Summary
Эта работа подробно описываются процедуры для роста и характеристики кристаллического SrTiO 3 непосредственно на германиевых подложках путем осаждения атомных слоев. Процедура иллюстрирует способность все-химическим методом роста интеграции оксидов на монолитно полупроводников для полупроводниковых приборов металлооксидных.
Introduction
Перовскита материалы становятся все более привлекательными из-за их высокой симметричной кубической или псевдокубической структурой и множеством свойств. Эти материалы, с общей формулой ABO 3, состоят из атомов скоординированный с 12 атомами кислорода и атомами B координированных с шестью атомами кислорода. Благодаря своей простой конструкции, но широкий круг потенциальных элементов, перовскитовых материалы обеспечивают идеальными кандидатами для гетероструктуры устройств. Эпитаксиальных оксидных гетероструктур похвалиться ферромагнитного, 1 - 3 анти / сегнетоэлектрических, 4 мультиферроик, 5 - 8 сверхпроводящий, 7 -. 12 и магниторезистивные функциональность 13,14 Многие из этих желательных электронных свойств являются на границе раздела фаз и , таким образом , зависит от чистых, резких переходов между материалами. Почти идентичную структуру и постоянные решетки общие между членами семейства перовскита позволяют за отличную лсоответствие attice и, следовательно, интерфейсы высокого качества. Охотно решетки согласованы друг с другом, а также некоторых полупроводников, оксиды со структурой перовскита в настоящее время превратился в нового поколения металл-оксид-полупроводниковой электроники.
Монолитная интеграция кристаллических оксидов с кремнием, впервые продемонстрирована с перовскита титаната стронция, SrTiO 3 (STO), по Мак - Ки и его коллегами, 15 была монументальная шагом на пути реализации электронных устройств с перовскита-полупроводник включения. Молекулярно - лучевой эпитаксии (MBE) является основным методом для эпитаксиального роста оксидов на кремнии из - за роста слой за слоем, а также парциальное давление перестраиваемый кислорода необходимо контролировать аморфный, граничный образование SiO 2 16 - 19 . Типичный рост MBE из STO на Si (001) достигается за счет Sr при содействии раскисления SiO 2. Под сверхвысокого вакуума (СВВ) условиях, SrO является летучим и субек для термического испарения. Так как SrO термодинамически предпочтительнее металлический стронций и SiO 2, осаждение Sr очищает кислорода из слоя SiO 2 , и полученный SrO , испаряется с поверхности. Во время этого процесса на поверхности кремния испытывает реконструкция 2 × 1 на поверхности, которая формирует ряды димеризованных атомов кремния. Удобно, ½ монослоя (ML) охват Sr атомов на реконструированной поверхности заполняет пробелы , созданные этими димерных рядов. 20 Покрытие ½ ML обеспечивает защитный слой , который, с тщательным контролем давления кислорода, может предотвратить или контролировать на границе раздела фаз SiO 2 образование во время последующего роста окисла 21 -. 23 в случае STO (и перовскитов с аналогичным матчем решетки), в результате решетка поворачивается на 45 ° в плоскости таким образом, что (001) STO ‖ (001) Si и (100) STO ‖ (110) Si, что позволяет реестра между Si (3,84Å Si-Si расстояние) и STO (а = 3,905 Å) только с небольшим деформации сжатия на STO. Этот реестр необходим для высокого качества интерфейсов и требуемых свойств, которыми они обладают.
Кремний стал промышленно значимым из - за высокого качества ее на границе раздела фаз оксида, но использование SiO 2 сворачивается для материалов , способных эквивалентной производительности при меньших размерах объектов. SiO 2 испытывает высоких токов утечки , когда ультратонкий и это уменьшает производительность устройства. Спрос на меньшие размеры удобства могут быть встречены перовскита оксидных пленок с высокой диэлектрической проницаемостью, K, которые обеспечивают производительность , эквивалентную SiO 2 и физически толще , чем SiO 2 на коэффициент K /3.9. Кроме того, альтернативные полупроводники, как германий, предлагают потенциал для более быстрой работы устройства за счет более высоких подвижностей электронов и дырок , чем кремний. 24,25 Германий также имеет INTERFacial оксид, GeO 2, но в отличие от SiO 2, она неустойчива и при условии термической раскисления. Таким образом, 2 × 1 реконструкция достижима путем простого термического отжига при сверхвысоком вакууме, и защитный слой , Sr ненужно , чтобы предотвратить рост межфазного оксида во время осаждения перовскита. 26
Несмотря на кажущуюся легкость роста , обеспечиваемыми MBE, осаждение атомных слоев (ALD) обеспечивает более масштабируемой и экономически эффективным , чем метод МЛЭ для промышленного получения оксидных материалов. 27,28 ALD используют дозы газообразных предшественников на подложку, которые само- ограничивая в их реакции с поверхностью подложки. Таким образом, в идеальном процессе ALD, до один атомный слой осаждают для любого данного предшественника дозирования цикла и непрерывного дозирования одного и того же предшественника, не будет вносить дополнительного материала на поверхность. Реактивная функциональность восстанавливается с сореагента, часто окисленные или восстановительное предшественника (например ,, Вода или аммиак). Предыдущая работа продемонстрировала рост ALD различных перовскита пленок, таких как анатаз TiO 2, SrTiO 3, BaTiO 3 и LaAlO 3, на Si (001) , который был забуференном с толстым STO четыре элементарной ячейки , выращенных с помощью молекулярно - лучевой эпитаксии. 29 - 34 в чисто МПЭ роста оксидов кристаллических, ½ охват монослой Sr на чистом Si (001) достаточно , чтобы обеспечить барьер против SiO 2 формации под давлением родных к технике (~ 10 -7 мм рт.ст.). Тем не менее, при типичных ALD рабочих давлениях ~ 1 Торр, предыдущая работа показала , что четыре элементарные ячейки STO требуется , чтобы избежать окисления поверхности Si. 29
Процедура , описанная здесь используется неустойчивость GeO 2 и достигает монолитной интеграции STO на германии через ALD без необходимости использования буферного слоя MBE-выращены. 26 Кроме того, расстояние между атомами Ge-Ge (3,992 Å) на его (100) поверхность позволяет аналогичной эпитаксиальных реестра с STO, которая наблюдается с Si (001). Хотя процедура представлена здесь специфично для STO на Ge, незначительные модификации могут позволить монолитной интеграции разнообразных перовскита пленок на германии. В самом деле, прямой рост ALD кристаллического SrHfO 3 и BaTiO 3 пленок было зарегистрировано на Ge. 35,36 Дополнительные возможности включают в себя потенциальный оксид затвора, SrZr х Ti 1-x O 3. 37 И, наконец, на основе предыдущих исследований роста перовскита ALD на четыре элементарной ячейки STO пленки на поверхности Si (001) 29 - 34 предполагает , что любой фильм , который можно выращивать на STO платформе / Si можно выращивать на ALD выращенных STO буферной пленки на Ge, такие как LaAlO 3 и LaCoO 3. 32,38 множество свойств , доступных для оксидных гетероструктур и замечательное сходство между перовскита оксидов предполагают , эта процедура может быть использована то ранее исследование трудно или невозможно сочетания роста с такой промышленно жизнеспособной техникой.
