Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Katman-katman Sentezi ve Müstakil Konjuge mikro gözenekli polimer Nanomembranlar Devri

Published: December 15, 2015 doi: 10.3791/53324
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Institute of Functional Interfaces, Karlsruhe Institute of Technology

Abstract

CMP gibi büyük yüzey alanlı malzemeler nedeniyle üstün termal ve kimyasal stabilite ile kombinasyon halinde işlevsel gruplar yüksek değişkenlik ve düşük seviyedeki yoğunluklara kadar, son zamanlarda ilgi giderek artan çekmiştir. Böyle sıkma kaplama gibi genellikle uygulanan teknikler mevcut olmadığından Ancak, çözünmeyen doğa kendi işlenmesinde sorunlara neden olmaktadır. Özellikle CMP ince filmlerin işleme arzu edilir membran uygulamaları için, işleme sorunları ticari uygulama engellemiştir.

Burada, moleküler katman-katman (Lbl) sentez yoluyla fonksiyonalize yüzeylerde CMP ince filmlerin ara yüzey sentezini tarif eder. Bu işlem, istenen kalınlığı ve kompozisyon ve daha da arzu edilen bir bileşim eğimlere sahip filmlerin hazırlanması sağlar.

Kurban desteklerin kullanımı desteği dağılmasından sonra tarafından müstakil membranların hazırlanması veriyorsentez. Böyle ultra-ince müstakil membranlar işlemek için kurban kaplamalarla koruma Nanomembranlar kopma önlemek için, büyük söz gösterdi. İstenen substrata Nanomembranlar aktarmak için, kaplanmış membranlar hava-sıvı arayüzünde upfloated ve daha sonra daldırma ile kaplama yoluyla transfer edilir.

