Summary
Este trabalho detalha os procedimentos para o crescimento e caracterização de SrTiO cristalina 3 diretamente sobre substratos de germânio por deposição de camadas atômicas. O procedimento ilustra a capacidade de um método de crescimento de todos os produtos químicos para integrar monoliticamente em óxidos semicondutores para dispositivos semicondutores de óxido de metal.
Introduction
materiais perovskita estão se tornando cada vez mais atraente, devido à sua estrutura cúbica ou pseudocubic altamente simétrica e miríade de propriedades. Estes materiais, com fórmula ABO geral 3, composto de átomos de forma coordenada com 12 átomos de oxigénio e átomos B coordenado com seis átomos de oxigênio. Devido à sua estrutura simples, mas ampla gama de elementos potenciais, materiais perovskita fornecer candidatos ideais para dispositivos heterostructure. Heteroestruturas epitaxiais de óxido de vangloriar ferromagnético, 1-3 anti / ferroelétrico, 4 multiferroic, 5-8 supercondutores, 7 -. 12 e funcionalidades magnetoresistivos 13,14 Muitas dessas propriedades eletrônicas desejáveis são interfacial e, portanto, dependente limpas, transições abruptas entre materiais. As constantes de estrutura de treliça e quase idênticos partilhados entre os membros da família de perovskite para permitir excelente lCoincidindo attice e, portanto, as interfaces de alta qualidade. Prontamente lattice-ajustados entre si, bem como alguns semicondutores, óxidos perovskita estão agora a ser transformado no próxima geração de eletrônicos de metal-oxide-semiconductor.
Integração monolítica de óxidos cristalinos com silício, demonstrou pela primeira vez com o titanato de estrôncio perovskita, SrTiO 3 (STO), por McKee e seus colegas, 15 foi um passo monumental para a realização de dispositivos electrónicos com incorporação perovskita-semicondutor. Epitaxia de feixe molecular (MBE) é a principal técnica para o crescimento epitaxial de óxidos de silício por causa do crescimento da camada-por-camada, bem como a pressão parcial de oxigénio sintonizável necessário para controlar amorfo, interfacial formação de SiO2 16 -. 19 crescimento MBE típica de STO sobre Si (001) é realizado por deoxidation Sr-assistida de SiO 2. Sob as condições de vácuo ultra-alto (UHV), SrO é volátil e subJect a evaporação térmica. Desde SrO é termodinamicamente preferida sobre o metal estrôncio e de SiO 2, deposição de Sr elimina o oxigénio a partir da camada de SiO 2 e o SrO resultante evapora-se da superfície. Durante este processo, a superfície de silício experimenta uma reconstrução 2 × 1 na superfície que forma linhas de átomos de silício dimerizados. Convenientemente, ½ monocamada (ML) a cobertura de átomos de estrôncio na superfície reconstruída preenche as lacunas criadas por essas linhas de dímero. 20 A cobertura ½ ML fornece uma camada protetora que, com o controle cuidadoso da pressão de oxigênio, pode prevenir ou controlar interfacial SiO2 formação durante o crescimento do óxido subsequente. 21 - 23 no caso de STO (e perovskitas com fósforo estrutura semelhante), a estrutura resultante é rodado de 45 ° no plano de tal modo que (001) STO ‖ (001) de Si e (100) STO ‖ (110) de Si, permitindo o registo entre Si (3,84A distância de um Si-Si) e STO (a = 3,905 A) com apenas uma ligeira tensão de compressão sobre o STO. Esse registro é necessário para interfaces de alta qualidade e as propriedades desejadas que possuem.
Silicon tornou-se industrialmente significativa devido à alta qualidade de seu óxido interfacial, mas SiO2 utilização está a ser eliminado por materiais capazes de desempenho equivalente em tamanhos apresentam menores. SiO 2 experiências correntes de alta fugas quando ultra-fina e isso diminui o desempenho do dispositivo. A demanda por tamanhos característicos menores poderiam ser atendidas por filmes de óxido de perovskita com altas constantes dielétricas, k, que proporcionam um desempenho equivalente a SiO 2 e são fisicamente mais grossa que SiO 2 pelo /3.9 fator k. Além disso, os semicondutores alternativas, como germânio, oferecem potencial para o funcionamento do dispositivo mais rápido devido à mobilidades de elétrons e buracos maiores do que o silício. 24,25 Germânio também tem um interfóxido Acial, GeO 2, mas em contraste com o SiO2, que é instável e sujeito a desoxidação térmica. Assim, 2 × 1 reconstrução é alcançável por tratamento térmico simples sob UHV, e uma camada protectora Sr é desnecessária para impedir o crescimento de óxido interfacial durante a deposição de perovskite. 26
Apesar da aparente facilidade de crescimento oferecido por MBE, deposição de camada atómica (ALD) fornece um método eficaz mais escalável e de custo do que MBE para a produção comercial dos materiais de óxido de 27,28. ALD emprega doses de precursores gasosos para o substrato que são auto- limitante na sua reacção com a superfície do substrato. Portanto, em um processo de ALD ideal, até uma camada atómica é depositado para qualquer dado ciclo de precursor de dosagem e a administração continuada do mesmo precursor não irá depositar material adicional sobre a superfície. Funcionalidade reactiva é restaurado com um co-reagente, frequentemente um precursor oxidativo ou redutivo (por exemplo,, Água ou amônia). Trabalhos anteriores demonstraram o crescimento ALD de várias películas de perovskite, tal como anatase TiO2, SrTiO 3, BaTiO 3, e LaAlO 3, sobre Si (001) que tinha sido tamponada com STO espessa de células de quatro unidades crescido através MBE. 29 - 34 em crescimento puramente MBE cristalinas de óxidos, ½ cobertura monocamada de Sr em Si limpo (001) é suficiente para proporcionar uma barreira contra a formação de SiO2 sob as pressões nativas da técnica (~ 10 -7 Torr). No entanto, sob as pressões de operação típicas de ALD ~ 1 Torr, trabalho anterior demonstrou que quatro células unitárias de STO é necessária para evitar a oxidação da superfície do Si 29.