На рисунке 1 представлена схема вакуумной системы, которая охватывает ALD, MBE и аналитические камеры , соединенные линии передачи 12 футов. Образцы могут быть переданы в вакууме между каждой камерой. Базовое давление передаточной линии поддерживают на уровне приблизительно 1,0 × 10 -9 Торр тремя ионными насосами. Система коммерческим угловым разрешением ультрафиолетовое и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) поддерживается с ионным насосом таким образом, что давление в камере аналитической поддерживается на уровне приблизительно 1,0 · 10 -9 Торр.
Реактор ALD представляет собой прямоугольный несерийный из нержавеющей стали камера с объемом 460 см 3 и длиной 20 см. Схематическое изображение реактора ALD показано на рисунке 2. Реактор является горячей стенки, непрерывный тип реактора с поперечным потоком.Образцы помещают в реактор имеют зазор 1,7 см между верхней поверхностью подложки и камеры потолка и 1,9 см между нижней подложкой и нижней поверхностью камеры. Ленточный нагревательный элемент, питание от выделенного источника питания, обернута вокруг камеры от впускного отверстия до приблизительно 2 см из выхлопного отверстия и обеспечивает контроль температуры стенок реактора. Контроллер температуры регулирует входной мощности к нагревательной ленты в соответствии с измерением температуры, принятого тепловой пары, расположенной между нагревательной лентой и наружной стенкой реактора. Затем реактор полностью обернут с тремя дополнительными нагревательными лентами постоянной мощности, предоставленной Variac, и последний слой из стекловолокна ваты с покрытием из алюминиевой фольги обеспечивает изоляцию для содействия равномерного нагрева. Выходная мощность Вариак регулируется таким образом, что холостой ход температуры (когда выделенный источник питания отключается) реактора составляет примерно 175 ° С. Реактор паключительно охлаждается с помощью окружающего воздуха. Температура подложки рассчитывается с использованием линейной посадки уравнения (1), где Т с (° С) представляет собой температуру подложки и Т с (° С) является температура стенки реактора, полученный путем непосредственного измерения подложку , снабженную термопарой. Температурный профиль существует вдоль направления потока камеры из-за холодной задвижкой, который соединяет реактор для линии передачи; температурный профиль перпендикулярно к направлению потока можно пренебречь. Профиль температуры приводит к более богатым радионуклида на переднем крае образца, но изменение состава вдоль образца мало (меньше , чем разница в 5% между передней и задней кромками образца) в соответствии с XPS. 31 выхлопе реактор соединен с турбомолекулярным насосом и механический насос. Во время процесса ALD реактор нагнетают механического насоса для поддержания давления на уровне около 1 Торр. В противном случае, Reactoг давление поддерживается ниже 2,0 × 10 -6 мм рт.ст. по турбомолекулярным насосом.
(1) T S = 0.977T с + 3.4
Эпитаксиальной камере поддерживается на базовом давлении приблизительно 2,0 × 10 -9 Торр или ниже криогенным насосом. Парциальное давление различных видов в камере МЛЭ контролируется остаточного газоанализатором. Фоновое давление Н 2 составляет около 1,0 × 10 -9 Торр, а те из O 2, CO, N 2, CO 2 и H 2 O, составляет менее 1,0 · 10 -10 Торр. Кроме того, эпитаксиальной камере также оснащена шестью эффузионных клетками, четыре кармана электронный пучковый испаритель, атомный источник плазмы азота и атомарный кислород источник плазмы с клапаном высокоточное течи пьезоэлектрические, и дифракции электронов высокой энергии отражения (ДБЭО ) система реального времени полевых измерений роста и кристаллизации наблюдений. сэмPLE Манипулятор позволяет субстрат нагревают до 1000 ° С с использованием кислорода устойчивостью карбида кремния нагреватель.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Подготовка Sr и Ti Предшественники для ALD экспериментов
- Загрузите чистую, сухую Увлажнители и новых предшественников в преддверие ящика для перчаток. Следуйте процедуре загрузки бардачке, чтобы обеспечить надлежащую очистку воздуха и влаги. Передача материалов в основную камеру.
Примечание: Эта группа использует в дом , построенные Увлажнители (смотри рисунок 3) с компонентами , купленных на коммерческой основе . Детали сборки сатуратора можно найти в перечне специфических реагентов и оборудования. - Хранить предшественник стронций (стронций - бис (triisopropylcyclopentadienyl) [Sr (я Pr 3 Cp) 2]) и предшественник титана (тетраизопропоксид титана [Ti (O - я Pr) 4], TTIP) в инертной среде (например, перчаточный ящик ) после открытия оригинальную упаковку, предоставляемая производителем.