Protocol

Sıralı ilavesi yoluyla CMP İnce Filmlerin 1. Sentezi

  1. Mika altın Kendinden montajlı tek tabaka (SAM) işlevsellik.
    1. Etanol 11-tioasetil-undekan asit-propargyl amid 14 1 mM çözeltisi (SAM-çözüm) hazırlayın. Çözelti berrak olana kadar ultrasonik banyo kullanarak karıştırın. Alüminyum folyo kullanarak ışık şişeyi koruyun.
    2. Argon altında, altın kaplı mika gofret elde edilir. Depolama kabından çekilmesinden sonra 18 saat boyunca SAM-çözümün doğrudan mika gofret batırmayın.
    3. SAM-çözümün dışında hazırlanan Au-mika gofret alın azot akımı altında etanol ve kuru ile durulayın. Daha sonra ışık ve inert gaz altında korunan substrat saklayın.
  2. Öncü çözümleri.
    1. 18,64 mg Cu-katalizörün (tetrakis (asetonitril) bakır (I) 'in sentezi fosfat), 20,83 mg tetraphenylmethane (TPM) -alkyne ve 24,22 mg TPM azid tartılır ve ayrı bir Schlenk şişesi içine, her bir bileşen doldurun.TPM alkin ve TPM azid için bakınız Şekil 1., sentez Başvurusu 15 tarif edilmiştir. Boşaltın ve inert gaz (N2 veya argon) ile 3 kez doldurun.
    2. Her bir Schlenk şişesine 25 ml su içermeyen tetrahidrofuran (THF) ilave edilir. Alüminyum folyo kullanarak ışık TPM azid ve TPM-alkin ile şişeler koruyun.
  3. CMP imalatı için aparat hazırlayın.
    Not: Sentez cihazı, Şekil 2 'de gösterilmiştir.
    1. Bir 250 ml'lik tek boyunlu, yuvarlak tabanlı bir şişeye kullanın. 130 mi THF içinde doldurun. Alkin ile kaplanmış hazırlanan alt tabaka koymak örnek bölmesine SAM sonlandırıldı. Alt-tabaka dik duran, böylece örnek tutucu kullanın.
    2. Reflü soğutucusunun üstündeki kavşağında yolu ile savurma hattına cihazı bağlayın.
    3. 3 kez boşaltın ve inert gaz ile havalandırın.
  4. Soy gaz koşulları altında Sıralı ek.
    1. 90 ° C'ye kadar ısıtıcı ayarlayın ve THF yeniden olana kadar bekleyineritken.
    2. Numune bölmesinin alt kısmındaki çıkışında üzerinde numune bölmesinden THF dışarı edelim. Çıkışını kapatın.
    3. Hazırlanan TPM azid çözeltisi 1 ml ve septumla vidalı kapakla numune kompartımanı Cu (I) 'in katalizör çözeltisi 0,5 ml ver. Reaksiyon aparatı savurma şişesi çözümleri sırayla aktarmak için bir oyuk bir iğne ile bir şırınga kullanın. Not: dizisi reaksiyona herhangi bir etkisi yoktur.
    4. Yaklaşık 30 dakika bekleyin.
    5. Numune bölmesinin alt kısmındaki çıkışında üzerinde reaksiyon çözüm olsun. Çıkışını kapatın ve numune durulama özet THF toplamak. Yaklaşık 30 dakika bekleyin.
    6. Numune bölmesinin alt kısmındaki çıkışında üzerinde durulama çözüm olsun. Çıkışını kapatın.
    7. Hazırlanan TPM alkin çözeltisi 1 ml ve septumla vidalı kapakla numune kompartımanı Cu (I) 'in katalizör çözeltisi 0,5 ml ver. Içi boş bir şırınga kullanınİğne Reaksiyon cihazına bir Schlenk şişesi çözeltiler sıralı olarak aktarmak için kullanılır. Not: dizisi reaksiyona herhangi bir etkisi yoktur.
    8. Yaklaşık 30 dakika bekleyin.
    9. Numune bölmesinin alt kısmındaki çıkışında üzerinde reaksiyon çözüm olsun. Çıkışını kapatın ve numune durulama özet THF toplamak. Yaklaşık 30 dakika bekleyin.
    10. Tekrarlayın tabakalarının istenilen miktara varıncaya kadar 1.4.9 için 1.4.3 adımlar. Not: Bir katman yaklaşık olarak 1 nm kalınlığındadır.
    11. , CMP-kaplı mika substrat çıkarıp THF, etanol ile durulayın ve azot akımı altında kurutun.