O procedimento detalhado aqui utiliza a instabilidade de GeO2 e atinge integração monolítica de STO em germânio através ALD sem a necessidade de uma camada tampão de adulto MBE. 26 Além disso, a distância Ge-Ge interatômica (3,992 Â) sobre a sua (100) de superfície permite um registro epitaxial análoga com STO que é observado com Si (001). Embora o procedimento aqui apresentado é específico para STO em Ge, ligeiras modificações podem permitir a integração monolítica de uma variedade de películas de perovskite em germânio. De fato, o crescimento ALD direta de SrHfO cristalina 3 e BaTiO 3 filmes foram reportados em Ge. 35,36 possibilidades adicionais incluem o óxido de porta em potencial, SrZr x Ti 1-x O 3. 37 Finalmente, com base em estudos anteriores de crescimento perovskita ALD sobre uma película de STO célula de quatro unidades de Si (001) 29-34 sugere que qualquer filme que pode ser cultivada na plataforma / Si STO pode ser produzido em um filme de tampão STO crescido-ALD em Ge, tais como LaAlO 3 e LaCoO 3. 32,38 a multidão de propriedades disponíveis para heteroestruturas de óxido e notável semelhança entre os óxidos de perovskita sugerem que este procedimento poderia ser utilizado to estudo previamente combinações de crescimento difíceis ou impossíveis com uma técnica tão industrialmente viável.
A Figura 1 mostra o diagrama esquemático do sistema de vácuo, que engloba ALD, MBE, e câmaras de análise ligados por uma linha de transferência de 12 pés. As amostras podem ser transferidos sob vácuo entre cada câmara. A pressão de linha de base da linha de transferência é mantida a cerca de 1,0 × 10 -9 Torr por três bombas de íons. O sistema comercial resolvida no ângulo de raios ultravioleta e de raios-X Espectroscopia Fotoelectrónica (XPS) é mantido com uma bomba de iões de tal modo que a pressão na câmara de análise é mantida a, aproximadamente, 1,0 x 10 -9 Torr.
O reactor ALD é uma câmara de aço inoxidável com especificação rectangular com um volume de 460 cm 3 e comprimento de 20 cm. Um diagrama esquemático do reactor ALD é mostrado na Figura 2. O reactor é uma parede quente, tipo de reactor de fluxo cruzado contínua.As amostras colocadas no reactor têm uma folga de 1,7 cm entre a superfície de topo do substracto e do tecto da câmara e 1,9 cm entre a parte inferior do substrato e o chão da câmara. Uma fita de aquecimento, alimentado por uma fonte de energia dedicada, é enrolado em torno da câmara a partir da entrada para cerca de 2 cm para além do orifício de escape e fornece controlo da temperatura das paredes do reactor. Um controlador de temperatura regula a entrada de alimentação para a fita de aquecimento de acordo com uma medida de temperatura tomada por um par térmico localizado entre a fita de aquecimento e a parede exterior do reactor. O reactor é então completamente envolvido com três fitas de aquecimento adicionais de potência constante fornecida por um variac, e uma camada final de lã de fibra de vidro com revestimento de folha de alumínio proporciona isolamento para promover o aquecimento uniforme. A potência de saída do variac é ajustada de tal forma que a temperatura em marcha lenta (quando a energia dedicada de alimentação é desligada), do reactor é de cerca de 175 ° C. O reactor é Passivamente arrefecida através do ar ambiente. A temperatura do substrato é calculado utilizando a equação linear de encaixe (1), em que T s (° C) é a temperatura do substrato e T C (° C) é a temperatura da parede do reactor, obtida através da medição directamente um substrato equipado com um termopar. Um perfil de temperatura existente ao longo da direcção de escoamento da câmara devido à válvula de porta fria que liga o reactor para a linha de transferência; o perfil de temperatura é perpendicular à direcção de fluxo é negligenciável. O perfil de temperatura provoca uma deposição Sr mais rica no bordo de ataque da amostra, mas a variação na composição ao longo da amostra é pequeno (menos do que uma diferença de 5% entre os bordos anterior e posterior da amostra) de acordo com XPS. 31 Os gases de escape do reactor é ligado a uma bomba turbomolecular e uma bomba mecânica. Durante o processo de ALD, o reactor é bombeado pela bomba mecânica para manter a pressão a cerca de 1 Torr. Caso contrário, o REACTOR pressão é mantida abaixo de 2,0 x 10 -6 Torr pela bomba turbomolecular.