Примечание: Эта группа использует перчаточный ящик с уровнем влажности не гля большей, чем 5 частей на миллион. - Загрузка предшественника в сатуратор таким образом, что предшественник занимает примерно 2/3 стеклянной части сатуратора (около 5 г).
- Скрепите Увлажнители и обеспечить хорошую утечку герметичное уплотнение достигается.
Примечание: Эта группа использует торцевым металлическим уплотнением фитинги для достижения герметичного уплотнения. - Выгрузка заполненные Увлажнители из перчаточного бокса и соединить заполненные Увлажнители к ALD многообразия.
Примечание: Загруженные предшественники могут быть использованы многократно в течение длительного периода. Предшественники в системе этой группы обычно требуют заправки каждые шесть месяцев, поскольку они становятся потребляются. Sr (I Pr 3 Cp) 2 представляет собой жидкость коричневого цвета как при комнатной температуре и рабочей температуры для данного исследования (130 - 140 ° C). TTIP прозрачная жидкость. Когда TTIP ухудшается, как правило, из-за влаги и / или загрязнения воздуха, предшественник превратится в виде белого твердого вещества. Там не было ни одного VisiBLE индикатор износа предшественника для Sr (я Pr 3 Cp) 2 наблюдали этой группой. Sr ухудшение предшественника , как правило , обнаруживается на значительное снижение (более 10%) Sr содержания в повторяемой роста ALD , который использует Sr (I Pr 3 Cp) 2.
2. Очистка Ge (001) Субстрат
- Поместите Ge (001) подложки (18 мм × 20 мм), полированный стороной вверх, в небольшой стакан (25-50 мл). Наполните стакан до примерно 1 см в высоту с ацетоном. Стакан помещают в ванну для обработки ультразвуком и разрушать ультразвуком в течение 10 мин.
Примечание: Эта группа использует Односторонняя полированные 4-в Ge вафель, нарезать 18 × 20 мм 2 штуки с использованием пилы для нарезания кубиками. Используйте сильно легированного п-типа Ge, если необходимы электрические измерения пленки (это исследование использует Sb-легированные Ge вафель с ρ ≈ 0,04 Ω-см), в противном случае все типы уровня легирования и легирующих являются приемлемыми. - Слейте большую часть ацетона в контейнер для отходов, следя за тем, чтобы не излить или переворачивать субстрат Ge. Промыть стенки стакана с изопропилового спирта (IPA) и заполнить примерно 1 см в высоту. Налейте большинство АПИ в контейнер для отходов, заправка мензурку до 1 см с ПНД и гомогенат, в течение еще 10 мин.
- Повторите шаг 2.2, но заменить IPA деионизированной водой.
- Удалите подложку из стакана с помощью пинцета. Сушат субстрат с ружьем продувкой азотом или другим потоком сухого инертного газа.
- Поместите подложку в очистителе УФ-озона и запустить уборщика в течение 30 мин.
- После очистки УФ-озона, немедленно загрузить субстрат в вакуумную систему.
3. Загрузка Се основания
- Перемещение передачи образца линии несущей тележку в замок нагрузки. Закройте Затвор, чтобы изолировать блокировку нагрузки.
- Выключите турбомолекулярным насос блокировки нагрузки и открыть линию азота, чтобы проветрить блокировку нагрузки. полныйШаг 3.3 во время ожидания блокировки нагрузки, чтобы полностью излить.
- Поместите подложку, полированная сторона обращена вниз, в держатель образца 20 мм × 20 мм.
Примечание: Все показания выполняются с образца были обращены вниз. Убедитесь, что подложка находится на одном уровне с нижней части держателя; в противном случае эксперименты ДБЭО могут испытывать трудности и пленки могут не депонировать равномерно. Держатель образца эта группа использует показано на рисунке 4. - Открыть замок нагрузки после того, как он полностью вентилируется. Поместите держатель образца в открытый несущей корзину положение, совместив выступы держателя образца с каналами открытой корзину позиции и опускание его на место.
- Закройте замок нагрузки и включите турбомолекулярным насоса блокировки нагрузки. Закройте линию азота.
- Подождите , пока давление в замке нагрузки не составляет приблизительно 5,0 × 10 -7 торр Перед тем как открыть замок затвора клапана нагрузки и перемещения тележки через линию передачи,
4. Ge Раскисление
- Перенести подложки Ge в камеру МЛЭ.
- Рампа температуру подложки Ge до 550 ° С при 20 ° С • мин -1 и затем до 700 ° С при 10 ° С • мин -1. После выдерживания образца при температуре 700 ° С в течение 1 ч, охлаждают образец до 200 ° С с ° C • мин -1 рампинга 30.
- Используйте ДБЭО , чтобы подтвердить реконструированный поверхность 2 × 1 , как описано в разделе репрезентативные результаты. 26,39
- Опции: использование РФЭС, чтобы гарантировать, что Ge (001) субстрат не содержит оксидов (описано в разделе 8).
5. тонкоплёночном ALD Рост STO на Ge подложке
- Отрегулируйте температуру реактора ALD до 225 ° С.
- Тепло Sr (I Pr 3 Cp) 2 до 130 ° C и TTIP до 40 ° С. Поддержание воды при комнатной температуре (от 20 до 25 ° C). Регулировать поток водяного пара в систему ALDс помощью игольчатого клапана , прикрепленного к сатуратор таким образом, что давление дозирования воды составляет около 1 Торр. Поддерживать постоянную температуру прекурсорами на протяжении всего процесса осаждения.
- Переноса образца в вакууме в реактор ALD , который был предварительно нагретую до 225 ° C и ждать в течение 15 минут для образца , чтобы достичь теплового равновесия.
- Выключатель выпускное отверстие реактора ALD от турбомолекуляр- насоса к механическим насосом.
- Включите контроллер потока, чтобы обеспечить поток инертного газа (эта группа использует аргон). Поддерживать рабочее давление 1 мм рт.ст. в течение всего процесса роста.
