Abstract
CMP come grandi materiali Superficie hanno suscitato crescente interesse recente, a causa della loro elevata variabilità nella incorporazione di gruppi funzionali in combinazione con loro eccezionale stabilità termica e chimica e basse densità. Tuttavia, la loro natura insolubile causa problemi nella loro lavorazione poiché le tecniche normalmente applicate come rivestimento a rotazione non sono disponibili. Specialmente per le applicazioni di membrana, in cui il trattamento di CMP come film sottili è desiderabile, i problemi di elaborazione hanno ostacolato la loro applicazione commerciale.
Qui si descrive la sintesi interfacciale di film sottili su substrati funzionalizzati CMP tramite layer-by-layer (LBL) sintesi molecolare. Questo processo consente di ottenere film con spessore desiderato e composizione e gradienti di composizione persino desiderati.
L'uso di supporti sacrificali permette la preparazione di membrane autoportanti mediante dissoluzione del supporto dopola sintesi. Per gestire tali membrane autoportanti ultrasottili di protezione con rivestimenti sacrificali ha mostrato grande promessa, per evitare la rottura delle nanomembrane. Per trasferire i nanomembrane al substrato desiderato, le membrane sono rivestite upfloated all'interfaccia aria-liquido e quindi trasferiti tramite dip coating.
Protocol
1. Sintesi di CMP film sottili attraverso l'aggiunta sequenziale
- Auto-assemblati monostrato (SAM) funzionalizzazione di oro su mica.
- Preparare la soluzione 1 mM di 11-thioacetyl-undecano acid-propargyl ammide 14 in etanolo (SAM-soluzione). Miscelare con bagno a ultrasuoni fino a soluzione è limpida. Proteggere la bottiglia dalla luce utilizzando un foglio di alluminio.
- Ottenere l'oro rivestite mica wafer sotto argon. Dopo il ritiro dal contenitore immergere il wafer mica direttamente alla SAM-soluzione per 18 ore.
- Prendere il preparato Au-mica cialda fuori dalla SAM-soluzione, risciacquare con etanolo e secco sotto corrente di azoto. Successivamente memorizzare il substrato al riparo dalla luce e sotto gas inerte.
- Soluzioni Precursore.
- Pesare 18.64 mg di Cu-catalizzatore (Tetrakis (acetonitrile) rame (I) esafluoro-fosfato), 20,83 mg tetrafenilmetano (TPM) -alkyne e 24.22 mg TPM-azide e riempire ogni componente in un pallone Schlenk separata.Vedere la Figura 1 per TPM-alchino e TPM-azide, la sintesi è descritto in riferimento 15. Evacuare e riempire con gas inerte (N 2 o argon) 3 volte.
- Aggiungere 25 ml di tetraidrofurano privo di acqua (THF) ad ogni pallone Schlenk. Proteggere i palloni con TPM-azide e TPM-alkyne dalla luce con un foglio di alluminio.
- Preparare apparecchi per la fabbricazione CMP.
Nota: L'apparato di sintesi è illustrato nella figura 2.- Utilizzare un pallone a fondo tondo da 250 ml un collo. Compilare 130 ml THF. Mettere il substrato preparata rivestito con alkyne terminato SAM nel vano campione. Utilizzare un portacampioni, in modo che il substrato è in piedi.
- Collegare l'apparecchiatura alla linea schlenk tramite giunzione sopra il refrigerante a ricadere.
- Evacuare e ventilare con gas inerte per 3 volte.
- Inoltre sequenziale in condizioni inerti.
- Impostare il riscaldamento a 90 ° C e aspettare che il THF è reflussaggio.
- Lasciare fuori THF dal vano del campione sopra la presa sul fondo del vano campione. Chiudere la presa.
- Dare 1 ml della soluzione TPM-azide preparati e 0,5 ml della soluzione di Cu (I) catalizzatore per il compartimento del campione attraverso il tappo a vite con setto. Utilizzare una siringa con un ago cavo per trasferire la soluzione in sequenza dal pallone Schlenk all'apparecchio reazione. Nota: La sequenza non ha alcuna influenza alla reazione.
- Attendere circa 30 minuti.
- Lasciare la soluzione di reazione sopra la presa sul fondo del vano campione. Chiudere l'uscita e raccogliere il THF condensata per il risciacquo del campione. Attendere circa 30 minuti.
- Lasciare la soluzione di risciacquo sopra la presa sul fondo del vano campione. Chiudere la presa.
- Dare 1 ml della soluzione TPM-alchino preparati e 0,5 ml della soluzione di Cu (I) catalizzatore per il compartimento del campione attraverso il tappo a vite con setto. Utilizzare una siringa con una cavitàago per trasferire la soluzione in sequenza dal pallone Schlenk all'apparecchio reazione. Nota: La sequenza non ha alcuna influenza alla reazione.
- Attendere circa 30 minuti.
- Lasciare la soluzione di reazione sopra la presa sul fondo del vano campione. Chiudere l'uscita e raccogliere il THF condensata per il risciacquo del campione. Attendere circa 30 minuti.
- Ripetere i passaggi da 1.4.3 a 1.4.9 fino al raggiungimento della quantità desiderata di strati. Nota: Un uno spessore di circa 1 nm.
- Estrarre il substrato di mica rivestite CMP, sciacquarlo con THF, etanolo e asciugare in corrente di azoto.
2. Trasferimento di CMP nanomembrane
- Soluzione di poli (metilmetacrilato) (PMMA).
- Preparare una soluzione di 4% (in peso) PMMA (M 996 kDa) in acetato di etile. Sciogliere il PMMA utilizza bagno a ultrasuoni fino alla soluzione è limpida.
- Spin coating di soluzione PMMA.
- Impostare il dispositivo a induzione di rotazione a Ratempo mp 10 secondi da 0 a 4.000 giri, tempo di mantenimento 40 sec e il tempo di rampa 10 secondi da 4.000 a 0 rpm.
- Posizionare il CMP substrato di mica rivestito sulla coater rotazione e mettere la soluzione PMMA sul wafer finchè è completamente coperto. Avviare il dispositivo a induzione di rotazione.
- Dopo spin coating è completato, mettere il campione per 5 minuti su una piastra riscaldante a 90 ° C.
- Tagliare 1 mm da ogni bordo del substrato mica rivestita. Utilizzare una forbice per tagliare i bordi.
- Trasferimento di PMMA rivestito CMP nanomembrana.
- Preparare la soluzione di I 2 / KI / H 2 O (1: 4: 40 m / m / m) e KI / H 2 O (1:10 m / m).
- Riempire la soluzione che ho 2 / KI H 2 O in 150 ml cristallizzazione piatto e riempire la soluzione KI / H 2 O in 100 ml di cristallizzazione piatto. Mettere l'oro CMP PMMA rivestiti su substrato di mica, mica in contatto soluzione, in cima alla I 2 / KI / H 2 O soluzione. Fate attenzione che non affonda.Attendere almeno 5 minuti.
- Mettere il CMP oro substrato di mica rivestite PMMA dalla I 2 / KI / H 2 O soluzione sopra della soluzione KI / H 2 O, con mica in contatto soluzione. Fate attenzione che non affonda. Attendere almeno 5 minuti.
- Riempire acqua distillata in 250 ml cristallizzazione piatto. Togliere il / pellicola / oro CMP PMMA dal mica. A tale scopo, leggermente immergendo il substrato, a partire da un bordo, in acqua distillata. Tenere il substrato in modo che la mica punta all'acqua. Nota: La procedura è illustrata nella figura 3.
- Dip-coat PMMA / CMP / oro sul wafer di silicio. A tale scopo, si avvicina il PMMA / CMP / oro lentamente con la cialda fino a toccare bordo della piscina PMMA / membrana / oro CMP. Estrarre il wafer di silicio lentamente, una volta che il Si-wafer è in contatto con il / CMP membrana PMMA / oro.
- Striscia la / CMP pellicola PMMA / oro fuori dal wafer di silicio. A tale scopo, un po 'immergendo il substrato, a cominciare da una cura dige, in I 2 / KI / H 2 O soluzione. Aspettare 15 minuti.
- Dopo l'oro è completamente inciso, trasferire la membrana PMMA / CMP di acqua attraverso il wafer di silicio. Aspettare 15 minuti.
- Ripetere il punto 2.3.7 tre volte per lavare la membrana con acqua.
- Trasferire la membrana PMMA / CMP lavato al substrato desiderato, ad esempio, un vetrino o un oro rivestite wafer di silicio, tramite il metodo indicato nel passaggio 2.3.5. Lasciate che il PMMA / CMP supporto asciutto in aria per almeno 2 ore.
- Scioglimento del PMMA.
- Mettere il substrato PMMA / CMP in acetone. Attendere 30 min. Estrarre il substrato e risciacquare con acetone.
- Ripetere il punto 2.4.1 tre volte.
- Lasciate che il CMP supporto asciutto per almeno 2 ore.
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Representative Results
Le membrane sono caratterizzati mediante spettroscopia di assorbimento infrarosso riflessione (IRRAS). 16 Figura 4 mostra IRRA-spettri da un CMP-membrana trasferito ad un wafer oro. Bande tipiche vibrazioni della dorsale aromatico sono a 1,605 cm -1, 1.515 cm -1 e 1.412 cm -1. Reagiti gruppi alchini e azide può essere osservato da bande caratteristici a 2.125 cm -1 e 1.227 cm -1. La Figura 5 mostra una immagine al microscopio elettronico a scansione (SEM). La membrana autoportante è chiaramente visibile.
Figura 1. mattoni molecolari. Strutture molecolari di (A) TPM-alkyne e (B) TPM-azide. Plfacilità clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 2. apparato di reazione. Impostare per la sintesi layer-by-layer dei CMP film sottili. L'apparecchiatura consiste in un pallone a fondo tondo collo come un serbatoio per l'THF, il tubo vapore per portare il vapore THF al refrigerante a ricadere. I condensati THF sono raccolti nel compartimento campione. I prodotti chimici possono essere inseriti sul tappo a vite con un setto. Il vano campione viene svuotato attraverso l'uscita in basso. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 3. Rimozione mica. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 4. IRRA-spettri. IRRA-spettri da un CMP-membrana trasferito ad un oro-wafer. Le bande dalle vibrazioni della spina dorsale aromatico a 1.605, 1.515 e 1.412 cm -1 sono caratteristici per il CMP-membrana. La vibrazione del CD è dovuto alla sfondo utilizzato. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 5. SEM-immagine. SEM-Immagine della CMP-membrana. La membrana freestanding è ben indicata. (Ristampato con il permesso di Lindemann, P et al Chem Mater 26, 7189 -.... 7193. Copyright 2014 American Chemical Society.) Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
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Discussion
Per la sintesi del CMP film la soluzione del catalizzatore deve essere fresco. Un catalizzatore rotto (cioè, ossidato) è indicato da una colorazione blu della soluzione. La soluzione fresca è incolore.
Un punto cruciale è per tagliare i bordi del substrato di mica dopo spin coating PMMA. Anche difetti del substrato deve essere tagliato, cioè, ogni punto fosse il PMMA può venire in contatto con il substrato di mica, a causa di uno strato di oro mancante. Altrimenti lo strato di oro non può essere tolto dal substrato di mica facilmente. Anche per quanto riguarda il distacco dello strato di oro dal substrato di mica, dopo il distacco iniziato su un bordo o angolo, si dovrebbe continuare su questo bordo fino alla strato di oro è completamente staccato.
Durante il trasferimento delle membrane PMMA / CMP con un wafer di silicio, ad esempio, dal bagno di acqua alla soluzione di iodio o dalla soluzione di iodio all'acqua, è importante chela membrana non asciuga. Una volta che la membrana si asciuga sul Si-wafer, è quasi impossibile staccherà nuovamente.
Dopo aver dissolto il PMMA, ogni fase di risciacquo deve essere eseguita con cautela; un bordo sovrapposto dalla membrana può portare ad una rimozione della membrana dal substrato.
Al momento la dimensione dei campioni è limitata dalla dimensione del vano campione. Lo spessore dei film CMP fabbricati è limitata dal tempo di reazione, perché ogni ciclo ha bisogno di circa 2 ore. Per una sintesi meno laborioso dell'apparato reazione potrebbe essere modificato aggiungendo un sifone; di conseguenza il compartimento campione sarà svuotato automaticamente, paragonabile ad un estrattore Soxhlet.
La nostra tecnica combina trattamento dei coniugati film polimerici microporosi ultrasottili e l'uso di un substrato sacrificale per ottenere nanomembrane CMP. La sintesi di nanomembrane CMP ancora non è stato possibile a causa delbassa lavorabilità di polvere CMP.
In confronto ad altre tecniche, per esempio la produzione di SURMOFs 7, abbiamo ottenuto una riduzione della quantità di solvente utilizzato. Soprattutto la fase di risciacquo in caso di produzione SURMOF ha un elevato consumo di solvente, in questo caso, a causa dell'uso di riflusso THF, si potrebbe diminuire il consumo di THF drasticamente.
Ci aspettiamo che il metodo presentato troverà applicazione in gas e separazione di fase liquido a causa della possibilità di ottimizzare la selettività e permeance dal controllo sulla dimensione dei pori e affinità chimica. Inoltre, la sintesi modulare di materiali CMP da blocchi funzionali adatti per altre applicazioni, quali la catalisi, rilevamento, o elettronica organica, potrebbe beneficiare del metodo di lavorazione descritto.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | VWR BDH Prolabo | 20066.330 | AnalR NORMAPUR |
| Potassium iodide | VWR BDH Prolabo | 26846.292 | AnalR NORMAPUR |
| Ethyl acetate | VWR BDH Prolabo | 23882.321 | AnalR NORMAPUR |
| Tetrahydrofuran (THF) | VWR BDH Prolabo | 28559.320 | HiPerSolv CHROMANORM |
| THF waterfree | Merck Millipore | 1.08107.1001 | SeccoSolv |
| Iodine | Sigma-Aldrich | 20,777-2 | |
| Tetrakis(acetonitrile) copper(I) hexafluoro-phosphate | Sigma-Aldrich | 346276-5G | |
| Poly(methyl methacrylate) 996 kDa (PMMA) | Sigma-Aldrich | 182265-25G | |
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-azidobenzene) (TPM-azide) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-ethinylenebenzene) (TPM-alkyne) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 11-thioacetyl-undecaneacid propargylamide | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 8. | ||
| gold/titan coated silicium-wafer | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany | ||
| gold coated mica | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany |
References
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