Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Слой за слоем Синтез и передачи Корпусная сопряженных микропористых полимерных наномембран

Published: December 15, 2015 doi: 10.3791/53324
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Institute of Functional Interfaces, Karlsruhe Institute of Technology

Abstract

CMP, как большой площадью поверхности материалов привлекли растущий интерес в последнее время, в связи с их высокой изменчивости включения функциональных групп в сочетании с выдающейся термической и химической стабильностью, низкой плотностью и. Однако их нерастворим вызывает проблемы в их обработке, так как обычно применяется методы, такие как нанесение покрытия центрифугированием недоступны. Специально для мембранных приложений, где обработка CMP как тонких пленок желательно, проблемы обработки препятствовали их коммерческое применение.

Здесь мы опишем межфазное синтез CMP тонких пленок на подложках с функциональными через слой молекулярного за слоем (LBL) синтеза. Этот процесс позволяет получать пленки с желательной толщины и состава, и даже желаемым градиентом состава.

Использование жертвенных опор позволяет получать автономных мембран путем растворения носителя послесинтез. Чтобы справиться с такими ультра-тонкие мембраны автономные защита жертвенными покрытий показал большое обещание, чтобы избежать разрыва наномембран. Для передачи наномембран до желаемой подложки, мембраны с покрытием upfloated на границе раздела воздух-жидкость, а затем передаются через окунанием.

Protocol

1. Синтез CMP тонких пленок путем последовательного добавления

  1. Самоорганизующихся монослоя (SAM) функционализации золота на слюде.
    1. Подготовьте 1 мМ раствор 11-тиоацетил-ундекана кислоты пропаргилового амида 14 в этаноле (SAM-раствор). Смешайте с помощью ультразвуковой ванны до раствор является прозрачным. Защита бутылку от света с помощью алюминиевой фольги.
    2. Получение золота покрытием слюды пластину в атмосфере аргона. После выхода из контейнера для хранения погружать слюды пластину непосредственно к SAM-раствора в течение 18 часов.
    3. Возьмите подготовленный Au-слюды пластину из SAM-решения, промывают этанолом и сушат при токе азота. После хранения подложки защищенном от света и в атмосфере инертного газа.
  2. Прекурсоры решения.
    1. Взвешивание 18.64 мг Cu-катализатора (Тетракис (ацетонитрил) меди (I) гексафтор-фосфат), 20.83 мг tetraphenylmethane (TPM) -alkyne и 24.22 мг TPM-азид и заполнить каждый компонент в отдельную колбу Шленка.На рисунке 1 TPM-алкином и TPM-азида, синтез описан в ссылке 15. Вакуумирование и залить инертного газа (N 2 или аргон) в 3 раза.
    2. Добавить 25 мл воды, свободной от тетрагидрофуран (ТГФ) к каждому колбу Шленка. Защита колбы с TPM-азида и TPM-алкином от света с помощью алюминиевой фольги.
  3. Подготовьте устройство для изготовления CMP.
    Примечание: Синтез устройство показано на фиг.2.
    1. Использование 250 мл одним круглодонную колбу на. Заполните 130 мл ТГФ. Положите подготовленную подложку, покрытую алкином прекращается SAM в образце отсека. Использование держателя образца, так что субстрат в вертикальном положении.
    2. Подключите устройство к линии Шленка с помощью перехода на вершине обратным холодильником.
    3. Эвакуировать и проветрите инертным газом 3 раза.
  4. Последовательное добавление в инертных условиях.
    1. Установите нагреватель до 90 ° С и ждать, пока ТГФ повторнофлюсовых.
    2. Выпускаемые ТГФ с образца отсека над выходом в нижней части образца отсека. Закройте отверстие.
    3. Дайте 1 мл приготовленного раствора TPM-азида и 0,5 мл Cu (I) катализатора решения образца отсека через винтовой крышкой с мембраной. Использовать шприц с полой иглой для передачи последовательно решений из колбы Шленка в реакционном аппарате. Примечание: Последовательность не имеет никакого влияния на реакцию.
    4. Подождите примерно 30 мин.
    5. Выпускаемые реакционного раствора в течение выходе в нижней части образца отсека. Закройте отверстие и собирать сгущенное ТГФ для промывки образца. Подождите примерно 30 мин.
    6. Выпускаемые полоскания раствора над выходе в нижней части образца отсека. Закройте отверстие.
    7. Дайте 1 мл приготовленного TPM-алкин решения и 0,5 мл Cu (I) катализатора решения образца отсека через винтовой крышкой с перегородкой. Используйте шприц с полойИгла для передачи последовательно решений из колбы Шленка в реакционном аппарате. Примечание: Последовательность не имеет никакого влияния на реакцию.
    8. Подождите примерно 30 мин.
    9. Выпускаемые реакционного раствора в течение выходе в нижней части образца отсека. Закройте отверстие и собирать сгущенное ТГФ для промывки образца. Подождите примерно 30 мин.
    10. Повторите этапы 1.4.3 1.4.9 до желаемое количество слоев не будет достигнута. Примечание: Один слой имеет толщину около 1 нм.
    11. Выньте CMP-покрытием из слюды подложки, промойте его ТГФ, этанолом и сушат под потоком азота.

2. Передача CMP наномембран

  1. Поли (метилметакрилат) (ПММА) раствор.
    1. Готовят раствор 4% (вес) ПММА (М 996 кДа) в этилацетате. Растворите ПММА с помощью ультразвуковой ванны, пока раствор не станет прозрачным.
  2. Центрифугирования раствора ПММА.
    1. Установите спин нанесения покрытий в РАВремя MP 10 сек от 0 до 4000 оборотов в минуту, время выдержки 40 сек и время изменения 10 сек от 4000 до 0 оборотов в минуту.
    2. Поместите CMP слюды покрытием подложки, на спин нанесения покрытий и поставить решение ПММА на пластине, пока она полностью покрыта. Начните спин нанесения покрытий.
    3. После центрифугирования завершена, положить образец в течение 5 мин на нагревательной плитке при 90 ° С.
    4. Отрежьте 1 мм от каждого края, покрытого подложке из слюды. Используйте ножницы, чтобы вырезать края.
  3. Передача ПММА с покрытием CMP наномембраны.
    1. Приготовьте раствор из I 2 / KI / H 2 O (1: 4: 40 м / м / м) и КИ / H 2 O (1:10 м / м).
    2. Заполните решение я 2 / К.И. H 2 O в 150 мл кристаллизатор и заполните решение К.И. / H 2 O в 100 мл кристаллизатор. Поместите ПММА с покрытием CMP золото на подложке из слюды, слюды с в контакте с раствором, в верхней части I 2 / KI / H 2 O Раствор. Будьте осторожны, чтобы не тонуть.Подождите не менее 5 мин.
    3. Поместите ПММА с покрытием CMP золота подложке из слюды с I 2 / KI / Н2О раствор поверх раствора KI / H 2 O, слюдой в контакте с раствором. Будьте осторожны, чтобы не тонуть. Подождите не менее 5 мин.
    4. Заполните дистиллированной воды в 250 мл кристаллизатор. Сдирать ПММА / CMP / золотой пленки из слюды. Для этого необходимо слегка погружения подложки, начиная от одного края, в дистиллированную воду. Удерживая подложку таким образом, что слюда, указывающий на воде. Примечание: Процедура показана на рисунке 3.
    5. Дип-покрытие ПММА / CMP / золото на кремниевой пластине. Сделайте это, приближаясь к ПММА / CMP / золото медленно пластины, пока он не коснется края плавательного ПММА / CMP / золотой мембраной. Вынуть пластины медленно кремния, после того, как Си-пластина находится в контакте с ПММА / CMP / золото мембраны.
    6. Снимите PMMA / CMP / золотой пленки от от кремниевой пластины. Для этого необходимо слегка погружая подложку, начиная от одного редGE, в I 2 / К.И. / Н 2 О раствор. Подождите 15 мин.
    7. После золотой полностью травлению, передать мембрану ПММА / CMP воды с помощью кремниевой пластины. Подождите 15 мин.
    8. Повторите шаг 2.3.7 три раза мыть мембрану водой.
    9. Перевести промытый ПММА / CMP мембраны к желаемой подложки, например, предметное стекло или золото с покрытием кремниевой пластины, с помощью метода, указанного в шаге 2.3.5. Пусть субстрата сухой ПММА / CMP на воздухе в течение по крайней мере 2 ч.
  4. Растворение ПММА.
    1. Поставьте ПММА / CMP подложки в ацетоне. Подождите 30 мин. Выньте субстрат и промойте его ацетоном.
    2. Повторите шаг 2.4.1 в три раза.
    3. Пусть субстрата сухой CMP, по крайней мере 2 ч.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Мембраны характеризуются с помощью инфракрасной спектроскопии поглощения отражения (IRRAS). 16 Рисунок 4 показывает Irra-спектров из CMP-мембраны переносили в золотой пластине. Типичные диапазоны от колебаний ароматического позвоночника находятся на 1605 см -1, 1515 см -1 и 1412 см -1. Не вступившие в реакцию алкина и азида группы можно наблюдать характеристических полос на 2125 см -1 и 1227 см -1. 5 показан сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изображение. Свободно сто мембраны хорошо видна.

Рисунок 1
Рисунок 1. Молекулярные блоки. Молекулярные структуры (A) TPM-алкинов и (B) TPM-азида. Плоблегчить нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

фигура 2
Рисунок 2. Реактор. Настройка для слой за слоем синтеза CMP тонких пленок. Аппарат состоит из одного круглодонной колбе в качестве резервуара для ТГФ, пара трубки, чтобы привести пар ТГФ к обратным холодильником. В конденсаты ТГФ собраны в образце отсека. Химикаты могут быть вставлены через винтовой крышкой с мембраной. Образец отсек опустошается через нижний розетки. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 3
Рисунок 3. Снятие слюду. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 4
Рисунок 4. IRRA-спектры. IRRA-спектры с CMP-мембраны передается на золотой пластине. Полосы из колебаний ароматического позвоночника в 1605, 1515 и 1412 см -1 характерны для CMP-мембраны. Компакт-диск вибрация из-за фона, используемого. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.


Рисунок 5. СЭМ-изображение. SEM-изображение в CMP-мембраны. Свободно сто мембрана красиво показано. (Печатается с разрешения Линдеманн, P и др Хим-матер 26, 7189 -.... 7193. Все права защищены 2014 Американское химическое общество). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Для синтеза CMP-пленки раствор катализатора должен быть свежим. Прерывистая катализатор (т.е. окисленного) обозначается синее окрашивание раствора. Свежий раствор бесцветный.

Важнейшим моментом является сокращение края слюды подложки после нанесения покрытия ПММА. Кроме дефекты подложки должны быть сокращены, то есть, каждое пятно были ПММА может прийти в контакт с подложке из слюды, из-за недостающего слоем золота. В противном случае слой золота не может быть отогнан из слюды подложки легко. Также о отряд слоем золота из слюды подложки, после отряд начал на одном краю или углу, следует продолжать идти по этому краю до золотой слой полностью снята.

Во время передачи мембран ПММА / CMP с кремниевой пластины, например, из ванны воды к раствору йода или с раствором йода в воде, очень важно, чтобымембрана не высыхает. После того, как мембрана высыхает на Si-подложки, это почти невозможно отделить его снова.

После растворения ПММА, каждый этап полоскания следует проводить осторожно, перекрывающее края от мембраны может привести к удалению мембраны от подложки.

В настоящее время размер образцов ограничена размером образца отсека. Толщина готовых пленок CMP ограничено временем реакции, поскольку каждый цикл требуется около 2 ч. Для менее трудоемким синтеза реакционный аппарат может быть модифицирован добавлением сифон; В результате образец отсек будет очищена автоматически, сравнимой с экстракторе Сокслета.

Наша методика сочетает в себе обработку ультратонких сопряженных микропористых полимерных пленок и использование жертвенного подложки для получения CMP наномембран. Синтез CMP наномембран еще не возможно из-занизкая технологичность порошковой СС.

По сравнению с другими методами, например, производство SURMOFs 7, мы добились сокращения на количество используемого растворителя. Особенно операции полоскания, в случае SURMOF производства имеет высокое потребление растворителя, в данном случае, из-за использования с обратным холодильником ТГФ, мы могли уменьшить потребление ТГФ резко.