- Установите соотношение блок цикла Sr к Ti равным 2: 1. Установить циклы удельными Sr и Ti в 2-втор дозы Sr или Ti предшественника, с последующей продувкой аргоном 15 сек, а затем 1-втор дозу воды, а затем еще на 15-втор продувать аргоном.
- Регулировка количества единичных циклов для достижения желаемой толщины. Убедитесь в том, что последовательность ALD задействуя содержитвсего лишь повторение отдельных Sr или Ti циклов единицы, как это возможно. Например, 2: 3 Sr-в-Ti последовательность езда на велосипеде будет достичь лучших результатов при их выполнении, как 1-Sr, 1-Ti, а затем 1-Sr, 2-Ti, а не 2-Sr, а затем 3-Ti.
Примечание: Эта группа используется 36 циклов единицы для осаждения толщиной STO пленки 2 нм на Ge. - Дополнительно: Используйте XPS, чтобы проверить состав пленки (описанный в разделе 8).
6. Отжиг STO пленки
- Передача осажденного образца в вакууме в камере отжига.
- Нагрева образца до 650 ° С со скоростью 20 ° С • мин -1 в условиях СВВ (10 -9 - 10 -8 Торр). Держа температуру при 650 ° С в течение 5 мин, а затем охладить образец до 200 ° С с той же скоростью.
Примечание: Использование ДБЭО для оценки результата отжига, как описано в разделе Результаты представитель 26,39.
7. Фуrther Рост STO
- Повторите Раздел 5.1 - 5.5.
- Установить соотношение блок цикла к между 1: 1 и 4: 3. Поддерживать тот же компонент дозирования / продувки внутри каждого блока цикла. Установите последовательность в соответствии с принципами, указанных в пункте 5.6.
- Регулировка количества единичных циклов для достижения намеченной толщины.
- Отжигать осажденной пленки в соответствии с разделом 6 Протокола.
8. XPS Измерения
- Загрузите образец в аналитическую камеру XPS и включите источник рентгеновского излучения. Убедитесь, что все соответствующие ворота / двери закрыты, чтобы предотвратить случайное воздействие рентгеновских лучей.
- Создание нового сканирования путем выбора элементов (связывания энергетических диапазонов) желаемых для анализа, или выберите предварительно существующую программу сканирования.
Примечание: Связующие диапазоны энергии могут быть изменены вручную, если это необходимо. Установите другие параметры, такие как энергия прохождения, энергии возбуждения, шаг энергии, времени и шага, чтобы оптимизировать соотношение сигнал-шум, но остаютсяпостоянной во всех элементарных сканирований для поддержания сопоставимости между элементным спектров. В таблице 1 приведены параметры сканирования , используемые этой группой. - Проверьте , есть ли зарядка происходит на подложке путем наблюдения энергия связи пика Известное элемента, например, O 1s при 531 эВ.
Примечание: Зарядка батареи происходит , если пик сместился с его известным значением. - Вставьте паводковой пистолет в камеру XPS и включите наводнениями пистолета, если зарядка происходит. Отрегулируйте выход энергии наводнения пушки и расстояние от образца так, что выбранный пик сдвигается назад к его правильной энергией связи.
- Манипулирование позицию этапа , чтобы максимально увеличить площадь наблюдаемого под пиком Известное элемента (обычно O 1 сек пик при 531 эВ).
- Запуск XPS сканирования и сбора данных.
- Выключите источник рентгеновского излучения и удалить образец из XPS.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
На рисунках 5 и 6 показаны спектры фотоэлектронов типичный рентгеновский и ДБЭО изображения из очищенную и раскиленного Ge подложки. Успешно-раскислен Ge субстрат характеризуется "смайлик" 2 × 1 реконструированной картины ДБЭО. 26,39 Кроме того, Кикучи линий также наблюдаются в изображениях ДОБЭ, которые указывают на чистоту и дальнего порядка образца. 40 Резкость и интенсивность дифракционной картины также демонстрируют чистоту поверхности. Ge 3 d рентгеновской фотоэлектронной спектр должен быть свободен от окисленных пиков Ge, с Ge 0 пик , наблюдаемый при 30 эВ. Это также может быть подтверждено отсутствие O 1 с функцией при 531 эВ.
ALD-выращены STO пленка является аморфным при осаждении и иллюстрируется с помощью туманного ДБЭО изображения, как , например, на фиг.6В (т.е., Sr / (Sr + Ti)) 0,53 - 0,54. Композиция пленка может быть проверена с помощью интеграции фотоэлектронных спектров рентгеновского излучения с соответствующими относительных коэффициентов чувствительности и других параметров , как показано в разделе 8 Протокола. Эта группа получили параметры, как консультирование Справочник рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на формовщика и др., 41, а также с использованием коммерчески доступных перовскита кристаллов в качестве стандартов. Плохое стехиометрическое соотношение между Sr и Ti (то есть, когда пленка Ti-богатых или Sr / (Sr + Ti) больше , чем 0,57) приведет к снижению кристалличности, или даже их отсутствие, после стадии отжига.
ОднаждыSTO пленки подвергли отжигу, его степень кристалличности можно наблюдать с помощью шаблона ДБЭО, как показано на рисунках 6С и 6D. Картина ДБЭО из STO пленки с ростом хорошо эпитаксиальных на Ge должны демонстрировать резкие узоры полосу. Кристалличность осажденной STO пленки также может быть подтверждена с помощью рентгеновской дифракции. Фиг.7 изображает Рентгеновская дифрактограмма эпитаксиального STO на Ge с характерными пиками STO (001) при 22,8 °, STO (002) при 46,5 & deg ; и Ge (004) при 66,0 °. Эпитаксиальный характер пленки может быть непосредственно подтверждено поперечного сечения с высокой разрешающей способностью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМВР). На рисунке 8 показано высокое качество эпитаксиального реестра между STO и Ge, а также резкий переход между слоями.