CMP Nanomembranlar 2. Transferi

  1. Poli (metil metakrilat) (PMMA) çözeltisi eklendi.
    1. Etil asetat içinde% 4 (ağırlık) PMMA (M 996 kDa) ihtiva eden bir çözelti hazırlayın. Çözelti berrak olana kadar PMMA ultrasonik banyo kullanarak eritin.
  2. PMMA çözümünün Spin kaplama.
    1. Ra spin kaplayıcı ayarlamp süresi 0 rpm 4000 ila 10 saniye, saat 40 sn tutup 4,000 0 rpm zamanı 10 sn rampa.
    2. Spin kaplayıcı CMP kaplı mika substrat yerleştirin ve tamamen kaplıdır kadar gofret PMMA çözümünü koydu. Spin kaplayıcı başlatın.
    3. Döndürerek kaplama tamamlandıktan sonra, 90 ° C'de bir ısıtma plakası üzerinde 5 dakika boyunca numune koydu.
    4. Kaplanmış mika substrat her kenarından 1 mm kesti. Kenarları kesmek için bir makas kullanın.
  3. PMMA Devri CMP nanomembrane kaplı.
    1. Ve KI / H2O (1:10 a / a) I 2 / KI / H 2 solüsyonu O (: 4 40 a / a / a 1) hazırlayın.
    2. Çanak kristalleştirilmesi 150 ml I2 / KI H2O çözeltisi doldurun ve çanak kristalleştirilmesi 100 ml KI / H2O çözeltisi doldurun. I 2 / KI / H2O çözeltisi üzerine, çözeltiye temas mika, mika alt tabaka üzerine kaplanmış PMMA CMP altın koyun. O lavabo olmadığını dikkatli olun.En az 5 dakika bekleyin.
    3. I 2 / KI / H2 çözeltisine temas mika KI / H2O çözeltisi üzerine solüsyon, PMMA kaplı CMP altın mika alt-tabakanın koyun. O lavabo olmadığını dikkatli olun. En az 5 dakika bekleyin.
    4. Çanak kristalleştirilmesi 250 ml damıtılmış su doldurun. Mika gelen PMMA / CMP / altın filmi atacakmısınız. Hafif damıtılmış su içinde, bir kenarından başlayarak, alt-tabakanın içine daldırılması yapın. Mika suya bakacak şekilde alt tabakayı tutun. Not: süreci Şekil 3 'de gösterilmiştir.
    5. Dip kat silikon gofret PMMA / CMP / altın. O yüzme PMMA / CMP / altın zarın kenarına temas edene kadar gofret ile yavaş yavaş PMMA / CMP / altın yaklaşarak bunu yapın. Si-gofret PMMA / CMP / altın zar ile temas halinde olduğu zamanlar, yavaş yavaş silikon gofret çekin.
    6. Silikon gofret PMMA / CMP / altın filmi atacakmısınız. Biraz tek ed itibaren, alt tabakayı daldırarak yapınge, I 2 / KI / H 2 O çözüm. 15 dakika bekleyin.
    7. Altın tamamen kazınmış sonra silikon vasıtasıyla suya PMMA / CMP zarı aktarın. 15 dakika bekleyin.
    8. Üç kez adımı yineleyin 2.3.7 suyla membran yıkayın.
    9. Aşama 2.3.5 belirtilen yöntemle, istenen alt-tabaka, örneğin, bir mikroskop lamı veya altın kaplama silikon yıkanarak PMMA / CMP membran aktarın. En az 2 saat süreyle havada PMMA / CMP substrat kurumasını bekleyin.
  4. PMMA Feshi.
    1. Aseton PMMA / CMP substratı koyun. 30 dakika bekleyin. Substrat çıkarın ve aseton ile durulayın.
    2. Adımı yineleyin 2.4.1 üç kez.
    3. En az 2 saat CMP substrat kurumasını bekleyin.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Membranlar 16 Şekil 4, bir altın gofret transfer CMP-membran IRRA-spektrumlarını göstermektedir kızıl ötesi yansıtma absorpsiyon spektroskopisi (IRRAS). Ile karakterize edilir. Aromatik omurga titreşimlerden tipik bantlar 1605 cm -1, 1515 cm -1 ve 1412 cm -1 altındadır. Reaksiyona girmemiş alkin ve azid grupları 2125 cm -1 ve 1227 cm -1 karakteristik bantlar ile görülebilir. 5 taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüsü göstermektedir. Bağlantısız membran açıkça görülebilir.

figür 1
Şekil 1. Moleküler yapı blokları. (A) TPM-alkin ve (B) TPM azid Moleküler yapılar. Plkolaylaştırmak bu rakamın büyük halini görmek için buraya tıklayın.

Şekil 2,
Şekil 2. Reaksiyon aparatı. CMP ince filmlerin katman-katman sentezi için ayarlayın. Cihaz, THF, geri akış soğutucusu THF buharı yol buhar tüpü için rezervuar olarak bir boyunlu yuvarlak tabanlı bir şişeye oluşur. THF kondensatlar numune kompartımanı toplanır. Kimyasal bir septum ile vidalı kapağın üzerine sokulabilmektedir. Numune bölmesi Dipsavaktan boşaltılır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 3,
Şekil 3. mika kaldırılıyor. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 4,
Şekil 4. IRRA-spektrumları. Altın gofret transfer CMP-membran IRRA-spektrumları. 1605, 1515 ve 1412 cm aromatik omurga titreşimlerden bantları -1 CMP-zarın için karakteristiktir. Kullanılan arka. Sebebiyle CD titreşim bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.