(1) = 0.977T t s c + 3,4
A câmara de MBE é mantida a uma pressão de linha de base de aproximadamente 2,0 x 10 -9 Torr ou menos por uma bomba criogénica. A pressão parcial de várias espécies na câmara MBE é monitorizada por um analisador de gás residual. A pressão de H2 de fundo é de cerca de 1,0 x 10 -9 Torr, enquanto que os de O2, CO, N2, CO2, e H2O, são menos do que 1,0 x 10 -10 Torr. Além disso, a câmara de MBE também é equipado com seis células de efusão, um quatro-pocket evaporador feixe de elétrons, uma fonte de plasma de nitrogênio atômico e uma fonte de plasma de oxigênio atômico com válvula de alta precisão piezoelétrico vazamento, e uma difração de elétrons de alta energia reflexão (RHEED ) sistema em tempo real em observações de crescimento e de cristalização in situ. O Sammanipulador PLE permite que o substrato ser aquecido até 1000 ° C utilizando um aquecedor de carboneto de silício de oxigénio-resistente.
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Protocol
1. Preparar Sr e Ti Precursores de Experimentação ALD
- Coloque os, humedecer limpo e seco e novos precursores para a antecâmara de uma caixa de luva. Siga o procedimento de carregamento do porta-luvas para garantir purga adequada de ar e umidade. Transferir os materiais para a câmara principal.
Nota: Este grupo usa humedecer in-house construídos (ver Figura 3) com componentes adquiridos comercialmente. Os detalhes da montagem de saturação podem ser encontrados na Lista de reagentes e equipamentos específicos. - Armazenar o precursor de estrôncio (bis estrôncio (Sr) [triisopropylcyclopentadienyl (i Pr Cp 3) 2]) e um precursor de titânio (tetra-isopropóxido de titânio [Ti (O- iPr) 4], TTIP) em ambiente inerte (por exemplo, uma caixa de luvas ) após a abertura da embalagem original fornecido pelo fabricante.
Nota: Este grupo usa um porta-luvas com um nível de umidade não greater do que 5 ppm. - Carregar o precursor para o saturador de tal modo que o precursor ocupa cerca de dois terços da parte de vidro do saturador (cerca de 5 g).
- Remontar os humedecer e garantir uma boa vazamento de selo apertado é alcançado.
Nota: Este grupo usa junta de metal acessórios selo rosto para conseguir selos à prova de vazamento. - Descarregar os humedecer preenchidos a partir do porta-luvas e conectar as humedecer cheios para o colector de ALD.
Nota: Os precursores carregados podem ser utilizadas múltiplas vezes durante um período prolongado. Os precursores no sistema deste grupo geralmente requerem recarga de seis em seis meses à medida que forem consumidos. Sr (i Pr 3 Cp) 2 é um líquido castanho, tanto a temperatura ambiente e a temperatura de operação para este estudo (130-140 ° C). TTIP é um líquido claro. Quando TTIP se deteriora, normalmente devido à humidade e / ou a contaminação do ar, o precursor vai se transformar em um sólido branco. Não houve visible indicador de deterioração precursor para o Sr (i Pr 3 Cp) 2 observada por este grupo. Deterioração precursor Sr é geralmente detectada por uma redução significativa (superior a 10%) de teor de Sr em um crescimento ALD repetível que utiliza Sr (i Pr Cp 3) 2.
2. Limpeza do Ge (001) Substrato
- Coloque um substrato de Ge (001) (18 mm x 20 mm), o lado polido virado para cima, em um pequeno copo de vidro (25-50 ml). Encha o copo com cerca de 1 cm de altura com acetona. Colocar o béquer num sonicador de banho e sonicado durante 10 minutos.
Nota: Este grupo usa polidas 4-em Ge wafers de um único lado, cortado em 18 × 20 mm 2 peças usando uma serra de corte em cubos. Use fortemente dopado do tipo n Ge se são necessárias medições elétricas do filme (este estudo usa wafers Ge Sb-dopados com ρ ≈ 0,04 Ω-cm), caso contrário, todos os tipos de nível doping e dopantes são aceitáveis. - Decantar a maioria da acetona em um recipiente de resíduos, tomando cuidado para não derramar ou virar o substrato Ge. Lavar as paredes do copo com álcool isopropílico (IPA) e preencher a aproximadamente 1 cm de altura. Despeje a maioria do IPA em um recipiente de resíduos, encher copo de 1 cm com IPA e sonicate por mais 10 min.
