filme / ouro PMMA da mica. Faça isso por um pouco imersão do substrato, a partir de uma ponta, em água destilada. Segurar o substrato, de modo que a mica está a apontar para a água. Nota: O procedimento é mostrado na Figura 3.
- Dip-coat a PMMA / CMP / ouro no wafer de silício. Para fazer isso, se aproximando do PMMA / CMP / ouro lentamente com a bolacha até tocar borda da natação PMMA / CMP membrana / ouro. Puxe o wafer de silício lentamente, uma vez que o Si-wafer está em contato com o CMP / membrana PMMA / ouro.
- Tira o CMP / filme PMMA / ouro fora do wafer de silício. Faça isso por um pouco imersão do substrato, a partir de uma edGE, no I 2 / KI / H2O solução. Espere 15 min.
- Depois de o ouro é completamente gravado, transferir a membrana de PMMA / CMP à água através da bolacha de silício. Espere 15 min.
- Repetir o passo 2.3.7 três vezes para lavar a membrana com água.
- Transferir a membrana de PMMA / CMP lavadas com o substrato desejado, por exemplo, uma lâmina de microscópio ou uma placa de silício revestido de ouro, por meio do método mencionado no passo 2.3.5. Deixe o substrato seco PMMA / CMP em ar durante pelo menos 2 horas.
- A dissolução do PMMA.
- Colocar o substrato de PMMA / CMP em acetona. Espere 30 min. Retire o substrato e lave-o com acetona.
- Repita o passo 2.4.1 três vezes.
- Deixe o substrato seco CMP durante pelo menos 2 horas.
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Representative Results
As membranas são caracterizadas por espectroscopia de absorção de infravermelho de reflexão (IRRAS). 16 A Figura 4 mostra-IRRA espectros a partir de uma membrana de CMP-transferido para uma bolacha de ouro. Faixas típicas a partir das vibrações da espinha dorsal aromático são a 1.605 cm-1, 1515 cm-1 e 1.412 cm-1. Grupos alcino e azida que não reagiram podem ser observados por bandas características em 2125 cm-1 e 1227 cm-1. A Figura 5 mostra uma imagem de microscopia electrónica de varrimento (MEV). A membrana independente é claramente visível.
Figura 1. blocos de construção molecular. Estruturas moleculares de (A) TPM-alcino e (B) TPM-azida. Plfacilitar clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. Reação aparelho. Configure para a síntese camada por camada dos CMP-filmes finos. O aparelho é constituído por um balão de fundo redondo com um gargalo como reservatório para o THF, o tubo de vapor para conduzir o vapor de THF para o refrigerador de refluxo. Os condensados de THF são recolhidos no compartimento da amostra. Os produtos químicos podem ser inseridos através da tampa de rosca com um septo. O compartimento de amostra é esvaziada através da descarga de fundo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3. Remoção de mica. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4.-IRRA espectros. IRRA-espectros a partir de uma membrana de CMP-transferido para uma bolacha-ouro. As bandas a partir das vibrações da espinha dorsal aromático a 1,605, 1,515 e 1,412 cm -1 são característicos para o CMP-membrana. A vibração CD é devido ao fundo utilizado. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5. SEM-imagem. SEM-Imagem da CMP-membrana. A membrana independente é bem mostrado. (Reproduzido com permissão de Lindemann, P et al Mater Chem 26, 7189 -.... 7193. Direitos de autor 2014 American Chemical Society.) Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Para a síntese de a-CMP filme a solução do catalisador tem que ser fresca. Um catalisador quebrada (isto é, oxidado) é indicada por uma coloração azul da solução. A nova solução é incolor.
Um ponto crucial é cortar as bordas do substrato de mica após revestimento por centrifugação de PMMA. Também defeitos no substrato deve ser cortado, ou seja, cada local foram o PMMA pode entrar em contacto com o substrato de mica, por causa de uma camada de ouro em falta. Caso contrário, a camada de ouro não pode ser removido a partir do substrato de mica facilmente. Também sobre a separação da camada de ouro a partir do substrato mica, após o desprendimento começou em uma borda ou canto, deve-se continuar neste borda até a camada de ouro é completamente separado.
Durante a transferência das membranas PMMA / CMP com uma pastilha de silício, por exemplo, a partir do banho de água à solução de iodo ou de solução de iodo a água, é importante quea membrana não seca. Uma vez que a membrana seca sobre o Si-bolacha, que é quase impossível separar-lo novamente.
Após a dissolução do PMMA, cada passo de enxaguamento deve ser realizado com cuidado; uma borda sobreposta a partir da membrana pode levar a uma remoção da membrana a partir do substrato.
No momento em que o tamanho das amostras é limitado pelo tamanho do compartimento da amostra. A espessura dos filmes fabricados CMP é limitada pelo tempo de reacção, porque cada ciclo necessita de cerca de 2 horas. Para uma síntese de menos trabalho intensivo o aparelho de reacção pode ser modificada pela adição de um sifão; como resultado do compartimento da amostra vai ser esvaziado automaticamente, comparável a um extractor de Soxhlet.
A nossa técnica combina o processamento de películas de polímeros microporosos conjugados ultrafinos e a utilização de um substrato de sacrifício para obter nanomembranes CMP. A síntese de nanomembranes CMP ainda não foi possível por causa dabaixa capacidade de processamento de pó de CMP.
Em comparação com outras técnicas, por exemplo a produção de SURMOFs 7, conseguimos uma redução na quantidade de solvente utilizado. Especialmente o passo de enxaguamento, no caso da produção SURMOF tem um elevado consumo de solvente, neste caso, devido ao uso de THF sob refluxo, que pode diminuir o consumo de THF drasticamente.
Esperamos que o método apresentado irá encontrar aplicação em gás e separação da fase líquida por causa das possibilidades para afinar a seletividade e permeance pelo controle sobre o tamanho dos poros e afinidade química. Além disso, a síntese modular de materiais CMP de blocos de construção funcionais adequados para outras aplicações, tais como catálise, sensores ou eletrônica orgânica, também poderia se beneficiar do método de processamento descrita.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | VWR BDH Prolabo | 20066.330 | AnalR NORMAPUR |
| Potassium iodide | VWR BDH Prolabo | 26846.292 | AnalR NORMAPUR |
| Ethyl acetate | VWR BDH Prolabo | 23882.321 | AnalR NORMAPUR |
| Tetrahydrofuran (THF) | VWR BDH Prolabo | 28559.320 | HiPerSolv CHROMANORM |
| THF waterfree | Merck Millipore | 1.08107.1001 | SeccoSolv |
| Iodine | Sigma-Aldrich | 20,777-2 | |
| Tetrakis(acetonitrile) copper(I) hexafluoro-phosphate | Sigma-Aldrich | 346276-5G | |
| Poly(methyl methacrylate) 996 kDa (PMMA) | Sigma-Aldrich | 182265-25G | |
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-azidobenzene) (TPM-azide) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-ethinylenebenzene) (TPM-alkyne) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 11-thioacetyl-undecaneacid propargylamide | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 8. | ||
| gold/titan coated silicium-wafer | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany | ||
| gold coated mica | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany |
References
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