Также можно проводить Электрические измерения эпитаксиальных STO на Ge. На рисунке 9 показана емкость вольтвозраст (CV) и ток-напряжение (IV), измерения металл-диэлектрик-полупроводник (МОП) конденсатор, созданный путем осаждения радиусом 50 мкм Ti / Au верхний электрод на STO / N + Ge (001). Измерение СиЗ 15 нм STO пленки из фиг.9А показывает , емкость структуры составляет 5,3 мкФ / см 2. Диэлектрическая проницаемость STO пленки, следовательно , приблизительно 90 и дает эквивалентную толщину оксид менее чем 0,7 нм. 9В показывает плотность тока утечки МОП конденсатора составляет примерно 10 А / см 2 при приложенном поле 0.7MV / см. Плотность тока утечки высокого напряжения следует ожидать из-за отсутствия зоны проводимости сдвига между STO и Ge. Депонирование другие пленки на Ge, такие как Al-легированного STO и стронций гафната (SHO), повышает плотность тока утечки. 26,35 В самом деле, Шо дает плотность тока утечки менее 10 -5 А / см 2 , в то же приложенное поле.
: Keep-together.within-страницу = "1"> 
Рисунок 1. Схема подключенной вакуумной системы. Вакуумная система содержит MBE, ALD, и аналитические камер , соединенных друг с другом посредством линии передачи сверхвысокого вакуума, что позволяет в процессе передачи в вакууме образца. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 2. ALD конструкция реактора. ALD камера имеет объем 460 см 3 и длиной 20 см. Газ-носитель доставляет предшественников из Увлажнители в реактор, и выхлопные газы удаляются через турбомолекулярного порт насоса. Образец переносят в реакционную зону с конца реактора к противоположному впускное отверстие для газа. e.com/files/ftp_upload/54268/54268fig2large.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 3. предшественник ALD Увлажнители. (А) Схема этой группы построены по индивидуальному проекту сатуратора, а также другие детали , используемые для доставки предшественника в ALD камеру. (B) и (C) показывают верхнюю и нижнюю часть сатуратора, соответственно. Эти две части соединены через видеомагнитофон фитинга и разобраны при заполнении сатуратор. Все детали изготовлены из нержавеющей стали 316, за исключением стального адаптера пирекса-к-нержавеющей стали, и соединены друг с другом с помощью сварки встык. Подробная информация из этих частей можно найти в перечне специфических реагентов и оборудования.rget = "_blank"> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 4. Вакуумный держатель образца системы. (A) Держатель образца и Ge подложки 18 × 20 мм 2. (B) , держатель образца с подложкой Ge нагруженной. Обратите внимание , что полированная сторона была обращена вниз. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 5. фотоэлектронные спектры рентгеновских лучей. (A) Ge 3 d, (B) O 1 с, (C) Sr 3 г, и (D) Ti 2 р до того роста ALD (сплошная краснаялиния), после того, как 36 единичных циклов (~ 2 нм STO) (пунктирная коричневая линия), а после 155 единичных циклов (~ 8 нм STO) (сплошная черная линия). Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 6. ДБЭО изображения (A) чистой подложки Ge после термического раскисления, (В) после второго осаждения STO (155 циклов узла, как осажденный), и (С) -. (D) , после отжига при температуре 650 ° С. Луч выравнивается вдоль оси [110] и [100] азимут для (C) и (D), соответственно. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 7. Рентгеновский дифракционный рисунок. Дифракционная картина для толстой STO пленки 15 нм , выращенных методом ALD на Ge (001) при 225 ° С. Врезка:. Кривой качания вокруг STO пик (002) Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 8. Поперечное сечение с высокой разрешающей способностью трансмиссионном электронном микроскопе. ВПЭМ изображает высокое качество STO на Ge. Врезка:. Выбран зоны электронной дифракции , показывающая эпитаксиального реестра между подложкой и пленкой Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 9. CV и IV кривая конденсатора MOS с STO. (А) Удельная емкость в зависимости от напряжения смещения для толстого STO пленки 15 нм на п + Ge (001) с помощью ALD, и (В) утечки затвора плотности тока в зависимости от напряжения смещения , измеренного от типичного Au (Ti , ) / STO / Ge структура. Структура конденсатора металл-диэлектрик-полупроводник был создан путем осаждения радиусом 50 мкм Ti / Au верхний электрод на STO пленку. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
| Имя Регион | Режим объектива | Pass Energy (эВ) | возбужденийния энергии (эВ) | Энергосберегающий режим | Энергия (эВ) | Энергия Шаг (мэВ) | Шаг Время (сек) | меры | |
| Низкий | Высокая | ||||||||
| Обзор сканирования | коробка передач | 200 | 1486,6 | переплет | 0 | 1300 | 800 | 0,286 | 1657 |
| Sr 3d | коробка передач | 100 | 1486,6 | переплет | 127,805 | 140.1942 | 50 | 0,157 | 499 |
| Ti 2р | коробка передач | 100 | 1486,6 | переплет | 449 | 471 | 50 | 0,157 | 691 |
| коробка передач | 100 | 1486,6 | переплет | 515 | 545 | 50 | 0,157 | 851 | |
| C 1s | коробка передач | 100 | 1486,6 | переплет | 277,5 | 302,5 | 50 | 0,157 | 751 |
| Ge 3d | коробка передач | 100 | 1486,6 | переплет | 24 | 36 | 50 | 0,157 | 491 |
Таблица 1. Параметры сканирования XPS.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Чистота подложки Ge является ключом к успеху при выращивании эпитаксиального перовскита с помощью ALD. Количество времени, подложка Ge проводит между обезжиривания и раскисления, а также количество времени между раскисления и отложение STO, должно быть сведено к минимуму. Образцы по-прежнему подвергаются воздействию загрязняющих веществ, даже в среде СВВ. Длительное воздействие может привести к повторному отложению адвентивного углерода или Ge реокисления, что приводит к снижению роста пленки. Эта группа использовала широко используемую процедуру обезжиривания (ультразвуковую обработку в ацетоне / IPA / DI-воды с последующим воздействием УФ-озона) для удаления углерода загрязнителей. Другой способ с использованием кислородной плазмой в условиях СВВ также может быть использован для удаления углерода загрязняющие вещества. 39 Плазма кислород также окисляет поверхность подложки Ge, но оксид может быть удален в последующем протоколе Ge раскисления. Тепловое раскисление протокола GeO 2 представлены здесьявляется эффективным для целей перовскита роста в данном исследовании.