- Repita o passo 2.2, mas substitua IPA com água deionizada.
- Remover o substrato a partir do copo, com uma pinça. Seca-se o substrato com uma pistola de fluxo de azoto ou outro gás inerte seco.
- Colocar o substrato no aspirador de UV-ozono e executar o aspirador durante 30 min.
- Após a limpeza de UV-ozono, imediatamente carregar o substrato para o sistema de vácuo.
3. Carregamento do Ge Substrato
- Mova a transferência das amostras de linha transportadora-carro na fechadura carga. Fechar o portão válvulas para isolar o bloqueio de carga.
- Desligue a bomba turbomolecular bloqueio de carga e abrir a linha de azoto para ventilar o bloqueio de carga. CompletoPasso 3.3 enquanto aguarda o bloqueio de carga para descarregar completamente.
- Coloque o substrato, o lado polido virada para baixo, em um suporte de amostras mm 20 mm × 20.
Nota: Todas as deposições são realizados com a amostra virada para baixo. Certifique-se de que o substrato é nivelada com o fundo do recipiente; caso contrário, experimentos RHEED pode enfrentar dificuldades e os filmes não podem depositar de maneira uniforme. Um porta-amostras deste grupo usa é mostrada na Figura 4. - Abrir a fechadura de carga depois de ter completamente liberada. Coloque o suporte da amostra em uma posição carrier-carro aberto, alinhando as guias do porta-amostras com os canais da posição carrinho aberto e baixá-lo no lugar.
- Fechar o bloqueio de carga e ligar a bomba turbomolecular bloqueio de carga. Fechar a linha de azoto.
- Aguardar até que a pressão na fechadura de carregamento é de cerca de 5,0 x 10 -7 Torr antes de abrir a válvula de bloqueio de porta de carga e mover o carrinho por meio da linha de transferência.
4. Ge deoxidization
- Transferir o substrato Ge para a câmara de MBE.
- Rampa de a temperatura do substrato para 550 ° Ge C a 20 ° C • min -1 e em seguida a 700 ° C a 10 ° C • min -1. Depois de se manter a amostra a 700 ° C durante 1 hora, arrefece-se a amostra a 200 ° C com um ° C • min -1 taxa de rampa de 30.
- Use RHEED para confirmar 2 × 1 superfície reconstruída como descrito na seção de resultados representativos. 26,39
- Opcional: Utilize XPS para garantir que o substrato Ge (001) está livre de óxidos (descrito na Seção 8).
5. Thin Film Crescimento ALD de STO em Ge Substrato
- Ajuste a temperatura do reator ALD a 225 ºC.
- Sr calor (iPr 3 Cp) 2 a 130 ° C e TTIP a 40 ° C. Manter água à TA (entre 20 e 25 ° C). Regular o fluxo de vapor de água no sistema de ALDatravés da válvula de agulha ligada ao saturador de tal modo que a pressão de dosagem de água é de cerca de 1 Torr. Manter as temperaturas de precursor constante durante todo o processo de deposição.
- Transferir a amostra sob vácuo para o reactor ALD que foi pré-aquecido a 225 ° C e esperar durante 15 min para a amostra atingir o equilíbrio térmico.
- Alternar a porta de escape do reator ALD da bomba turbomolecular à bomba mecânica.
- Ligue o controlador de fluxo para permitir que o fluxo de gás inerte (árgon utiliza neste grupo). Manter uma pressão de trabalho de 1 torr durante todo o processo de crescimento.
- Definir a relação do ciclo unidade de SR para Ti para ser 2: 1. Definir os ciclos de unidade de Sr e Ti para uma dose de 2-sec do precursor Sr ou Ti, seguido por uma purga de árgon 15-sec, e então uma dose de 1 seg de água, seguida por outra de purga de árgon 15-sec.
- Ajustar o número de ciclos de unidade para atingir a espessura desejada. Certifique-se de que a sequência de ALD ciclismo contémtão pouco a repetição de ciclos de unidade Sr ou TI individuais quanto possível. Por exemplo, um 2: sequência de ciclismo 3 Sr-a-Ti vai conseguir melhores resultados quando executado como 1-SR, 1-Ti, seguido por 1-SR, 2-Ti, em vez de 2-Sr seguido de 3-Ti.
Nota: Este grupo usada 36 ciclos de unidade para depositar um filme STO espessura de 2 nm em Ge. - Opcional: Utilize XPS para verificar a composição do filme (descrito na Seção 8).
6. Annealing de STO Film
- Transfira a amostra depositada sob vácuo para a câmara de recozimento.
- Aquece-se a amostra a 650 ° C a uma velocidade de 20 ° C • min -1 sob condições UHV (10 -9 - 10 -8 Torr). Mantenha a temperatura a 650 ° C durante 5 min, e em seguida, a amostra é arrefecida a 200 ° C com a mesma velocidade.
Nota: O uso RHEED para avaliar o resultado de recozimento, tal como descrito na secção de resultados representativos 26,39.
7. FuCrescimento rther de STO
- Repita Seção 5,1-5,5.
- Definir a relação do ciclo unidade de entre 1: 1 e 4: 3. Manter o mesmo componente de dosagem / purga dentro de cada ciclo de unidade. Definir a sequência de acordo com os princípios mencionados no Passo 5.6.
- Ajustar o número de ciclos de unidade para atingir a espessura pretendida.
- Emparelhar o filme depositado de acordo com a Secção 6 do Protocolo.
8. Medidas XPS
- Coloque a amostra na câmara de análise XPS e ligue a fonte de raios-X. Assegurar que todas as portas apropriadas / portas estão fechadas para evitar a exposição acidental de raios-X.
- Criar uma nova verificação selecionando os elementos (ligação faixas de energia) desejadas para análise, ou selecionar um programa de exame de pré-existente.
Nota: Encadernação faixas de energia pode ser alterado manualmente, se necessário. Defina outras configurações, como a energia passe, energia de excitação, energia passo, e tempo de passo para otimizar a relação sinal-ruído, mas permanecemconstante em todas as verificações elementares para manter a comparabilidade entre os espectros elementar. A Tabela 1 mostra as configurações de digitalização usados por este grupo. - Verificar se algum carregamento está ocorrendo no substrato, observando a energia de ligação de um pico de elemento conhecido, como O 1s em 531 eV.
Nota: O carregamento está ocorrendo se o pico já passou de um valor conhecido. - Insira uma arma de inundação na câmara de XPS e ligue a arma de inundação se a carga está ocorrendo. Ajuste a saída de energia de inundação arma e distância a partir da amostra de modo que o pico escolhido é deslocado de volta a sua energia de ligação correcta.
- Manipular a posição de fase para maximizar a área sob o pico observado de um elemento conhecido (tipicamente a 1 s ó pico a 531 eV).
- Executar a verificação XPS e recolher os dados.
- Desligar a fonte de raios-X e remover a amostra das XPS.
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Representative Results
Figuras 5 e 6 mostram raios X típico fotoeletrônica espectros e imagens RHEED de um substrato de Ge limpas e desoxidado. Um substrato de Ge com sucesso-desoxidado é caracterizado pela sua "cara smiley" 2 × 1 reconstruída padrão RHEED 26,39 Além disso., Linhas Kikuchi também são observadas nas imagens RHEED, que indicam a limpeza e ordem de longo alcance da amostra 40. a nitidez e a intensidade do padrão de difracção também demonstram a limpeza da superfície. O Ge 3 d raios-X espectro fotoeletrônico deve ser livre de picos Ge oxidados, com a Ge 0 pico observado a 30 eV. Isso também pode ser confirmada pela ausência de recurso de um O 1 s em 531 eV.
O filme STO crescido-ALD é amorfa após a deposição e exemplificado através de uma imagem RHEED nebuloso, tal como a da Figura 6B (isto é, Sr / (Sr + Ti)) de 0,53-,54. A composição filme pode ser verificada através da integração dos espectros de fotoelétrons de raios-X com factores de sensibilidade relativas apropriadas e outros parâmetros, como mostrado no ponto 8 do Protocolo. Este grupo obteve os parâmetros tanto pela consulta do Handbook of X-ray Espectroscopia Fotoeletrônica por Moulder et al., 41, bem como a utilização de cristais perovskita comercialmente disponíveis como padrões. A razão estequiométrica entre pobre Sr e Ti (ou seja, quando a película é rica em titânio ou SR / (Sr + Ti) é maior do que 0,57) irá resultar num fraco cristalinidade, ou mesmo a inexistência da mesma, após o passo de recozimento.
Uma vez oSTO filme foi recozido, a sua cristalinidade pode ser observada através do padrão RHEED, como se mostra nas Figuras 6C e 6D. O padrão RHEED de um filme STO com bom crescimento epitaxial de Ge deve apresentar padrões raia afiadas. A cristalinidade do filme STO depositado também pode ser confirmada por difracção de raios-X. A Figura 7 representa o modelo de difracção de raios-X de STO epitaxial de Ge, com picos característicos de STO (001) a 22,8 °, STO (002) a 46,5 ° , e Ge (004) a 66,0 °. A natureza da película epitaxial pode ser directamente confirmada por microscopia electrónica de transmissão da secção transversal de alta resolução (HRTEM). A Figura 8 mostra o registo epitaxial de alta qualidade entre STO e Ge, bem como a transição abrupta entre as camadas.