5. SEM-image Şekil. CMP-membranın SEM-Image. Bağlantısız zar güzel gösterilmiştir. (Lindemann izniyle, P ile yayımlanmaktadır ark Chem Mater 26 7189 -.... 7193. Copyright 2014 American Chemical Society). Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

CMP-film oluşturucu sentezi için katalizör çözeltisi taze olarak yer alır. Kırık bir katalizör (örneğin, yükseltgenmiş) çözeltisinin bir mavi rengi ile gösterilir. Taze bir çözüm renksizdir.

Bir önemli nokta sıkma kaplama PMMA'nın sonra mika substrat kenarları kesmektir. Ayrıca alt tabaka kusurlar kesilmelidir örneğin, her spot PMMA nedeniyle eksik altın tabakası, mika alt-tabaka ile temas olabilir edildi. Aksi takdirde altın tabakası kolayca mika substrat dan sıyrılıp edilemez. Dekolmanı, bir kenarına veya köşesine başladıktan sonra Ayrıca, mika substrat altın tabakasının ayrılmasını ilişkin altın tabakası tamamen müstakil kadar, kimse bu kenarda devam etmelidir.

Iyot çözeltisi veya suya iyot solüsyonu su banyosunda bir silikon, örneğin, PMMA / CMP membranların transferi sırasında, önemli olduğunumembran kuru değil. Membran Si-gofret kurur sonra tekrar ayırmak neredeyse imkansız.

PMMA çözüldükten sonra, her durulama adımı dikkatli yapılmalıdır; membranın bir üst üste gelen kenarı, bir alt-tabakadan membran kaldırma yol açabilir.

Şu anda numunelerin boyutu numune kompartımanı büyüklüğü ile sınırlıdır. Her bir döngü yaklaşık 2 saat gerektiğinden, imal CMP filmlerin kalınlıkları reaksiyon süresi ile sınırlıdır. Daha az emek yoğun bir sentezi için, reaksiyon cihazı bir sifon eklenerek modifiye edilebilir; Bir sonuç olarak numune kompartımanı, otomatik bir Soxhlet ekstraktörü karşılaştırılabilir boşaltılacaktır.

Bizim tekniği ultra ince konjuge mikro gözenekli polimer filmlerin işleme ve CMP Nanomembranlar elde etmek için bir kurban substrat kullanımı birleştiriyor. CMP Nanomembranlar sentezi nedeniyle henüz mümkün değildiToz CMP düşük işlenebilirlik.

Diğer tekniklere kıyasla, örneğin SURMOFs 7 üretimi için biz kullanılan çözücü miktarı bir azalma sağlamıştır. Özellikle SURMOF üretimi durumunda durulama aşaması nedeniyle, geri kaynayan THF kullanımı, bu durumda, bir çözücü, yüksek tüketimi biz ölçüde THF tüketimini azaltabilir.