В дополнение к чистоте подложки, необходимо, чтобы достичь слегка Sr богатых стехиометрии, в идеале между 0,53 и 0,54 Sr / (Sr + Ti), с тем чтобы добиться кристаллизации в процессе отжига. В то время как фильмы с Sr / (Sr + Ti) в интервале от 0,48 и 0,57 все это может кристаллизоваться в той или иной степени, эта группа Экспериментально установлено, что STO пленок с Sr / (Sr + Ti) между 0,53 и 0,54 кристаллизуются наиболее легко. То есть, начало кристаллизации может наблюдаться при более низкой температуре в течение температурного линейного изменения (этап 6.2), чем пленки с другими композициями. Стехиометрии между Sr и Ti определяется различными параметрами процесса осаждения, таких как температура предшественника, дозирование и время продувки, температуры подложки, а также соотношение блок цикла. Выбор этих параметров во многом зависит от кинетики реакции каждого предшественника ALD. Достаточное давление пара предшественниканеобходимо в камере реактора, чтобы сдвинуть равновесие в сторону полного покрытия поверхности и адсорбции молекул-предшественников. Подходящая температура предшественника и дозирование время обеспечит предшественника насыщает поверхности подложки во время этапа дозирования единичного ALD цикла. Температура предшественника использовано в эксперименте, ALD определяется путем анализа сочетания сообщений в литературе, спецификаций производителей и предыдущего экспериментального опыта с соединениями. Эта группа, как правило, регулирует температуру предшественника таким образом, что давление паров предшественника составляет приблизительно 0,1 Торр. В связи с изменением между различными конструкциями системы осаждения, некоторые из проб и ошибок, как правило, требуется, чтобы найти температуру предшественника при принятии нового предшественника. Аналогичным образом, достаточное количество времени продувку требуется такая, что АЛД камера свободна от ранее дозированного молекул-предшественников. Это обеспечивает истинный АЛД на процесс осаждения одного материала в то время, а не CVD-Lикэ непрерывного осаждения. ALD предшественники также обладают температурой окна (далее "ALD окна"), где скорость осаждения будет почти не зависит от температуры подложки. Во время осаждения молекулы-предшественники насытит поверхности подложки, предотвращая дополнительные молекулы из адсорбировать на поверхность. В результате, количество молекул и атомов-осажденный каждый цикл будет ограничено свойствами адсорбции реагентов и кинетики. Для получения трехкомпонентной оксида, как STO, два предшественники могут по-прежнему имеют различные скорости осаждения. Таким образом, соотношение между блок цикла предшественников должно быть установлено экспериментально. Эта группа обосновалась на параметрах , указанных в разделах 5 до 7 в разделе протокола с помощью спецификации продукции от производителей, сообщает из литературы, 42 - 45 и данные из прошлых экспериментов 29,30.
Было обнаружено посредством экспериментов, что даже при том, Sr: Ti CYCле соотношения около 1: 1 получали стехиометрические STO пленок на STO-буферном Si (001), 2: 1 Sr:. Соотношение Ti цикл необходим для начального роста STO на Ge 26 В результате роста двухступенчатый ALD используется для STO пленок толщиной более 2 нм. В STO осажденных с помощью этапов от 5 до 7 Протокола будет аморфным, как осажденный и нужно отжечь фильмы. Температура отжига Экспериментально установлено. 26,29,30, необходимость отжига температурах выше 650 ° C , могут указывать на проблемы с подложкой, например, неполностью очищаемой поверхности подложки или стехиометрии , отклоняющегося от идеального до слегка Sr богатых стехиометрии (например , , идеал SrTiO 3 имеет 20, 20 и 60 атомных% Sr, Ti и о, соответственно). Хотя теоретическая перовскита стехиометрия должна получить наилучшую возможную степень кристалличности, наблюдались несколько A-богатые пленки кристаллизоваться лучше, чем стехиометрических или B-богатых фильмов. Если отношение Sr / (Sr + Ti) находится вне гое диапазон от 0,48 до 0,57, то это будет трудно кристаллизовать пленки в процессе отжига. Эта группа отжигают STO пленки в эпитаксиальной камере , снабженной в месте ДБЭО следить за процессом кристаллизации, и , таким образом , решил параметры для процедуры отжига.
После завершения секций 4, 5, 6 и 7 Протокола, один будет иметь возможность оценить образец с помощью XPS. Эта группа используется на месте XPS для всех измерений XPS , обсуждаемые в этой статье, то есть образцы остались в системе СВВ во все времена. Использование на месте XPS позволяет точной оценки результата после каждого этапа эксперимента. Таким образом, содержание-углеродный общее загрязняющее вещество в АБП-в осажденной пленки может быть оценена без проблем для загрязнения из окружающего источников углерода. Образцы были также не подвергаются окислительной атмосфере после роста, что исключает возможность AlterИНГ свойства пленки путем окисления.
Несмотря на то, стехиометрическое соотношение между Sr и Ti в наплавленном STO пленки можно регулировать путем изменения соотношения единицы цикла, стехиометрическое отношение не может изменяться линейно по отношению к отношению между двумя предшественниками. STO фильмы, среди других перовскитов, более толерантны к дефициту Ti (B-сайт вакансий перовскита) , в противоположность тому , что из Sr (A-сайт). 26,31,33 Хороший стехиометрии (между 0,53 и 0,54 Sr / ( Sr + Ti)) приведет к более низкой температуры кристаллизации в процессе отжига. Использование предписанного протокола, эта группа выросла стехиометрические, кристаллические STO пленки до 15 нм в толщину. 26 Для того, чтобы вырастить более толстую пленку, можно было бы необходимо внести пленку в несколько стадий роста и-отжига, или попытаться продвинуть в Ситу кристаллизации. При более высокой температуре осаждения пленка может кристаллизоваться при осаждении. Недостаток продвижения на месте плакатьstallization является то , что шероховатость пленки , кажется, больше , чем тех пленок , кристаллизующихся при отжиге аморфной пленки , после осаждения. 46
ALD из STO на Ge эксперименте, обсуждаемом в этой статье, могут быть легко изменены, чтобы внести A-сайт и B-сайт замещенные перовскита фильмы. Это может быть сделано путем замены некоторых из Sr или Ti единичных циклов с теми из желательных элементов, таких как лантан, для А-сайт и гафния для B-сайта. Кроме того , можно применять принципы за этим протоколом при выращивании других АВО 3 перовскита пленки, такие как стронций гафната (SHO) 35 и титаната бария (BTO), 36 эпитаксиально на Ge (001). Различные свойства перовскита оксидов решетки подобранная обеспечивают будет способствовать развитию монолитно интегрированных перовскита на основе микроэлектронных устройств. Эта работа продемонстрировала потенциал растущих оксидов кристаллических для применения передовых электронных арв складки ближайшем будущем, особенно для высокой мобильности полупроводниковых материалов, таких как Ge.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют конкурирующих финансовых интересов раскрывать.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| MBE | DCA | M600 | |
| Cryopump for MBE | Brooks Automation, Inc. | On-Board 8 | |
| Residual Gas Analyzer for MBE | Extorr, Inc. | XT200M | |
| ALD Reaction Chamber | Huntington Mechanical Laboratories | Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3) | |
| ALD Saturator | Swagelok/Larson Electronic Glass | See comments | Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers: SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20. Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T. |
| Manual Valves for Saturators | Swagelok | SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P | Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design. |
| ALD Valves | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
| ALD System Tubing | Swagelok | 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4" | |
| ALD power supply | AMETEK Programmable Power, Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
| ALD Temperature Controller | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
| ALD Valve Controller | National Instruments | LabView | Program developed within the group |
| XPS | VG Scienta | ||
| RHEED | Staib Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3° incident angle |
| RHEED Analysis System | k-Space Associates | kSA 400 | |
| Digital UV Ozone System | Novascan | PSD-UV 6 | |
| Ozone Elimination System | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
| Titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | Flammable in liquid and vapor phase |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) | Air Liquide | HyperSr | Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
| Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm |
| Argon (UHP) | Praxair | ||
| Deionized Water | 18.2 MΩ-cm |
References
- Phan, M. -H., Yu, S. -C. Review of the magnetocaloric effect in manganite materials. J. Magn. Magn. Mater. 308 (2), 325-340 (2007).
- Serrate, D., Teresa, J. M. D., Ibarra, M. R. Double perovskites with ferromagnetism above room temperature. J. Phys. Condens. Matter. 19 (2), 023201 (2007).
- Cheng, J. -G., Zhou, J. -S., Goodenough, J. B., Jin, C. -Q. Critical behavior of ferromagnetic perovskite ruthenates. Phys. Rev. B. 85 (18), 184430 (2012).
- Ahn, C. H. Ferroelectricity at the Nanoscale: Local Polarization in Oxide Thin Films and Heterostructures. Science. 303 (5657), 488-491 (2004).
- Catalan, G., Scott, J. F. Physics and Applications of Bismuth Ferrite. Adv. Mater. 21 (24), 2463-2485 (2009).
- Ramesh, R., Spaldin, N. A. Multiferroics: progress and prospects in thin films. Nat. Mater. 6 (1), 21-29 (2007).
- Vrejoiu, I., Alexe, M., Hesse, D., Gösele, U. Functional Perovskites - From Epitaxial Films to Nanostructured Arrays. Adv. Funct. Mater. 18 (24), 3892-3906 (2008).
- Jang, H. W., et al. Metallic and Insulating Oxide Interfaces Controlled by Electronic Correlations. Science. 331 (6019), 886-889 (2011).
- Hwang, H. Y., et al. Emergent phenomena at oxide interfaces. Nat. Mater. 11 (2), 103-113 (2012).
- Stemmer, S., Millis, A. J. Quantum confinement in oxide quantum wells. MRS Bull. 38 (12), 1032-1039 (2013).
- Stemmer, S., James Allen, S. Two-Dimensional Electron Gases at Complex Oxide Interfaces. Annu. Rev. Mater. Res. 44 (1), 151-171 (2014).
- Biscaras, J., et al. Two-dimensional superconductivity at a Mott insulator/band insulator interface LaTiO3/SrTiO3. Nat. Commun. 1, 89 (2010).
- Dagotto, E. Complexity in Strongly Correlated Electronic Systems. Science. 309 (5732), 257-262 (2005).
- Jin, K., et al. Novel Multifunctional Properties Induced by Interface Effects in Perovskite Oxide Heterostructures. Adv. Mater. 21 (45), 4636-4640 (2009).
- McKee, R. A., Walker, F. J., Chisholm, M. F. Crystalline oxides on silicon: the first five monolayers. Phys. Rev. Lett. 81 (14), 3014 (1998).
- Warusawithana, M. P., et al. A Ferroelectric Oxide Made Directly on Silicon. Science. 324 (5925), 367-370 (2009).
- Niu, G., Vilquin, B., Penuelas, J., Botella, C., Hollinger, G., Saint-Girons, G. Heteroepitaxy of SrTiO3 thin films on Si (001) using different growth strategies: Toward substratelike qualitya. J. Vac. Sci. Technol. B. 29 (4), 041207 (2011).
- Yu, Z., et al. Advances in heteroepitaxy of oxides on silicon. Thin Solid Films. 462-463, 51-56 (2004).
- Yu, Z., et al. Epitaxial oxide thin films on Si (001). J. Vac. Sci. Technol. B. 18 (4), 2139-2145 (2000).
- Demkov, A. A., Zhang, X. Theory of the Sr-induced reconstruction of the Si (001) surface. J. Appl. Phys. 103 (10), 103710 (2008).
- Zhang, X., et al. Atomic and electronic structure of the Si/SrTiO3 interface. Phys. Rev. B. 68 (12), 125323 (2003).
- Ashman, C. R., Först, C. J., Schwarz, K., Blöchl, P. E. First-principles calculations of strontium on Si(001). Phys. Rev. B. 69 (7), 075309 (2004).
- Kamata, Y. High-k/Ge MOSFETs for future nanoelectronics. Mater. Today. 11 (1-2), 30-38 (2008).
- Fischetti, M. V., Laux, S. E. Band structure, deformation potentials, and carrier mobility in strained Si, Ge, and SiGe alloys. J. Appl. Phys. 80 (4), 2234-2252 (1996).
- Liang, Y., Gan, S., Wei, Y., Gregory, R. Effect of Sr adsorption on stability of and epitaxial SrTiO3 growth on Si(001) surface. Phys. Status Solidi B. 243 (9), 2098-2104 (2006).
- McDaniel, M. D., et al. A Chemical Route to Monolithic Integration of Crystalline Oxides on Semiconductors. Adv. Mater. Interfaces. 1 (8), (2014).
- Leskelä, M., Ritala, M. Atomic layer deposition (ALD): from precursors to thin film structures. Thin Solid Films. 409 (1), 138-146 (2002).
- George, S. M. Atomic Layer Deposition: An Overview. Chem. Rev. 110 (1), 111-131 (2010).
- McDaniel, M. D., Posadas, A., Wang, T., Demkov, A. A., Ekerdt, J. G. Growth and characterization of epitaxial anatase TiO2(001) on SrTiO3-buffered Si(001) using atomic layer deposition. Thin Solid Films. 520 (21), 6525-6530 (2012).
- McDaniel, M. D., et al. Growth of epitaxial oxides on silicon using atomic layer deposition: Crystallization and annealing of TiO2 on SrTiO3-buffered Si(001). J. Vac. Sci. Technol. B. 30 (4), 04E11 (2012).
- McDaniel, M. D., et al. Epitaxial strontium titanate films grown by atomic layer deposition on SrTiO3-buffered Si(001) substrates. J. Vac. Sci. Technol. A. 31 (1), 01A136 (2013).
- Ngo, T. Q., et al. Epitaxial growth of LaAlO3 on SrTiO3-buffered Si (001) substrates by atomic layer deposition. J. Cryst. Growth. 363, 150-157 (2013).
- Ngo, T. Q., et al. Epitaxial c-axis oriented BaTiO3 thin films on SrTiO3-buffered Si(001) by atomic layer deposition. Appl. Phys. Lett. 104 (8), 082910 (2014).
- McDaniel, M. D., et al. Incorporation of La in epitaxial SrTiO3 thin films grown by atomic layer deposition on SrTiO3-buffered Si (001) substrates. J. Appl. Phys. 115 (22), 224108 (2014).
- McDaniel, M. D., et al. Atomic layer deposition of crystalline SrHfO3 directly on Ge (001) for high-k dielectric applications. J. Appl. Phys. 117 (5), 054101 (2015).
- Ngo, T. Q., et al. Integration of Ferroelectric Perovskites on Ge(001) by ALD: A Case Study of BaTiO3. , Available from: http://www2.avs.org/symposium2014/Papers/Paper_EM+MI+NS-MoM11.html (2014).
- Jahangir-Moghadam, M., et al. Band-Gap Engineering at a Semiconductor-Crystalline Oxide Interface. Adv. Mater. Interfaces. 2 (4), (2015).
- Posadas, A., et al. Epitaxial integration of ferromagnetic correlated oxide LaCoO3 with Si (100). Appl. Phys. Lett. 98 (5), 053104 (2011).
- Ponath, P., Posadas, A. B., Hatch, R. C., Demkov, A. A. Preparation of a clean Ge(001) surface using oxygen plasma cleaning. J. Vac. Sci. Technol. B. 31 (3), 031201 (2013).
- Braun, W. Applied RHEED: Reflection High-Energy Electron Diffraction During Crystal Growth. , Springer Science & Business Media. (1999).
- Moulder, J. F., Stickle, W. F., Sobol, P. E., Bomben, K. E. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. , Perkin-Elmer Corporation. Eden Prairie, MN. (1992).
- Vehkamäki, M., Hatanpää, T., Hänninen, T., Ritala, M., Leskelä, M. Growth of SrTiO3 and BaTiO3 thin films by atomic layer deposition. Electrochem. Solid-State Lett. 2 (10), 504-506 (1999).
- Vehkamäki, M., et al. Atomic Layer Deposition of SrTiO3 Thin Films from a Novel Strontium Precursor-Strontium-bis(tri-isopropyl cyclopentadienyl). Chem. Vap. Depos. 7 (2), 75-80 (2001).
- Ritala, M., Leskelä, M., Niinisto, L., Haussalo, P. Titanium isopropoxide as a precursor in atomic layer epitaxy of titanium dioxide thin films. Chem. Mater. 5 (8), 1174-1181 (1993).
- Aarik, J., Aidla, A., Uustare, T., Ritala, M., Leskelä, M. Titanium isopropoxide as a precursor for atomic layer deposition: characterization of titanium dioxide growth process. Appl. Surf. Sci. 161 (3-4), 385-395 (2000).
- Premkumar, P. A., Delabie, A., Rodriguez, L. N. J., Moussa, A., Adelmann, C. Roughness evolution during the atomic layer deposition of metal oxides. J. Vac. Sci. Technol. A. 31 (6), 061501 (2013).