Medições eléctricas de STO epitaxial sobre Ge também pode ser realizada. A Figura 9 mostra a capacitância voltsidade (CV) e corrente-tensão (IV) medidas de um capacitor metal-isolante-semicondutor (MOS) criado por depositar a 50 mícrons raio eletrodo superior Ti / Au em STO / n + Ge (001). A medição de CV de uma película STO-15 nm a partir da Figura 9A sugere a capacidade da estrutura é de 5,3 uF / cm 2. A constante dieléctrica da película STO é, por conseguinte, de aproximadamente 90 e proporciona uma espessura de óxido equivalente inferior a 0,7 nm. A Figura 9B mostra a densidade de corrente de fuga do condensador MOS é de aproximadamente 10 A / cm2 a um campo aplicado de 0.7MV / cm. A densidade de corrente de fuga elevada deve ser esperado devido à falta de banda de condução deslocamento entre STO e Ge. Depositar outras películas sobre Ge, tais como STO e hafnate estrôncio Al-dopado (SHO), melhora a densidade de corrente de fuga. 26,35 De facto, SHO dá uma densidade de corrente de fuga inferior a 10 -5 A / cm 2 ao mesmo campo aplicado.
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Figura 1. Esquema do sistema de vácuo ligado. O sistema de vácuo contém MBE, ALD e câmaras analíticas ligadas entre si por uma linha de transferência ultra-alto vácuo, permitindo que em transferência das amostras de vácuo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. ALD desenho do reactor. A câmara de ALD tem um volume de 460 cm3 e comprimento de 20 cm. O gás de transporte proporciona os precursores de humedecer para o reactor, e os gases de escape são removidos através da porta da bomba turbomolecular. A amostra é transferida para a zona de reacção do reactor a partir da extremidade oposta à entrada de gás. e.com/files/ftp_upload/54268/54268fig2large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3. saturator precursor ALD. (A) Esquema de saturator construído sob encomenda deste grupo, bem como outras peças utilizadas para entrega precursor para a câmara de ALD. (B) e (C) mostram a parte superior e inferior do saturador, respectivamente. As duas partes são ligadas através de um adaptador VCR, e são desmontados, quando o enchimento do saturador. Todas as peças são feitas de aço inoxidável 316, com a excepção de uma placa de aço de Pyrex-a-inoxidável, e são ligados em conjunto através de soldadura de extremidade. Informação detalhada dessas peças podem ser encontrados na Lista de reagentes e equipamentos específicos.rget = "_ blank"> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura titular 4. Vacuum amostra do sistema. (A) um porta-amostras e um substrato 18 × 20 mm 2 Ge. (B) Um suporte de amostra com o substrato carregado Ge. Note-se que o lado polido está voltada para baixo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5. raios-X fotoeletrônica espectros. (A) Ge 3 d, (B) O 1 s, (c) Sr 3 d, e (D) Ti 2 p antes do crescimento ALD (sólido vermelholinha), depois de 36 ciclos de unidade (~ 2 nm STO) (linha marrom pontilhada), e depois de 155 ciclos de unidade (~ 8 nm STO) (linha preta sólida). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6. Imagens RHEED (A) um substrato de Ge limpo após desoxidação térmica, (B), após a segunda deposição STO (155 ciclos de unidade, tal como depositados), e (C) -. (D), após o recozimento a 650 ° C. O feixe é alinhado ao longo da [110] e [100] azimute para (C) e (D), respectivamente. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura padrão de difracção de raios X 7.. O padrão de difracção para uma película de espessura 15 STO nm crescido por ALD em Ge (001) a 225 ° C. Detalhe:. Balanço curva em torno do STO (002) de pico Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 8. transversal micrografia eletrônica de transmissão de alta resolução. HRTEM retrata STO de alta qualidade em Ge. Detalhe:.-Área selecionada padrão de difração de elétrons mostrando registro epitaxial entre o substrato e do filme Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 9. CV e IV curva de um capacitor MOS com STO. (A) capacitância específica em função da polarização de voltagem para um filme STO espessura de 15 nm n + Ge (001) por ALD, e (B) a densidade de corrente de fuga porta como uma função da tensão de polarização medida a partir do Au típico (Ti ) / STO estrutura / Ge. A estrutura capacitor metal-isolante-semicondutor foi criada mediante o depósito de 50 mícrons raio eletrodo superior Ti / Au no filme STO. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
| Nome região | Modo Lens | Passe Energia (eV) | ExcitaEnergia ção (eV) | Modo de energia | Energia (eV) | Passo energia (MeV) | Passo Tempo (seg) | Passos | |
| Baixo | Alto | ||||||||
| digitalização pesquisa | Transmissão | 200 | 1486,6 | Obrigatório | 0 | 1300 | 800 | 0,286 | 1657 |
| 3d Sr | Transmissão | 100 | 1486,6 | Obrigatório | 127,805 | 140.1942 | 50 | 0,157 | 499 |
| Ti 2p | Transmissão | 100 | 1486,6 | Obrigatório | 449 | 471 | 50 | 0,157 | 691 |
| Transmissão | 100 | 1486,6 | Obrigatório | 515 | 545 | 50 | 0,157 | 851 | |
| 1s C | Transmissão | 100 | 1486,6 | Obrigatório | 277,5 | 302.5 | 50 | 0,157 | 751 |
| Ge 3d | Transmissão | 100 | 1486,6 | Obrigatório | 24 | 36 | 50 | 0,157 | 491 |
Tabela 1. XPS Configurações de digitalização.
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Discussion
A limpeza do substrato Ge é a chave para o sucesso quando o crescimento da epitaxial perovskita usando ALD. A quantidade de tempo que um substrato de Ge gasta entre desengordurante e deoxidization, ea quantidade de tempo entre deoxidization e deposição STO, deve ser mantida a um mínimo. As amostras ainda estão sujeitos à exposição de contaminantes, mesmo sob o ambiente de UHV. A exposição prolongada pode levar a redeposição de carbono acidental ou Ge reoxidação, resultando em crescimento de um filme ruim. Este grupo tem empregado um procedimento desengorduramento amplamente utilizado (sonicação em acetona / IPA / DI-água com posterior exposição UV-ozono) para remover os contaminantes de carbono. Outro procedimento de utilização de plasma de oxigénio sob condições de UHV também pode ser usado para remover contaminantes de carbono. 39 O plasma de oxigénio também oxidar a superfície do substrato de Ge, mas o óxido pode ser removido num subsequente protocolo de desoxidação Ge. A desoxidação térmica do protocolo aqui apresentado GeO2é eficaz para os fins do crescimento perovskita neste estudo.
Para além da limpeza do substrato, é imperativo para conseguir a estequiometria ligeiramente-Sr rico, de preferência entre 0,53 e 0,54 Sr / (Sr + Ti), a fim de alcançar a cristalização durante a etapa de recozimento. Enquanto filmes Sr / (Sr + Ti) de entre 0,48 e 0,57 podem cristalizar em graus diferentes, esse grupo experimental encontrou que os filmes STO com Sr / (Sr + Ti) entre 0,53 e 0,54 cristalizam mais facilmente. Isto é, o início da cristalização pode ser observada a uma temperatura mais baixa durante a rampa de temperatura (Passo 6.2) do que os filmes com outras composições. A estequiometria entre Sr e Ti é determinado por vários parâmetros do processo de deposição, tais como a temperatura precursor, a dosagem e tempo de purga, temperatura do substrato, e relação do ciclo unitário. A selecção destes parâmetros depende em grande medida da cinética da reacção de cada precursor de ALD. pressão de vapor precursor suficiente énecessária na câmara do reactor de conduzir o equilíbrio para a cobertura da superfície completa e a adsorção de moléculas precursoras. Uma vez temperatura precursor e dosagem apropriada irá garantir um precursor satura a superfície do substrato durante o passo de administração de uma unidade de ciclo ALD. A temperatura empregue no precursor de um experimento ALD é determinada através da revisão de uma combinação de relatos na literatura, as especificações dos fabricantes, e experimental experiência anterior com os compostos. Este grupo ajusta tipicamente a temperatura precursora de modo a que a pressão do vapor de precursor é de cerca de 0,1 Torr. Devido à variação entre diferentes projetos de sistemas de deposição, alguma tentativa e erro é geralmente necessário para encontrar a temperatura precursor aquando da adopção de um novo precursor. Da mesma forma, o tempo de purga é necessária suficiente de tal modo que a câmara de ALD é livre das moléculas precursoras previamente doseados. Isto assegura um verdadeiro processo de ALD-depositar um material a uma hora em vez de uma G-CVDike contínua deposição. precursores ALD também possuem janelas de temperatura (a "janela ALD"), onde a velocidade de deposição será quase independente da temperatura do substrato. Durante a deposição das moléculas precursoras vai saturar a superfície do substrato, evitando a moléculas adicionais de adsorção sobre a superfície. Como resultado, a quantidade de moléculas e átomos depositados cada ciclo irá ser limitada pelas propriedades de adsorção de reagente e a cinética. Para um óxido ternário como STO, os dois precursores podem ainda ter diferentes taxas de deposição. Assim, a relação do ciclo unitário entre os precursores deve ser estabelecida experimentalmente. Este grupo se estabeleceu sobre os parâmetros mencionados nos pontos 5 a 7 na seção Protocolo via especificações do produto por parte dos fabricantes, relatórios da literatura, 42 - 45 e dados a partir de experiências passadas 29,30.
Ele foi encontrado através de experiências que, embora Sr: cyc Tile proporções de cerca de 1: 1 produziu filmes STO estequiométricas sobre Si tamponada-STO (001), a 2: 1 Sr:. relação do ciclo Ti é necessário para o crescimento STO inicial sobre Ge 26 Como resultado, um crescimento de ALD em duas etapas é utilizado para filmes mais espessos do que STO 2 nm. Os filmes STO depositados utilizando Passos 5 a 7 do Protocolo será amorfo como-depositado e é necessário para emparelhar os filmes. A temperatura de recozimento é estabelecida experimentalmente. 26,29,30, a necessidade de temperaturas de recozimento superiores a 650 ° C pode indicar problemas com o substrato, tal como uma superfície de substrato incompletamente limpo ou estequiometria ideal para desviar ligeiramente Sr-rico estequiometria (por exemplo, , ideal SrTiO 3 tem 20, 20, e 60 de% atómica de Sr, Ti, e S, respectivamente). Embora a estequiometria perovskita teórica deve render o melhor cristalinidade possível, foram observados filmes ligeiramente A-ricos para cristalizar melhor do que filmes estequiométricas ou rico-B. Se a proporção de Sr / (Sr + Ti) está além the gama de 0,48-0,57, será difícil de cristalizar o filme durante o processo de recozimento. Este grupo tem recozido filmes STO na câmara MBE equipado com no RHEED situ para monitorar o processo de cristalização, e decidiu, assim, os parâmetros para o procedimento de recozimento.
Após a conclusão das secções 4, 5, 6 e 7 do Protocolo, a pessoa terá a opção de avaliar a amostra através de XPS. Este grupo utilizado in situ XPS para todas as medições de XPS descritos neste artigo, isto é, manteve-se as amostras no sistema de UHV em todos os momentos. O uso de in situ XPS permite a avaliação exacta do resultado depois de cada passo da experiência. Portanto, o conteúdo de carbono de um contaminante comum em ALD-no filme depositado pode ser avaliada sem preocupações de contaminação a partir de fontes de carbono ambiente. As amostras também não foram expostas a um ambiente oxidativo após o crescimento, o que elimina a possibilidade de Altering propriedades da película através de oxidação.
Embora a razão estequiométrica entre Sr e Ti no filme depositado STO pode ser ajustada por meio da manipulação da proporção de unidade de ciclo, a proporção estequiométrica pode variar não linearmente com respeito à relação entre os dois precursores. Filmes STO, entre outras perovskitas, são mais tolerantes para com a deficiência de Ti (vagas B do local da perovskita), em oposição à de Sr (A-local). 26,31,33 Uma boa estequiometria (entre 0,53 e 0,54 Sr / ( Sr + Ti)) irá resultar numa menor temperatura de cristalização durante o recozimento. Usando o protocolo estabelecido, este grupo tem crescido estequiométrico, filmes STO cristalina de até 15 nm de espessura. 26 Para crescer um filme mais grosso, pode ser preciso depositar o filme em várias etapas de crescimento-e-recozimento, ou tentar promover no cristalização in situ. Com uma temperatura de deposição mais elevada, a película pode cristalizar após deposição. Uma desvantagem de promover no grito situstallization é que a rugosidade dos filmes parece ser maior do que os filmes cristalizados por emparelhamento uma película amorfa depois da deposição 46.
A ALD de STO no experimento Ge discutido neste artigo pode ser facilmente modificado para depositar um local e B local substituído filmes perovskita. Isto pode ser feito substituindo alguns dos ciclos de unidade Sr ou Ti com aqueles de elementos desejáveis, tais como o lantânio para o sítio A-háfnio e para o sítio B. Também é possível aplicar os princípios por trás desse protocolo quando crescer outros ABO 3 filmes perovskita, como estrôncio hafnate (SHO) 35 e titanato de bário (BTO), 36 epitaxialmente em Ge (001). As várias propriedades de óxidos de perovskita pareados por treliça fornecer permitirá o desenvolvimento de dispositivos microeletrônicos à base de perovskita monoliticamente integrados. Este trabalho tem demonstrado o potencial de crescimento óxidos cristalinos para a aplicação do ap electrónica avançadacomplicações no futuro próximo, especialmente para materiais semicondutores de alta mobilidade, como Ge.
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Disclosures
Os autores não têm interesses financeiros concorrentes para divulgar.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| MBE | DCA | M600 | |
| Cryopump for MBE | Brooks Automation, Inc. | On-Board 8 | |
| Residual Gas Analyzer for MBE | Extorr, Inc. | XT200M | |
| ALD Reaction Chamber | Huntington Mechanical Laboratories | Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3) | |
| ALD Saturator | Swagelok/Larson Electronic Glass | See comments | Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers: SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20. Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T. |
| Manual Valves for Saturators | Swagelok | SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P | Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design. |
| ALD Valves | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
| ALD System Tubing | Swagelok | 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4" | |
| ALD power supply | AMETEK Programmable Power, Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
| ALD Temperature Controller | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
| ALD Valve Controller | National Instruments | LabView | Program developed within the group |
| XPS | VG Scienta | ||
| RHEED | Staib Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3° incident angle |
| RHEED Analysis System | k-Space Associates | kSA 400 | |
| Digital UV Ozone System | Novascan | PSD-UV 6 | |
| Ozone Elimination System | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
| Titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | Flammable in liquid and vapor phase |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) | Air Liquide | HyperSr | Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
| Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm |
| Argon (UHP) | Praxair | ||
| Deionized Water | 18.2 MΩ-cm |
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