Мы ожидаем, что данный способ найдет применение в газе и разделение жидкой фазы из-за возможностей для точной настройки селективность и проницаемость по контролю над размером пор и химического сродства. Кроме того, модульный синтез CMP материалов из функциональных блоков, пригодных для других приложений, таких как катализ, зондирование, или органической электроники, также может извлечь выгоду из описанного способа обработки.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone VWR BDH Prolabo 20066.330 AnalR NORMAPUR
Potassium iodide VWR BDH Prolabo 26846.292 AnalR NORMAPUR
Ethyl acetate VWR BDH Prolabo 23882.321 AnalR NORMAPUR
Tetrahydrofuran (THF) VWR BDH Prolabo 28559.320 HiPerSolv CHROMANORM
THF waterfree Merck Millipore 1.08107.1001 SeccoSolv
Iodine Sigma-Aldrich 20,777-2
Tetrakis(acetonitrile) copper(I) hexafluoro-phosphate Sigma-Aldrich 346276-5G
Poly(methyl methacrylate) 996 kDa (PMMA) Sigma-Aldrich 182265-25G
1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-azidobenzene) (TPM-azide) Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9.
1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-ethinylenebenzene) (TPM-alkyne) Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9.
11-thioacetyl-undecaneacid propargylamide Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 8.
gold/titan coated silicium-wafer Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany
gold coated mica Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lindemann, P., et al. Preparation of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes for Gas Separation. Chemistry of Materials. 26 (24), 7193-71 (2014).
  2. Kim, M., et al. Preparation of Ultrathin Films of Molecular Networks through Layer-by-Layer Cross-Linking Polymerization of Tetrafunctional Monomers. Macromolecules. 44 (18), 7092-7095 (2011).
  3. Vonhören, B., et al. Ultrafast Layer-by-Layer Assembly of Thin Organic Films Based on Triazolinedione Click Chemistry. ACS Macro Letters. 4 (3), 331-334 (2015).
  4. Shekhah, O., et al. Step-by-Step Route for the Synthesis of Metal−Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society. 129 (49), 15118-15119 (2007).
  5. Shekhah, O., Wang, H., Zacher, D., Fischer, R. A., Wöll, C. Growth Mechanism of Metal–Organic Frameworks: Insights into the Nucleation by Employing a Step-by-Step Route. Angewandte Chemie International Edition. 48 (27), 5038-5041 (2009).
  6. Shekhah, O., Liu, J., Fischer, R. A., Wöll, C. MOF thin films: existing and future applications. Chemical Society Reviews. 40 (2), 1081-1106 (2011).
  7. Liu, J., et al. Deposition of Metal-Organic Frameworks by Liquid-Phase Epitaxy: The Influence of Substrate Functional Group Density on Film Orientation. Materials. 5 (9), 1581-1592 (2012).
  8. Such, G. K., Quinn, J. F., Quinn, A., Tjipto, E., Caruso, F. Assembly of Ultrathin Polymer Multilayer Films by Click Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 128 (29), 9318-9319 (2006).
  9. Ai, M., et al. Carbon Nanomembranes (CNMs) Supported by Polymer: Mechanics and Gas Permeation. Advanced Materials. 26 (21), 3421-3426 (2014).
  10. Jiang, J. -X., Cooper, A. I. in Functional Metal-Organic Frameworks: Gas Storage, Separation and Catalysis. Topics in Current Chemistry. (ed Martin Schröder) Ch. 293, Springer. Berlin Heidelberg. 1-33 (2010).
  11. Dawson, R., Cooper, A. I., Adams, D. J. Nanoporous organic polymer networks. Progress in Polymer Science. 37 (4), 530-563 (2012).
  12. Muller, T., Bräse, S. Click Chemistry Finds Its Way into Covalent Porous Organic Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50 (50), 11844-11845 (2011).
  13. Tsotsalas, M., Addicoat, M. A. Covalently linked organic networks. Frontiers in Materials. 2, (2015).
  14. Kleinert, M., Winkler, T., Terfort, A., Lindhorst, T. K. A modular approach for the construction and modification of glyco-SAMs utilizing 1,3-dipolar cycloaddition. Organic & Biomolecular Chemistry. 6 (12), 2118-2132 (2008).
  15. Plietzsch, O., et al. Four-fold click reactions: Generation of tetrahedral methane- and adamantane-based building blocks for higher-order molecular assemblies. Organic & Biomolecular Chemistry. 7, (2009).
  16. Greenler, R. G. Infrared Study of Adsorbed Molecules on Metal Surfaces by Reflection Techniques. The Journal of Chemical Physics. 44 (1), (1966).

Tags

Химия выпуск 106 конъюгированная Микропористый Полимер (CMP) наномембраны слой за слоем синтеза химии Нажмите Sacrificial подложку тонкой пленки
Слой за слоем Синтез и передачи Корпусная сопряженных микропористых полимерных наномембран
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Lindemann, P., Träutlein, Y.,… More

Lindemann, P., Träutlein, Y., Wöll, C., Tsotsalas, M. Layer-by-layer Synthesis and Transfer of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes. J. Vis. Exp. (106), e53324, doi:10.3791/53324 (2015).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter