Summary
この作品は、原子層堆積によりゲルマニウム基板上に直接結晶のSrTiO 3の成長と特性評価のための手順を詳しく説明しています。手順は、モノリシック金属酸化物半導体デバイスのための半導体の上に酸化物を統合するためのすべての化学的成長法の能力を示しています。
Introduction
ペロブスカイト材料は、その対称性の高い立方又は疑構造および特性の無数にますます魅力的になってきています。これらの物質は、一般式ABO 3で、6個の酸素原子に配位し12個の酸素原子とB原子と配位原子から成ります。そのシンプルな構造、潜在的な要素のさらに広い範囲のために、ペロブスカイト材料は、ヘテロ構造デバイスのための理想的な候補を提供します。エピタキシャル酸化物ヘテロ構造は、強磁性自慢、 一から三反/強誘電体、4マルチフェロイック、5から8超伝導、7 - 。12と磁気抵抗機能13,14これらの望ましい電子的特性の多くは、界面と材料間のきれいな、急激な遷移にこのように依存しています。ペロブスカイトファミリーのメンバー間で共有ほぼ同一の構造及び格子定数は、優れたリットルを可能にatticeマッチングと、従って、高品質のインターフェース。容易に格子整合お互いだけでなく、いくつかの半導体に、ペロブスカイト型酸化物は現在、次世代型金属酸化膜半導体エレクトロニクスになってされています。
第1のペロブスカイトチタン酸ストロンチウムを用いて実証シリコンと結晶質酸化物のモノリシック集積は、マッキーらによるたSrTiO 3（STO）、15はペロブスカイト半導体の取り込みと電子デバイスの実現に向けた記念碑的なステップでした。分子線エピタキシー（MBE）が理由層ごとの成長のシリコン上の酸化物のエピタキシャル成長のための主要な技術と同様に、非晶質、界面SiO 2の形成を制御するために必要な調整可能な酸素分圧は16 - 19の典型的なMBE成長Si上STO（001）からのSiO 2のSrを支援脱酸することにより達成されます。超高真空（UHV）条件の下では、SrOが揮発性およびサブです熱蒸着にJECT。 SrOの熱力学ストロンチウム金属及びSiO 2よりも好ましいので、のSrの堆積は、SiO 2層から酸素を捕捉すると、得られたSrOの表面から蒸発します。このプロセス中に、シリコン表面は、二量体化ケイ素原子の列を形成する表面に2×1再構成を経験します。再構成表面上のSr原子の都合の良いことに、½単分子層（ML）のカバレッジは、これらの二量体の行で作成されたギャップを埋める。20½MLカバレッジは、酸素圧力を慎重に制御するとともに、界面のSiO 2を防止または制御することができ、保護層を提供その後の酸化物の成長中に形成さ21 - 23 STOの場合（及びペロブスカイト類似の格子整合を有する）、得られた格子が45°面内ように（001）STOの ‖（001） のSi（100）STO を回転させて‖ （110） のSi、Siの間でレジストリを可能にする（3.84STO上のわずかな圧縮歪みを持つオングストロームのSi-Si距離）とSTO（= 3.905Å）。このレジストリは、高品質のインタフェースと、彼らが持っている所望の特性のために必要です。
シリコンは、その界面酸化物の高品質の工業的に重要ななったが、SiO 2を使用すると、より小さなフィーチャーサイズで同等の性能が可能な材料のために段階的に廃止されています。 SiO 2の経験高いリーク電流時に超薄型、これはデバイス性能を低下させます。より小さなフィーチャーサイズの需要は、SiO 2と同等の性能を提供し、 係数k /3.9によってSiO 2のより物理的に厚く、高誘電率、kを有するペロブスカイト型酸化物膜で満たすことができました。また、代替半導体は、ゲルマニウムのように、原因のシリコンより高い電子と正孔移動度をより高速デバイス動作の可能性を提供します。24,25ゲルマニウムもINTERFを持っていますacial酸化物、のGeO 2が、SiO 2のとは対照的に、それが不安定と熱脱酸の対象となります。したがって、2×1再構成は、UHV下で単純な熱アニーリングによって達成可能であり、保護Srの層は、ペロブスカイト堆積中に、界面酸化物成長を防ぐために不必要である。26
MBEによって提供される増殖の見かけの容易さにもかかわらず、原子層堆積（ALD）は、酸化物材料の商業的生産のためにMBEよりスケーラブルで費用効果的な方法を提供する。27,28 ALDは自己である基材に気体前駆体の投与量を採用します基材表面との反応に限定します。したがって、理想的なALDプロセスでは、1原子層までのサイクルを投与任意の前駆体のために堆積され、同じ前駆物質の継続的な投薬は、表面上に追加の材料を堆積されません。反応性官能基は、酸化または還元前駆体（ 例えば 、多くの場合、共反応物質で復元されます水またはアンモニア）。以前の研究は、MBE経由で成長4ユニット・セル厚のSTOで緩衝化されていたようなアナターゼTiO 2の、のSrTiO 3、BaTiO 3を、およびSi上のLaAlO 3、（001）などの様々なペロブスカイト薄膜のALD成長を実証してきました。29 - 34結晶性酸化物の純粋にMBE成長では、½清浄なSi（001）上のSrの単層被覆は、技術（〜10 -7トル）に自生圧力下でのSiO 2の形成に対するバリアを提供するのに十分です。しかし、約1トルの典型的なALD操作圧力下で、以前の研究は、STOの4個の単位セルは、Siの表面を酸化回避するために必要であることが示されている。29
ここでは詳述した手順は、GeO 2を不安定性を利用し、MBE成長バッファ層を必要とせずに、ALDを介してゲルマニウム上のSTOのモノリシック集積化を実現しています。26をさらに、その上のGe-Geの原子間距離（3.992Å）（100）の表面は、Si（001）で観察されたSTOと類似したエピタキシャルレジストリを可能にします。ここで紹介する手順は、Geの上のSTOに固有であるが、わずかな修正は、ゲルマニウム上のペロブスカイト型フィルムの様々なモノリシック集積化を可能にすることができます。実際、結晶SrHfO 3とのBaTiO 3膜の直接のALD成長はGeの上で報告されている。35,36の追加の可能性が潜在的なゲート酸化物を含む、SrZrは、ALDのペロブスカイト成長の以前の研究で構築し、最後のTi 1-X Oの 3。37の xは 4ユニットセルSTO膜上にSi上の（001）29から34 STO / Siのプラットフォーム上に成長させることができ、任意のフィルムは、このようなのLaAlO 3とLaCoOとして、Geの上にALD-成長STOのバッファ膜上に成長させることができたことを示唆しています3。32,38酸化物ヘテロ構造とペロブスカイト型酸化物との間に著しい類似性が利用可能なプロパティの多くは、この手順を利用することができるトンを示唆していますOこのような工業的に実行可能な技術を使用して、以前に困難または不可能な成長の組み合わせを研究しています。
図1は、ALD、MBE、及び12フィートの搬送ラインで接続された分析チャンバを含む真空システムの概略図を示します。サンプルは、各チャンバ間の真空中で転送することができます。移送ラインの基準圧力は、三イオンポンプによって約1.0×10 -9トルに維持されます。商業角度分解紫外線およびX線光電子分光法（XPS）システムは、分析チャンバ内の圧力が約1.0×10 -9トルに維持されるように、イオンポンプで維持されます。
ALDリアクタ460 cm 3であり、20cmの長さの容量を有する長方形の特注のステンレス鋼容器です。 ALD反応器の概略図を図2に示されている。反応器は、ホットウォール、連続的なクロスフロー型反応器です。反応器に入れたサンプルは、基板の上面とチャンバ天井部と基板の底面とチャンバ床面との間に1.9 cmの間で1.7センチクリアランスを有します。専用電源によって給電加熱テープは、排気口を越えて約2 cmの入口からチャンバに巻き付けと反応器壁の温度制御を提供します。温度制御は、加熱テープおよび外部反応器壁との間に位置する熱電対によって撮影された温度測定値に応じて加熱テープに電力入力を調節します。次いで、反応器を完全にバリアックによって設けられた定電力の3つの追加の加熱テープで包み、アルミホイルカバー付きグラスファイバーウールの最終層は、均一な加熱を促進するために絶縁を提供します。さバリアックの出力が調整され、反応器の（専用の電源がオフになっている）アイドリング温度が約175℃であるようにします。反応器は、PASであります、異常に周囲の空気を介して冷却しました。基板温度（℃）T sは基板およびT C（℃）の温度で線形フィット方程式（1）を用いて算出されると直接装着基板を測定することによって得られる、反応器壁の温度であります熱電対。温度プロファイルは、移送ラインにリアクトルを接続するコールドゲートバルブによるチャンバの流れ方向に沿って存在します。流れ方向に垂直な温度分布は無視できます。温度プロファイルは、サンプルの前縁で、より豊かなSrの沈着を引き起こすが、サンプルに沿って組成変動は、XPSによると（サンプルの前縁と後縁の間に5％の差未満）小さいです。31の排気を反応器は、ターボ分子ポンプと機械式ポンプに接続されています。 ALDプロセス中、反応器を約1トルの圧力を維持するために、機械式ポンプにより圧送されます。それ以外の場合は、reactorの圧力はターボ分子ポンプにより2.0×10 -6トル以下に維持されます。
（1）T S = 0.977TのC + 3.4
MBEチャンバは、約2.0×10 -9トル以下の極低温ポンプでの基準圧力に維持されます。 MBEチャンバ内の様々な種の分圧は、残留ガス分析器によって監視されます。 H 2のバックグラウンド圧力は約1.0×10 -9トルであるO 2のものは、CO、N 2、CO 2、及びH 2 Oは、1.0未満×10 -10トルです。また、MBEチャンバはまた、6エフュージョンセルは、4つのポケット電子ビーム蒸着、原子状窒素プラズマ源および高精度の圧電リーク弁と原子酸素プラズマ源、反射高エネルギー電子回折（RHEEDを備えていますその場成長と結晶化の観察でリアルタイム用）システム。サムPLEマニピュレータは、基板は、酸素耐性シリコンカーバイドヒーターを用いて1000℃まで加熱することが可能となります。
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Protocol
ALD実験のためのSrとTi前駆体の準備1
- グローブボックスの副室に、きれいな乾いたサチュレータ、新しい前駆体をロードします。空気や水分の適切なパージを確保するために、グローブボックスのロード手順に従ってください。主室に材料を転送します。
注：このグループは、社内建て飽和器を使用しています（ 図3を参照）、市販のコンポーネントと。飽和アセンブリの詳細については、具体的な試薬および器具の一覧に記載されています。 - ストロンチウム前駆体（ストロンチウムビス（triisopropylcyclopentadienyl）[Srの（iは 2）3 CpはPR]）およびチタン前駆体（チタンテトライソプロポキシド[Tiの（O- 私のPr）4]、TTIP）不活性雰囲気中（ 例えば 、グローブボックスに保管してください）メーカーが提供するオリジナルの包装を開封後。
注：このグループには、水分レベルなしグラムとグローブボックスを使用しています5ppmを超えるreater。 - 前駆体は約2/3飽和（約5グラム）のガラス部分のを占めるように飽和に前駆体をロードします。
- 飽和器を組み立て直しとタイトなシールが達成され、良好なリークを確保。
注：このグループはリークタイトなシールを達成するために、金属ガスケット面シール継手を使用しています。 - グローブボックスから充填サチュレータをアンロードし、ALDマニホールドに充填された飽和器を接続します。
注：ロード前駆体は、長期間にわたって複数回使用することができます。彼らは消費になると、このグループのシステム内の前駆体は、一般的に半年ごとに補充が必要です。 （ - 140°C 130）2（iは 3 CpはPR）SrがRTと、この研究のための動作温度の両方で茶色の液体です。 TTIPは透明な液体です。 TTIPは、典型的には、水分および/または空気汚染による劣化した場合、前駆体は、白色の固体に変わります。何VISIはありませんでしたこのグループで観測されたのSr（iは 3 CpはPR）2の前駆体劣化のBLE指標。 Sr前駆体の劣化は、一般的に（ 私は 3 CpはPR）2のSrを利用した反復可能なALD成長中のSr含有量の有意な減少（10％より大きい）によって検出されます。
2.クリーニングのGe（001）基板
- 小さなビーカー（25〜50ミリリットル）に上を向いたGe（001）基板（18ミリメートル×20ミリメートル）、研磨面を、配置します。アセトンで約1cmの高さにビーカーを埋めます。 10分間バス超音波処理器および超音波処理中にビーカーを置きます。
注：このグループには、ダイシングソーを用いて、18×20ミリメートル2片に切断し、片面研磨のGe 4内のウエハを、使用しています。フィルムの電気的測定が必要な場合はそれ以外のすべてのドーピングレベルとドーパントタイプが許容され、（この研究はρ≈0.04Ω・cmのとSbをドープしたGeウェハを使用しています）高濃度にドープされたn型のGeを使用してください。 - 注ぐまたはGe基板を反転しないように注意しながら、廃棄物容器にアセトンの大部分をデカントします。イソプロピルアルコール（IPA）を入れたビーカーの壁をすすぎ、約1cmの高さに埋めます。廃棄物容器、IPA 1センチリフィルビーカー、さらに10分間超音波処理にIPAの大半を注ぎます。
- ステップ2.2を繰り返したが、脱イオン水でIPAを交換してください。
- ピンセットでビーカーから基板を取り外します。窒素ガンまたは他の乾燥した不活性ガスの流れで基板を乾燥させます。
- UVオゾンクリーナーで基板を置き、30分間クリーナーを実行します。
- UVオゾン洗浄した後、すぐに真空システムに基板をロードします。
3.読み込み中のGe基板
- ロードロックに移送ラインサンプルキャリアカートを移動します。ロードロックを分離するためにゲートバルブを閉じます。
- ロードロックターボ分子ポンプの電源をオフにして、ロードロックを発散するために窒素ラインを開きます。コンプリート完全に排出するロードロックを待っている間に3.3ステップ。
- 20ミリメートル×20ミリメートルの試料ホルダーに、下向きに基板を研磨面を配置します。
注：すべての堆積は、サンプルを下に向けた状態で行われています。基板ホルダーの底部と同一平面であることを確認します。そうでない場合はRHEED実験は困難を経験することができ、フィルムが均一に析出しないことがあります。このグループが使用する試料ホルダは、図4に示されています。 - それは完全にガス抜きした後、ロードロックを開きます。オープンカートの位置のチャンネルをサンプルホルダーのタブを合わせ、所定の位置に下げることにより、オープンキャリア・カートの位置に試料ホルダーを配置します。
- ロードロックを閉じ、ロードロックターボ分子ポンプの電源をオンにします。窒素ラインを閉じます。
- ロードロック内の圧力はロードロックゲートバルブを開き、移送ラインを介して台車を移動する前に、約5.0×10 -7トルになるまで待ちます。
4. Geの脱酸素
- MBEチャンバ内にGe基板を転送します。
- 10°C•の分で20°C•の分で550℃にGe基板温度をランプ-1した後、700℃まで-1。 1時間700℃で試料を保持した後、30°C•分-1ランプ速度で200℃まで試料を冷却します。
- RHEED使用代表的な結果の項で説明したように2×1再構成表面を確認する。26,39
- オプション：使用XPSは、Ge（001）基板は（セクション8に記載されている）の酸化物の自由であることを確認します。
Ge基板上へのSTOの5薄膜のALD成長
- 225ºCにALD反応器の温度を調整します。
- 40°C〜130への熱のSr（iは 3 CpはPR）2°CとTTIP。 RT（20〜25℃）で水を維持します。 ALDシステムに水蒸気の流れを調整しますニードルバルブを介して水の投薬圧力は1トルの周囲にあるような飽和に取り付けられています。堆積工程を通じて一定の前駆体の温度を維持します。
- 225℃に予熱し、熱平衡に到達するために、試料15分間待機されたALD反応器に真空中で試料を移します。
- 機械式ポンプにターボ分子ポンプからALD反応炉の排気ポートを切り替えます。
- （このグループはアルゴンを使用しています）、不活性ガスの流れを可能にするために、流量制御装置の電源をオンにします。全体の成長プロセス中の1トルの動作圧力を維持します。
- 1：2であるとのTiへのSrの単位サイクル比を設定します。 15秒のアルゴンパージが続くのSrやTi前駆体の2秒の用量、にのSrとTiの単位サイクルを設定し、別の15秒間のアルゴンパージ水、続いての1秒量、。
- 所望の厚さを達成するために、単位サイクルの数を調整します。 ALDサイクルシーケンスが含まれていることを確認可能な限り、個々のSrまたはTiの単位サイクルのわずか繰り返し。例えば、2のSr対Tiのサイクリングシーケンス図3は、1-SR続いて1-SR、1-Ti系、として実行されたときに、むしろ2-SRよりも2-Tiは、3-Ti系に続くより良い結果を達成します。
注：このグループは、Ge上に2nmの厚さのSTO膜を堆積させるために36単位サイクルを用います。 - オプション：使用XPS（セクション8に記載されている）膜組成を確認します。
STO膜の6アニーリング
- アニールチャンバ内に真空中で堆積させたサンプルを転送します。
- 20°C•の分の速度で650℃までサンプルを加熱-1 UHV条件下で（10 -9 - 10 -8トル）。 5分間650ºCの温度を保持し、同じ速度で200℃までサンプルを冷却します。
注：使用RHEEDは、アニーリングの結果を評価するために、代表的な結果のセクションに記載されているように26,39。
7.フーSTOのrther成長
- 繰り返しセクション5.1から5.5まで。
- 1と4：1の間に単位サイクル比を設定する3。各ユニットサイクル内の同じ投薬/パージコンポーネントを維持します。ステップ5.6で述べた原則に従ってシーケンスを設定します。
- 意図された厚さを達成するために、単位サイクルの数を調整します。
- 議定書の第6節に従って堆積した膜をアニール。
8. XPS測定
- XPS分析チャンバ内にサンプルをロードし、X線源をオンにします。すべての適切なゲートを確認/ドアは偶発X線露光を防ぐために閉鎖されています。
- 分析のための所望の（エネルギー範囲結合）の要素を選択することによって、新しいスキャンを作成、または既存のスキャンプログラムを選択します。
注：必要に応じて結合エネルギー範囲を手動で変更することができます。信号対雑音比を最適化するために、このようなパスエネルギー、励起エネルギー、ステップエネルギー、およびステップ時間などの他の設定を設定するが、残っ元素スペクトル間の比較可能性を維持するために、すべての要素のスキャンにわたって一定。 表1は、このグループが使用するスキャン設定を示しています。 - 任意の充電が知られている要素のピークの結合エネルギー、531 eVの時のようなO 1Sを観察することによって、基板上に発生しているかどうかを確認してください。
注：ピークは、その既知の値からずれている場合は、充電が発生しています。 - XPSチャンバ内にフラッドガンを挿入し、充電が発生している場合にフラッドガンをオンにします。選択されたピークは、その正しい結合エネルギーにシフトバックされるように、サンプルからのフラッドガンエネルギー出力との距離を調整します。
- 知られている要素のピークの下で観察領域（531 eVので、通常、O 1 秒ピーク）を最大化するためにステージ位置を操作します。
- XPSスキャンを実行し、データを収集します。
- X線源の電源をオフにして、XPSから試料を取り出します。
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Representative Results
洗浄および脱酸素Ge基板から図5及び図6は、典型的なX線光電子スペクトルとRHEED像。正常脱酸Ge基板は、その「スマイリーフェイス」2×1再構成されたRHEEDパターンを特徴とする。26,39に加えて、菊池ラインも清潔と試料の長距離秩序を示すRHEED像で観察される。40シャープネス、回折パターンの強度は、表面の清浄度を示します。 Geの3 次元 X線光電子スペクトルは、30 eVので観測されたGe 0ピークと、酸化Geのピークがあってはなりません。これは、531 eVのでO 1 の特徴が存在しないことによって確認することができます。
ALD成長STO膜は、 図6Bのように、成膜時のアモルファスと曇っRHEED像を介して例示されていますすなわち 、SR /（SR + TI））へのSrの比率を目指しています。プロトコルの第8に示すように、フィルム組成物は、適切な相対感度因子および他のパラメータを有するX線光電子スペクトルの積分を介して確認することができます。このグループは、41は同様に標準として市販されているペロブスカイト型結晶を用いて、モルダーら X線光電子分光法のハンドブックをコンサルティングの両方でパラメータを得ました。 SrおよびTiの間の乏しい化学量論比（） すなわち 、フィルムは、Tiリッチ又は/ SRである場合（SR + Tiが0.57より大きい）アニール工程の後に、乏しい結晶性、またはそれらさえ欠如をもたらします。
かつてSTO膜は 、 図6Cおよび6Dに示すように、その結晶性は、RHEEDパターンを介して観察することができ、アニールされました。 Geの上に良好なエピタキシャル成長とSTO膜のRHEEDパターンは、鋭いストリークパターンを示すべきです。堆積STO膜の結晶性は、また、X線回折により確認することができる。 図7を 22.8℃でSTO（001）の特徴的なピークでのGeのエピタキシャルSTOのX線回折パターンを示す、STO（002）46.5℃で66.0℃で、およびGe（004）。膜のエピタキシャル性質を直接断面の高分解能透過電子顕微鏡（HRTEM）によって確認することができる。 図8は、STOとGeとの間の高品質エピタキシャルレジストリならびに層の間の急激な遷移を示します。
Geの上のエピタキシャルSTOの電気的測定も行うことができる。 図9は、静電容量ボルトを示しています年齢（CV）および電流 - 電圧（IV）STO / N +のGe（001）上に50ミクロンの半径のTi / Auの上部電極を堆積することによって作成された金属 - 絶縁体 - 半導体（MOS）コンデンサの測定。 図9Aから15 nmのSTO膜のCV測定は、構造の静電容量は5.3μF/ cm 2であることを示唆しています。 STO膜の誘電率は、従って約90であり、0.7ナノメートル未満の等価酸化膜 厚さが得られる。 図9Bは、MOSキャパシタのリーク電流密度は、0.7MV / cmの印加電界で約10 A / cm 2であることを示しています。高リーク電流密度が原因STOとGeとの間の伝導帯オフセットの不足のために期待されるべきです。例えば、AlをドープしたSTOとストロンチウムハフニウム酸（SHO）などのGe上の他の膜を堆積、リーク電流密度を向上させます。実際には26,35を 、SHOは同じで未満10 -5 A / cm 2のリーク電流密度を提供しますフィールドを適用しました。
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接続された真空システムの図1の回路図。真空システムは、 真空中のサンプル移送にできるように、MBE法、ALD、超高真空移送ラインによって互いに接続された分析室が含まれています。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図2のALD反応器設計。ALDチャンバ460 cm 3であり、20cmの長さの容積を有します。キャリアガスは、反応器に飽和器からの前駆体を提供し、排気ガスは、ターボ分子ポンプのポートを介して除去されます。試料は、ガス導入口とは反対側の反応器の端部から反応ゾーンに移送されます。 e.com/files/ftp_upload/54268/54268fig2large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図3. ALD前駆体飽和。このグループのカスタム構築された飽和だけでなく、ALDチャンバへの前駆体供給のために使用される他の部品の（A）の回路図。 （B）及び（C）は、それぞれ、飽和の上部及び下部を示します。二つの部分は、VCR継手を介して接続され、そして飽和を充填する際に分解されます。全ての部品は、パイレックス対ステンレス鋼アダプタを除いて、316ステンレス鋼で作られ、かつ突合せ溶接を介して接続されています。これらの部品の詳細な情報は、特定の試薬と機器の一覧に記載されています。目標確認= "_空白">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図4.真空システムの試料ホルダー（A）試料ホルダー、18 x 20 mm 2のGe基板。 （B）ロードされたGe基板と試料ホルダー。研磨面を下にしていることに注意してください。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
ALDの成長の前に、図5 のX線光電子スペクトル。（A）のGe 3 日間、（B）O 1 秒、（C）のSr 3 日間 、及び（D）のTi 2 P（赤色の固体ライン）、36単位サイクル（〜2nmのSTO）（破線茶色の線）の後、および155単位サイクル（〜8nmのSTO）（黒の実線）の後。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
（堆積したままの155単位のサイクル）は、第2のSTO堆積後の図6の RHEED像 （A）熱脱酸後の清浄なGe基板、（B）及び（C） - （D）650℃でアニール後。ビームは[110]に沿って整列される（C）及び（D）のための[100]方位、それぞれ。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図7のX線回折パターンを示す。225℃でのGe（001）上にALDによって成長させた厚さ15nmのSTO膜の回折パターン。挿入図：STO周りロッキングカーブ（002）のピークは、この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
8 断面の高分解能透過型電子顕微鏡写真を 図 。HRTEMは、Ge上の高品質のSTOを示します。挿入図：基板とフィルムとの間のエピタキシャルレジストリを示す選択領域電子回折パターンは、 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図9. CVとSTOとMOSキャパシタのIV曲線 。 （A）は、n +のGe（001）ALDによって、及び（B）は、典型的にAuから測定電圧バイアスの関数としてのゲートリーク電流密度での15nmの厚さのSTO膜についての電圧バイアスの関数として特定の静電容量（チタン）/ STO / Geの構造。金属-絶縁体-半導体キャパシタ構造はSTO膜上に50μmの半径のTi / Auの上部電極を堆積させることによって作成されました。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
| 地域名 | レンズモード | パスエネルギー（eV）で | Excita化エネルギー（eV）で | エネルギーモード | エネルギー（eV）で | エネルギーステップ（meVで） | ステップ時間（秒） | ステップ | |
| ロー | 高い | ||||||||
| 調査スキャン | 送信 | 200 | 1486.6 | バインディング | 0 | 1300 | 800 | 0.286 | 1657 |
| Srの3D | 送信 | 100 | 1486.6 | バインディング | 127.805 | 140.1942 | 50 | 0.157 | 499 |
| Tiの2P | 送信 | 100 | 1486.6 | バインディング | 449 | 471 | 50 | 0.157 | 691 |
| 送信 | 100 | 1486.6 | バインディング | 515 | 545 | 50 | 0.157 | 851 | |
| C 1S | 送信 | 100 | 1486.6 | バインディング | 277.5 | 302.5 | 50 | 0.157 | 751 |
| ゲルマニウム3D | 送信 | 100 | 1486.6 | バインディング | 24 | 36 | 50 | 0.157 | 491 |
表1. XPSスキャン設定。
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Discussion
ALDを使用してペロブスカイトエピタキシャルに成長させる場合、Ge基板の清浄度は、成功への鍵です。 Ge基板を脱脂、脱酸、および脱酸とSTO堆積の間の時間の間に費やす時間の量は、最小限に維持されなければなりません。サンプルはまださえUHV環境下での汚染物質の曝露の対象となっています。長期暴露が悪い膜成長の結果、外来の炭素又はGeの再酸化の再付着につながる可能性があります。このグループは、炭素汚染物質を除去するために広く使用されている脱脂手順（その後のUVオゾン曝露とアセトン/ IPA / DI-水中で超音波処理）を採用しています。 UHV条件下で酸素プラズマを用いた他の方法は、炭素汚染物質を除去するためにも使用することができる。39酸素プラズマはまた、Ge基板の表面を酸化するが、酸化物は、後続のGe還元プロトコルに除去することができます。ここで紹介するのGeO 2プロトコルの熱脱酸本研究では、ペロブスカイト成長のために有効です。
基板の清浄度に加えて、アニーリングステップ中に結晶化を達成するために、理想的には0.53と0.54のSr /（SR + TI）との間に、わずかSrリッチ化学量論を達成するために不可欠です。 0.48の間と0.57の（SR +チタン）/ Srを有するフィルムはすべて、様々な程度に結晶化することができますが、このグループは、実験的に最も容易に0.53と0.54結晶化する間のSr /（Srの+ TI）とのSTOが映画ことを発見しました。これは、発症結晶化は、他の組成を有するフィルムよりも温度ランピング（ステップ6.2）の間に低い温度で観察することができますされています。 SrおよびTiの間の化学量論は、このような前駆体の温度、投与とパージ時間、基板温度、及び単位サイクル比として堆積プロセスの様々なパラメータによって決定されます。これらのパラメータの選択は、主に各ALD前駆体の反応速度に依存します。十分な前駆体蒸気圧であります前駆体分子の完全な表面被覆率と吸着向かって平衡を駆動するための反応室で必要。前駆体を確実にする適切な前駆体の温度及び投与時間はALDユニット周期の投与段階の間に基板表面を飽和させます。 ALD実験で用いた前駆体の温度は、製造者の仕様文献で報告の組み合わせを検討し、及び化合物を用いた以前の実験的な経験によって決定されます。この基は、典型的には、前駆体の蒸気圧は約0.1トルであるような前駆体の温度を調整します。異なる堆積システム設計との間の変動のために、いくつかの試行錯誤は、一般的に、新規前駆体を採用する場合、前駆体温度を見つけるために必要とされます。同様に、十分なパージ時間は、ALDチャンバは、以前に投与された前駆体分子を含まないように要求されます。これが真のALDプロセス蒸着一つの材料の時間ではなく、CVD-lのを保証しますIKE連続堆積。 ALD前駆体は、また、堆積速度は、基板温度のほぼ依存しない温度ウィンドウ（「ALDウインドウ」）を有します。堆積中に前駆体分子が表面に吸着から追加の分子を防止する、基板表面を飽和します。結果として、分子 - 原子と堆積サイクル毎の量は、反応物の吸着特性と速度によって制限されます。 STOのような三元系酸化物については、2つの前駆体がまだ堆積異なる速度を有することができます。したがって、前駆体の間の単位サイクル比は、実験的に確立される必要があります。過去の実験から45とデータ29,30 -このグループは、文献から報告し、メーカーから製品の仕様を介しプロトコルセクションで7にセクション5で述べたパラメータに42を解決しました。
TiのCYC：それはそれさえものSrかかわらず、実験により発見されました近くの1のレ比：1のSr：1はSTO緩衝たSi（001）、2の化学量論的STO膜を得たTiサイクル比は、ゲルマニウムの初期STOの成長のために必要とされる26の結果、二段階ALDの成長。 2ナノメートルよりも厚いSTO膜に使用されます。 STO膜を堆積したままの非晶質になりますステップ5議定書の7を用いて堆積し、フィルムをアニールすることが必要です。アニーリング温度は、実験的に確立される。26,29,30、そのようなわずかSrリッチに理想的な化学量論から逸脱不完全に洗浄された基板の表面又は化学量論のような基板の問題を示すことがあり、650℃より高いアニール温度を必要とする（ 例えば理想たSrTiO 3）は、それぞれ20、20、及びSr、TiおよびOの60原子％を有します。理論的なペロブスカイトの化学量論は、可能な限り最高の結晶性をもたらす必要がありますが、少しリッチ膜は、化学量論量またはBリッチ膜よりも優れた結晶化することが観察されました。 Sr /（Srの+のTi）の比率は、番目を超えている場合0.48 0.57への電子レンジは、アニール処理の間にフィルムを結晶化するのは難しいだろう。このグループは、結晶化のプロセスを監視するために、 その場 RHEED に装備MBEチャンバ内のSTO膜をアニールし、従って、アニーリング手順のパラメータを決定しました。
セクション4終了後、5、6、およびプロトコルの7、1はXPS 経由でサンプルを評価するオプションがあります。この記事で説明するすべてのXPS測定のためにその場 XPS で使用されるこのグループは、 すなわち 、サンプルはすべての回でUHVシステムに残りました。 その場での XPSの使用は、実験の各ステップ後の結果を正確に評価することができます。したがって、ALD-で堆積された膜中の炭素含有量共通の汚染物質は、周囲の炭素源からの汚染の心配なしに評価することができます。サンプルはまた、祭壇の可能性を排除成長後に酸化雰囲気にさらされていませんでした酸化を介して膜特性をる。
堆積STO膜中のSrとTiとの間の化学量論比は、単位サイクル比を操作することによって調整することができるが、化学量論比は、2つの前駆体との比に対して直線的に変化しなくてもよいです。 STO膜は、他のペロブスカイトのうち、Srの（Aサイト）のそれとは対照的に、Tiの欠乏（ペロブスカイトのBサイト欠陥）に対してより耐性がある。26,31,33良い化学量論（0.53および0.54のSr /（間にSr + Ti）が）アニール中より低い結晶化温度をもたらします。所定のプロトコルを使用して、このグループは、厚さが最大で15nmの結晶STO膜を化学量論的成長してきました。26厚い膜を成長するためには、複数の成長およびアニール工程において膜を堆積する必要がある、またはで推進しようとする可能性がありその場で結晶化。より高い堆積温度で、膜が堆積時に結晶化し得ます。 その場の叫びに促進の欠点stallizationは、膜の粗さは成膜後のアモルファス膜をアニールすることにより結晶化し、それらのフィルムよりも大きくなるように思われることである。46
この記事で説明したGeの実験上のSTOのALDは、簡単にサイトを堆積するように変更することができるとBサイトは、ペロブスカイト型フィルムを置換しました。これは、BサイトのためのAサイト及びハフニウムランタンとして望ましい構成要素のものとのSrまたはTiの単位サイクルの一部を置換することによって行うことができます。このようなストロンチウムハフニウム酸（SHO）のような他のABO 3のペロブスカイト膜35及びチタン酸バリウム（BTO）を成長させる際のGe（001）上にエピタキシャルに、このプロトコルの背後36の原則を適用することも可能です。格子整合ペロブスカイト型酸化物の様々な特性は、モノリシック集積ペロブスカイト型マイクロ電子デバイスの開発を可能にします提供します。この作品は、高度な電子APのアプリケーションのための成長の結晶性酸化物の可能性を実証しました特に、Ge等の高移動度の半導体材料の近い将来に襞。
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Disclosures
著者らは、開示することは一切競合する金融利害関係を持っていません。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| MBE | DCA | M600 | |
| Cryopump for MBE | Brooks Automation, Inc. | On-Board 8 | |
| Residual Gas Analyzer for MBE | Extorr, Inc. | XT200M | |
| ALD Reaction Chamber | Huntington Mechanical Laboratories | Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3) | |
| ALD Saturator | Swagelok/Larson Electronic Glass | See comments | Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers: SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20. Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T. |
| Manual Valves for Saturators | Swagelok | SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P | Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design. |
| ALD Valves | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
| ALD System Tubing | Swagelok | 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4" | |
| ALD power supply | AMETEK Programmable Power, Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
| ALD Temperature Controller | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
| ALD Valve Controller | National Instruments | LabView | Program developed within the group |
| XPS | VG Scienta | ||
| RHEED | Staib Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3° incident angle |
| RHEED Analysis System | k-Space Associates | kSA 400 | |
| Digital UV Ozone System | Novascan | PSD-UV 6 | |
| Ozone Elimination System | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
| Titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | Flammable in liquid and vapor phase |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) | Air Liquide | HyperSr | Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
| Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm |
| Argon (UHP) | Praxair | ||
| Deionized Water | 18.2 MΩ-cm |
References
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