Biz sunulan yöntem gözenek büyüklüğüne ve kimyasal afinite üzerinde kontrol ile seçicilik ve gecirgenligi ince ayar çünkü olasılıklar gaz uygulama ve sıvı faz ayrılması bulacaksınız bekliyoruz. Buna ek olarak, kataliz, algılama ya da organik elektronik gibi diğer uygulamalar için, uygun, fonksiyonel bir yapı taşları elde CMP malzeme modüler sentezi de tarif edilen işleme yönteminde yararlı olabilir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone VWR BDH Prolabo 20066.330 AnalR NORMAPUR
Potassium iodide VWR BDH Prolabo 26846.292 AnalR NORMAPUR
Ethyl acetate VWR BDH Prolabo 23882.321 AnalR NORMAPUR
Tetrahydrofuran (THF) VWR BDH Prolabo 28559.320 HiPerSolv CHROMANORM
THF waterfree Merck Millipore 1.08107.1001 SeccoSolv
Iodine Sigma-Aldrich 20,777-2
Tetrakis(acetonitrile) copper(I) hexafluoro-phosphate Sigma-Aldrich 346276-5G
Poly(methyl methacrylate) 996 kDa (PMMA) Sigma-Aldrich 182265-25G
1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-azidobenzene) (TPM-azide) Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9.
1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-ethinylenebenzene) (TPM-alkyne) Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9.
11-thioacetyl-undecaneacid propargylamide Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 8.
gold/titan coated silicium-wafer Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany
gold coated mica Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lindemann, P., et al. Preparation of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes for Gas Separation. Chemistry of Materials. 26 (24), 7193-71 (2014).
  2. Kim, M., et al. Preparation of Ultrathin Films of Molecular Networks through Layer-by-Layer Cross-Linking Polymerization of Tetrafunctional Monomers. Macromolecules. 44 (18), 7092-7095 (2011).
  3. Vonhören, B., et al. Ultrafast Layer-by-Layer Assembly of Thin Organic Films Based on Triazolinedione Click Chemistry. ACS Macro Letters. 4 (3), 331-334 (2015).
  4. Shekhah, O., et al. Step-by-Step Route for the Synthesis of Metal−Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society. 129 (49), 15118-15119 (2007).
  5. Shekhah, O., Wang, H., Zacher, D., Fischer, R. A., Wöll, C. Growth Mechanism of Metal–Organic Frameworks: Insights into the Nucleation by Employing a Step-by-Step Route. Angewandte Chemie International Edition. 48 (27), 5038-5041 (2009).
  6. Shekhah, O., Liu, J., Fischer, R. A., Wöll, C. MOF thin films: existing and future applications. Chemical Society Reviews. 40 (2), 1081-1106 (2011).
  7. Liu, J., et al. Deposition of Metal-Organic Frameworks by Liquid-Phase Epitaxy: The Influence of Substrate Functional Group Density on Film Orientation. Materials. 5 (9), 1581-1592 (2012).
  8. Such, G. K., Quinn, J. F., Quinn, A., Tjipto, E., Caruso, F. Assembly of Ultrathin Polymer Multilayer Films by Click Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 128 (29), 9318-9319 (2006).
  9. Ai, M., et al. Carbon Nanomembranes (CNMs) Supported by Polymer: Mechanics and Gas Permeation. Advanced Materials. 26 (21), 3421-3426 (2014).
  10. Jiang, J. -X., Cooper, A. I. in Functional Metal-Organic Frameworks: Gas Storage, Separation and Catalysis. Topics in Current Chemistry. (ed Martin Schröder) Ch. 293, Springer. Berlin Heidelberg. 1-33 (2010).
  11. Dawson, R., Cooper, A. I., Adams, D. J. Nanoporous organic polymer networks. Progress in Polymer Science. 37 (4), 530-563 (2012).
  12. Muller, T., Bräse, S. Click Chemistry Finds Its Way into Covalent Porous Organic Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50 (50), 11844-11845 (2011).
  13. Tsotsalas, M., Addicoat, M. A. Covalently linked organic networks. Frontiers in Materials. 2, (2015).
  14. Kleinert, M., Winkler, T., Terfort, A., Lindhorst, T. K. A modular approach for the construction and modification of glyco-SAMs utilizing 1,3-dipolar cycloaddition. Organic & Biomolecular Chemistry. 6 (12), 2118-2132 (2008).
  15. Plietzsch, O., et al. Four-fold click reactions: Generation of tetrahedral methane- and adamantane-based building blocks for higher-order molecular assemblies. Organic & Biomolecular Chemistry. 7, (2009).
  16. Greenler, R. G. Infrared Study of Adsorbed Molecules on Metal Surfaces by Reflection Techniques. The Journal of Chemical Physics. 44 (1), (1966).

Tags

Kimya Sayı 106 Konjuge Microporous Polimer (CMP) Nanomembrane Katman-katman sentezi Kimya Kurban substratı İnce filmi tıklayın
Katman-katman Sentezi ve Müstakil Konjuge mikro gözenekli polimer Nanomembranlar Devri
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Lindemann, P., Träutlein, Y.,… More

Lindemann, P., Träutlein, Y., Wöll, C., Tsotsalas, M. Layer-by-layer Synthesis and Transfer of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes. J. Vis. Exp. (106), e53324, doi:10.3791/53324 (2015).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter