Summary
Dette arbeidet detaljer prosedyrene for vekst og karakterisering av krystallinsk SrTiO tre direkte på germanium underlag ved atom lag deponering. Fremgangsmåten viser evnen til en all-kjemisk vekst metode for å integrere oksyder monolittisk på halvledere for metall-oksyd-halvlederkomponenter.
Introduction
Perovskitt materialer blir stadig mer attraktivt på grunn av sin svært symmetrisk kubikk eller pseudocubic struktur og myriade av eiendommer. Disse materialer, med den generelle formel ABO 3, bestå av A-atomer koordinert med 12 oksygenatomer og B-atomer koordinert med seks oksygenatomer. På grunn av sin enkle konstruksjon, men likevel lang rekke mulige elementer, perovskitt materialer gir ideelle kandidater for hetrostruktur enheter. Epitaxial oksid hetero skryte ferromagnetisk, 1-3 anti / ferro, 4 multiferroic, 5-8 superledende, 7 -. 12 og magnetoresistive funksjonalitet 13,14 Mange av disse attraktive elektroniske egenskaper er grense og således avhengig av rene, brå overganger mellom materialer. De nesten identisk struktur og gitter konstanter delt mellom medlemmene av perovskitt familien tillate utmerket lattice samsvarende og derfor høy kvalitet grensesnitt. Lett gitter-tilpasset hverandre, samt noen halvledere, perovskitt oksider blir nå slått til i neste generasjons metall-oksid-halvlederelektronikk.
Monolithic integrering av krystallinske oksider med silisium, først demonstrert med perovskitt strontium titanate, SrTiO 3 (STO), av McKee og kolleger, 15 var en monumental skritt mot realisering av elektroniske enheter med perovskitt-semiconductor innlemmelse. Molekylær stråle epitaksi (MBE) er den primære metode for epitaksiale vekst av oksyder av silisium på grunn av lag-på-lag vekst så vel som den avstembare oksygenpartialtrykket er nødvendig for å få tak amorft, grenseflate SiO 2 formasjonen 16 -. 19 Typisk MBE vekst av STO på Si (001) oppnås ved Sr-assistert deoksidering av SiO 2. Under de ultra-høy vakuum (UHV) forhold, er SrO flyktig og sublagt termisk fordampning. Siden SrO er termodynamisk foretrekkes fremfor strontiummetall og SiO 2, avsetning av Sr rensker oksygen fra SiO to lag, og det resulterende SrO fordamper fra overflaten. Under denne prosessen silisiumoverflaten opplever en 2 x en rekonstruksjon ved overflaten som danner rader av dimeriserte silisiumatomer. Beleilig, ½ enkeltlag (ML) dekning av Sr atomer på den rekonstruerte overflaten fyller hullene skapt av disse dimer rader. 20 ½ ML dekning gir et beskyttende lag som, med nøye kontroll av oksygentrykket, kan forebygge eller kontrollere grense SiO 2 dannelse under den påfølgende oksyd vekst 21 -. 23 i tilfelle av STO (og perovskitter med lignende gitter kamp), blir den resulterende gitter er rotert 45 ° i planet slik at (001) STO ‖ (001) Si, og (100) STO ‖ (110) Si, slik at registret mellom Si (3.84Å Si-Si avstand) og STO (a = 3,905 Å) med bare liten trykk belastning på STO. Dette registeret er nødvendig for høy kvalitet grensesnitt og de ønskede egenskaper de har.
Silicon ble industrielt viktig på grunn av den høye kvaliteten på grense oksid, men SiO 2 bruk blir faset ut for materialer som kan tilsvarende ytelse til mindre funksjonen størrelser. SiO 2 erfaringer høye lekkstrømmer når ultra-tynn og dette minker enhetens ytelse. Etterspørselen etter mindre funksjonen størrelser kan bli møtt av perovskitt oksid filmer med høye dielektriske konstanter, k, som gir ytelse som tilsvarer SiO 2 og er fysisk tykkere enn SiO 2 med faktoren k /3.9. Videre alternative halvledere, som germanium, har potensial for raskere drift av enheten på grunn av høyere elektron og hull mobilitet enn silisium. 24,25 Germanium har også en interfacial oksid, Geo 2, men i motsetning til SiO 2, er det ustabilt og utsatt for termisk deoxidation. Således er 2 x en rekonstruksjon som kan oppnås ved enkel termisk gløding i henhold UHV, og et beskyttende lag Sr er unødvendig å hindre grenseflate-oksyd vekst i løpet av perovskitt avsetning. 26
Til tross for den tilsynelatende enkle vekst tilbys av MBE, atomlag nedfall (ALD) gir en mer skalerbar og kostnadseffektiv metode enn MBE for den kommersielle produksjon av oksydmaterialer. 27,28 ALD anvender doser av gassformige forløpere til substratet som er selv begrensende i deres reaksjon med substratoverflaten. Derfor, i en ideell ALD prosess, blir opptil en atomisk lag avsatt for en hvilken som forløper doseringssyklus og fortsatte dosering av den samme forløper vil ikke avsette ytterligere materiale på overflaten. Reaktiv funksjonalitet blir gjenopprettet med en ko-reaktant, ofte et oksydativt eller reduktivt forløper (f.eks, Vann eller ammoniakk). Tidligere arbeid har vist ALD veksten av ulike perovskitt filmer, for eksempel anatase TiO 2, SrTiO 3, Batio 3, og LaAlO 3, på Si (001) som hadde blitt bufret med fire-enhet-celle tykk STO dyrket via MBE. 29 - 34 rent MBE vekst av krystallinske oksider, ½ enkeltlag dekning av Sr på ren Si (001) er nok til å gi en barriere mot SiO 2-formasjon under press innfødte til teknikken (~ 10 -7 Torr). Imidlertid, under typiske ALD driftstrykk på ~ 1 Torr, har tidligere arbeid vist at fire enhetsceller av STO er nødvendig for å unngå oksydasjon av Si overflate. 29
Prosedyren beskrevet her utnytter ustabilitet GEO 2 og oppnår monolittisk integrasjon av STO på germanium via ALD uten behov for en MBE-vokst buffer lag. 26 Videre Ge-Ge interatomic avstand (3,992 Å) på sin (en00) overflate gir en analog epitaksiale register med STO som er observert med Si (001). Selv om fremgangsmåten som presenteres her er spesifikk for STO på Ge, kan små endringer tillate monolittisk integrering av en rekke perovskitt filmer på germanium. Faktisk direkte ALD vekst av krystallinsk SrHfO 3 og Batio 3 filmer har blitt rapportert på Ge. 35,36 Andre muligheter inkluderer potensialet gate oksid, SrZr x Ti 1-x O 3. 37 Endelig bygger på tidligere studier av ALD perovskitt vekst på en fire-enhetscelle STO film på Si (001) 29-34 tyder på at noen film som kan dyrkes på STO / Si plattformen kunne dyrkes på en ALD-vokst STO buffer film på Ge, som LaAlO 3 og LaCoO 3. 32,38 De mange eiendommer som er tilgjengelige for oksid hetero og slående likhet mellom perovskitt oksider foreslå denne prosedyren kan brukes to studie tidligere vanskelige eller umulige vekst kombinasjoner med et slikt industrielt levedyktig teknikk.
Figur 1 viser skjematisk av vakuumsystemet, som omfatter ALD, MBE, og analysekamre forbundet ved hjelp av en 12-fots overføringsledningen. Prøvene kan overføres i vakuum mellom hvert kammer. Grunnlinjen trykket i overføringsledningen holdes på omtrent 1,0 x 10 -9 Torr ved tre ion pumper. Den kommersielle vinkel løst ultrafiolett og røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) system opprettholdes med en ione-pumpe slik at trykket i analysekammeret holdes ved omtrent 1,0 x 10 -9 Torr.
Den ALD reaktoren er en rektangulær spesialbygd rustfritt stålkammer med et volum av 460 cm 3 og lengde på 20 cm. En skjematisk av ALD reaktoren er vist i figur 2. Reaktoren er en varm vegg, kontinuerlig kryssningstypen reaktoren.Prøvene plasseres i reaktoren har en klaring på 1,7 cm mellom den øvre overflate av substratet og kammertaket og 1,9 cm mellom bunnen av substratet og kammerets gulv. En varmekabel, drevet av en separat strømtilførsel, er viklet rundt kammeret fra innløpet til omtrent 2 cm ut over utblåsningsåpningen og gir temperaturstyring av reaktorveggene. En temperaturregulator justerer krafttilførselen til varmetape i samsvar med en temperaturmåling tatt ved en termisk par plassert mellom varmekabel og utvendig reaktorveggen. Reaktoren deretter helt innpakket med tre ekstra oppvarming bånd av konstant strøm levert av en variac, og et siste lag med glassfiber ull med aluminiumsfolie dekker gir isolasjon for å fremme jevn oppvarming. Utgangseffekten fra variac er justert slik at tomgangskjøring temperaturen (når den dedikerte strømtilførselen er slått av) i reaktoren er ca. 175 ° C. Reaktoren er passivt avkjølt via luften. Substratet Temperaturen blir beregnet ved bruk av lineær-fit ligning (1), hvor T s (° C) er temperaturen på substratet og T c (° C) er temperaturen i reaktorveggen, erholdt ved direkte måling av et substrat utstyrt med et termo. En temperaturprofil eksisterer langs strømningsretningen av kammeret på grunn av kulde sluseventil som forbinder reaktoren til overføringslinjen; temperaturprofilen vinkelrett på strømningsretningen er neglisjerbar. Temperaturprofilen bevirker en rikere Sr avsetning ved den fremre kant av prøven, men sammensetningen variasjonen langs prøven er liten (mindre enn en 5% forskjell mellom de fremre og bakre kanter av prøven) i henhold til XPS. 31. Eksos av reaktoren er forbundet med en turbomolecular pumpe og en mekanisk pumpe. Under ALD prosessen, blir reaktoren pumpes ved mekanisk pumpe for å opprettholde trykket på rundt 1 torr. Ellers av reaktorr trykk opprettholdes under 2,0 x 10 -6 Torr ved turbomolecular pumpen.
(1) T s = 0.977T c + 3,4
MBE Kammeret holdes ved en baseline trykk på ca. 2,0 x 10 -9 Torr eller lavere ved en kryogenisk pumpe. Partialtrykket av ulike arter i MBE kammeret overvåkes av en restgass-analysator. Bakgrunnen trykk av H2 er omkring 1,0 x 10 -9 Torr, mens de av O 2, CO, N2, CO2 og H2O, er mindre enn 1,0 x 10 -10 torr. I tillegg er MBE kammeret er også utstyrt med seks effusjon celler, en fire-lomme elektronstråle fordamperen, en atom nitrogen plasmakilde og et atomært oksygen plasmakilde med høy presisjon piezoelektrisk lekkasje ventil, og et refleksjons høy energi elektrondiffraksjon (RHEED ) system for sanntids in situ vekst og krystallisering observasjoner. sample manipulator lar substratet varmes opp til 1000 ° C ved hjelp av en oksygen-resistente silisiumkarbid varmeapparatet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Klar Sr og Ti forløpere for ALD Experiments
- Last den rene, tørre luftfuktere og nye forløpere inn i vestibylen av en hanskerommet. Følg hanskerommet laste prosedyre for å sikre riktig sletting av luft og fuktighet. Overføre materialet inn i hovedkammeret.
Merk: Denne gruppen bruker in-house bygget luftfuktere (se figur 3) med komponenter som kjøpes kommersielt. Detaljer om metnings montering kan bli funnet i Liste over spesifikke reagenser og utstyr. - Oppbevar strontium-forløperen (strontium-bis (triisopropylcyclopentadienyl) [Sr (i Pr 3-Cp) 2]) og titan forløper (titantetraisopropoksyd [Ti (O-i Pr) 4], TTIP) i et inert miljø (f.eks, en hanskeboks ) etter å ha åpnet den originale emballasjen gitt av produsenten.
Merk: Denne gruppen bruker et hanskerom med et fuktighetsnivå no greater enn 5 ppm. - Laste forløper inn i metnings slik at forløperen opptar omtrent 2/3 av glasset delen av metnings (ca. 5 g).
- Monter luftfuktere og sikre en god lekkasjefri tetning oppnås.
Merk: Denne gruppen bruker metall pakning ansikt segl beslag for å oppnå lekkasjefri sel. - Losse de fylte luftfuktere fra hanskerommet og koble de fylte luftfuktere til ALD manifold.
Merk: De fylte forløpere kan brukes flere ganger over en lengre periode. Forløperne i denne gruppen system generelt krever påfylling hvert halvår som de blir fortært. Sr (i Pr 3-Cp) 2 er en brun væske ved både romtemperatur og driftstemperaturen for denne studien (130-140 ° C). TTIP er en klar væske. Når TTIP forverres, vanligvis på grunn av fuktighet og / eller luft forurensning, blir forløperen slå inn et hvitt, fast stoff. Det har ikke vært noen visilig indikator på forløper forverring for Sr (i PR 3 Cp) 2 observert av denne gruppen. Sr forløper forringelse blir vanligvis detektert ved en signifikant reduksjon (større enn 10%) av Sr-innhold i en repeterbar ALD vekst som benytter Sr (i Pr 3-Cp) 2.
2. Rengjøring av Ge (001) Substrat
- Plasser en Ge (001) substrat (18 mm x 20 mm), polert siden vendt oppover, inn i et lite beger (25-50 ml). Fylle begeret til ca. 1 cm høyde med aceton. Plasser begerglasset i et bad sonikator og sonikere i 10 min.
Merk: Denne gruppen bruker single-side polert 4-i Ge wafere, skåret i 18 × 20 mm 2 stk med en dicing sag. Bruk tungt dopet n-type Ge hvis elektriske målinger av filmen er nødvendig (denne studien bruker Sb-dopet Ge wafere med ρ ≈ 0,04 Ω-cm), ellers alle doping nivå og dope typer er akseptabelt. - Dekanter flertallet av aceton i en avfallsbeholder, tar seg ikke å helle ut eller snu Ge underlaget. Skyll veggene i begerglasset med isopropylalkohol (IPA) og fyll opp til omtrent 1 cm høyde. Hell det meste av IPA i en avfallsbeholder, fylle begeret til 1 cm med IPA, og sonicate for en annen 10 min.
- Gjenta trinn 2.2, men erstatt IPA med avionisert vann.
- Fjerne substratet fra begeret med pinsett. Tørk substratet med en nitrogen pistol eller annen tørr, inert gass-strøm.
- Plasser substrat i UV-ozon renere og kjøre den renere i 30 minutter.
- Etter UV-ozon rensing, straks legger substratet inn i vakuumsystemet.
3. Legge Ge substrat
- Flytt overføringslinjen prøvebærer-cart til last lås. Lukke porten-ventil for å isolere lasten låsen.
- Slå av lasten låsen turbomolecular pumpe og åpne nitrogen linje for å ventilere lasten låsen. FullstendigTrinn 3,3 mens du venter på last lås helt vent.
- Plassere substratet, polert side vender nedover, inn i en prøveholder mm 20 mm x 20.
Merk: Alle avsetninger er utført med prøven vendt nedover. Sikre at substratet er i flukt med bunnen av holderen; ellers RHEED eksperimenter kan oppleve problemer og filmer kan ikke sette inn jevnt. En prøveholder denne gruppen bruker er vist i figur 4. - Åpne låsen lasten etter at den er helt utluftet. Plasser prøveholderen inn i en åpen carrier-cart stilling ved å sette tappene av prøveholderen med kanalene i åpen vogn stilling og senke den på plass.
- Lukk last lås og slå på belastningen låsen turbomolecular pumpe. Lukke nitrogen linje.
- Vent inntil trykket i lasten låsen er omtrent 5,0 x 10 -7 Torr før åpning av last låsen sluseventilen og ved å bevege vognen gjennom overføringsledningen.
4. Ge Deoxidization
- Overfør Ge underlaget inn i MBE kammeret.
- Rampe de Ge overflatetemperatur til 550 ° C ved 20 ° C • min-1 og deretter til 700 ° C ved 10 ° C • min -1. Etter holding av prøven ved 700 ° C i 1 time, avkjøle prøven til 200 ° C med et 30 ° C • min -1 rampehastigheten.
- Bruk RHEED å bekrefte 2 × en rekonstruert overflaten som beskrevet i representative resultater delen. 26,39
- Valgfritt: Bruk XPS for å sikre at Ge (001) underlaget er fritt for oksyder (beskrevet i punkt 8).
5. Thin Film ALD Vekst av STO på Ge Substrat
- Juster ALD reaktortemperaturen til 225 ºC.
- Varme Sr (i Pr 3 Cp): 2 til 130 ° C og TTIP til 40 ° C. Opprettholde vann ved romtemperatur (mellom 20 og 25 ° C). Regulering av vanndampen strøm i ALD systemetvia nåleventilen festet til metnings slik at doseringen trykket av vann er omkring 1 torr. Oppretthold konstant forløper temperaturer gjennom avsetningsprosessen.
- Overfør prøven i vakuum for å ALD reaktor som er blitt forvarmet til 225 ° C og vent i 15 minutter for prøven å nå termisk likevekt.
- Bytte eksosport av ALD reaktoren fra turbomolecular pumpen til mekanisk pumpe.
- Slå på strømningsregulatoren for å tillate strøm av inert gass (denne gruppen benytter argon). Opprettholde et driftstrykk på 1 torr under hele vekstprosessen.
- Innstill enhet syklus forholdet mellom Sr Ti til å være 2: 1. Still enhets sykluser av Sr og Ti til en 2-sek dose av Sr eller Ti-forløper, etterfulgt av en 15-sek argon spyle, og deretter en 1-sec dose med vann, etterfulgt av en 15-sek argon spyling.
- Justere antall enhets sykluser for å oppnå den ønskelige tykkelse. Kontroller at ALD sykling sekvens inneholderså lite repetisjon av individuelle Sr eller Ti-enhet sykluser som mulig. For eksempel vil en 2: vil tre Sr-til-Ti sykling sekvens oppnå bedre resultater når det ble utført som 1-Sr, 1-Ti, etterfulgt av 1-Sr, 2-Ti, i stedet for 2-Sr, etterfulgt av 3-Ti.
Merk: Denne gruppen brukte 36 andels sykluser å sette inn en 2-nm tykk STO film på Ge. - Valgfritt: Bruk XPS å verifisere filmen sammensetning (beskrevet i punkt 8).
6. Utglødning av STO Film
- Overfør avsatt prøven i vakuum til gløde kammeret.
- Oppvarme prøven til 650 ° C ved en hastighet på 20 ° C • min -1 henhold UHV betingelser (10 -9-10 -8 Torr). Hold temperaturen ved 650 ° C i 5 min, og deretter avkjøle prøven til 200 ° C med samme hastighet.
Merk: Bruk RHEED å evaluere glød resultat, slik det er beskrevet i den representative resultater avsnitt 26,39.
7. Further Vekst av STO
- Gjenta pkt 5.1 til 5.5.
- Still enheten syklusforholdet til mellom 1: 1 og 4: 3. Opprettholde samme dosering / sletting komponent i hver enhet syklus. Still sekvensen i henhold til de som er nevnt i trinn 5,6 prinsipper.
- Justere antall enhets sykluser for å oppnå ønsket tykkelse.
- Anneal avsatte film etter § 6 i protokollen.
8. XPS Målinger
- Laste prøven inn i XPS analysekammeret og slå på røntgenkilde. Sørg for at alle nødvendige porter / dører er lukket for å hindre utilsiktet X-ray eksponering.
- Opprett en ny skanning ved å velge elementene (bindende energiklasser) ønsket for analyse, eller velg en eksisterende skanneprogram.
Merk: Bindende energiområder kan endres manuelt, om nødvendig. Angi andre innstillinger, for eksempel pass energi, eksitasjon energi, steg energi, og trinn tid til å optimalisere signal-til-støy-forhold, men er fortsattkonstant over alle elementære skanner for å opprettholde sammenlignbar mellom elementært spektra. Tabell 1 viser skanneinnstillingene som brukes av denne gruppen. - Sjekk om noen lading skjer på substratet ved å observere bindingsenergien av en kjent lementets topp, slik som O-1s på 531 eV.
Merk: Lading skjer hvis toppen har flyttet fra sin kjente verdi. - Sett inn en flom pistol inn i XPS kammeret og slå på flom pistolen hvis ladingen skjer. Juster flommen pistolen energiproduksjon og avstand fra prøven, slik at den valgte topp er forskjøvet tilbake til sin riktige bindingsenergi.
- Manipulere trinnet posisjon for å maksimere det område observert under et visst lementets topp (typisk O 1 e topp ved 531 eV).
- Kjør XPS scan og samle inn data.
- Slå av røntgenkilden og ta prøven fra XPS.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 5 og 6 viser typisk X-ray fotoelektron spektrene og RHEED bilder fra en renset og deoxidized Ge underlaget. En vellykket-deoxidized Ge underlaget er preget av sin "smiley face" 2 × en rekonstruert RHEED mønster. 26,39 I tillegg er Kikuchi linjer også observert i RHEED bilder, som indikerer renslighet og langtrekkende orden av prøven. 40 skarpheten og intensiteten av diffraksjon mønsteret også demonstrere renslighet av overflaten. Den Ge 3 d X-ray fotoelektron spektrumet bør være fri for oksidert Ge topper, med Ge 0 topp observert ved 30 eV. Dette kan også bekreftes ved fravær av en O en r funksjonen på 531 eV.
Den ALD-dyrket STO film er amorf ved avsetning og eksemplifisert via et disig RHEED bilde, slik som det på figur 6B (dvs. Sr / (Sr + Ti)) av 0,53 til 0,54. Filmen sammensetning kan verifiseres via integrering av X-ray fotoelektron spektrene med passende relative følsomhet faktorer og andre parametere som vist i punkt 8 i protokollen. Denne gruppen oppnådd parametrene av både rådgivning Handbook of X-ray Photoelectron spektroskopi av Moulder et al., 41 samt bruke kommersielt tilgjengelige perovskitt krystaller som standarder. En dårlig støkiometrisk forhold mellom Sr og Ti (det vil si, når filmen er Ti-rik eller Sr / (Sr + Ti) er større enn 0,57) vil resultere i dårlig krystallinitet, eller mangel derav, etter glødetrinnet.
Først nårSTO film er blitt glødet, dens krystallinitet kan observeres via RHEED mønster, som vist i figurene 6C og 6D. Den RHEED mønster av en STO film med god epitaxial vekst på Ge skal fremvise skarpe strek mønstre. Krystalliniteten av den avsatte STO filmen kan også bli bekreftet ved røntgendiffraksjon. Figur 7 viser røntgendiffraksjons-mønsteret for epitaksiale STO på Ge med karakteristiske topper i STO (001) ved 22,8 °, STO (002) på 46,5 ° og Ge (004) på 66,0 °. Den epitaksiale natur av filmen kan være direkte bekreftes ved tverrsnitts høy oppløsning transmisjonselektronmikroskopi (HRTEM). Figur 8 viser den høye kvaliteten epitaksiale register mellom STO og Ge, så vel som den brå overgang mellom lagene.
Elektriske målinger av epitaksiale STO på Ge kan også bli gjennomført. Figur 9 viser kapasitans-voltsalder (CV) og strøm-spenning (IV) målinger av en metall-isolator-halvledere (MOS) kondensator laget ved å sette en 50-mikrometer radius Ti / Au top elektrode på STO / n + Ge (001). CV måling av en 15-nm STO film fra Figur 9A antyder kapasitansen av strukturen er 5,3 uF / cm 2. Den dielektriske konstant av STO filmen er derfor omtrent 90 og gir et tilsvarende oksyd tykkelse som er mindre enn 0,7 nm. Figur 9B viser lekkasjestrømmen tettheten av MOS kondensator er ca. 10 A / cm 2 ved en påtrykt felt av 0.7MV / cm. Den høye lekkasjestrømtetthet bør være forventet på grunn av mangel på ledningsbåndet forskyvning mellom STO og Ge. Avsetning av andre filmer på Ge, slik som Al-dopet STO og strontium hafnate (SHO), forbedrer den lekkasjestrømtettheten. 26,35 Faktisk gir SHO en lekkasjestrømtetthet på mindre enn 10 -5 A / cm 2 ved samme påtrykte felt.
: Hold-together.within-page = "1"> 
Figur 1. Skjematisk av tilkoblede vakuumsystemet. Vakuumsystemet inneholder MBE, ALD, og analytiske kamre koblet sammen med en ultra-høy vakuum overføring linje, slik at i vakuum prøveoverføring. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2. ALD reaktorutforming. Den ALD Kammeret har et volum på 460 cm3 og lengde på 20 cm. Bæregassen leverer forløpere fra luftfuktere til reaktoren, og avgassene ut gjennom turbomolecular pumpen port. Prøven blir overført til reaksjonssonen fra endereaktoren motsatt gassinnløpet. e.com/files/ftp_upload/54268/54268fig2large.jpg "target =" _ blank "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3. ALD forløper luftfuktere. (A) Skjematisk av denne gruppens tilpasset bygget luftfuktere samt andre deler som brukes for forløper levering i ALD kammeret. (B) og (C) viser den øverste og nederste delen av metnings, respektivt. De to delene er koblet sammen via en videospiller montering, og er demontert når du fyller metnings. Alle deler er laget av 316 rustfritt stål, med unntak av et Pyrex-til-stål-adapter, og er forbundet med hverandre via buttsveising. Detaljert informasjon om disse delene kan finnes i listen over spesifikke reagenser og utstyr.rFå = "_ blank"> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4. Vakuumsystem prøveholderen. (A) En prøveholder og et 18 x 20 mm 2 Ge substrat. (B) En prøve holderen med Ge underlaget lastet. Legg merke til at den polerte siden vender ned. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5. X-ray fotoelektron spektrene. (A) Ge 3 d, (B) O 1 s, (C) Sr tre dager, og (D) Ti 2 p før ALD vekst (solid rødlinje), etter 36 andels sykluser (~ 2 nm STO) (stiplet brun linje), og etter 155 andels sykluser (~ 8 nm STO) (solid svart linje). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 6. RHEED bilder (A) En ren Ge substrat etter termisk desoksydering, (B) etter den andre STO nedfall (155 enhets sykluser, som avsatt), og (C.) - (D) etter gløding ved 650 ° C. Strålen er justert langs [110] og [100] azimuth for (C) og (D), henholdsvis. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 7. røntgenstråle-diffraksjonsmønster. Diffraksjonsmønsteret for en 15 nm tykk film STO dyrket ved ALD på Ge (001) ved 225 ° C. Innfelt:. Rocking kurve rundt STO (002) peak Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 8. Cross-sectional høyoppløselig transmisjonselektronmikroskop. HRTEM viser høy kvalitet STO på Ge. Innfelt:. Valgt-området elektrondiffraksjon mønster som viser epitaxial registret mellom underlaget og film Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 9. CV og IV kurve av en MOS kondensator med STO. (A) Spesifikk kapasitans som funksjon av spenning skjevhet for en 15-nm tykk STO film på n + Ge (001) av ALD, og (B) portlekkasjestrømtettheten som en funksjon av spenningsforspenningen målt fra et typisk Au (Ti ) / STO / Ge struktur. Metall-isolator-semiconductor kondensator struktur ble opprettet ved å deponere 50-nm radius Ti / Au top elektrode på STO film. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
| Region Name | Lens-modus | Pass Energy (eV) | Excitasjon Energy (eV) | energi Mode | Energy (eV) | Energy Trinn (MeV) | Trinn Tid (sek) | Steps | |
| Lav | Høy | ||||||||
| Survey Scan | Overføring | 200 | 1486,6 | binding | 0 | 1300 | 800 | 0,286 | 1657 |
| Sr 3d | Overføring | 100 | 1486,6 | binding | 127,805 | 140.1942 | 50 | 0.157 | 499 |
| Ti 2p | Overføring | 100 | 1486,6 | binding | 449 | 471 | 50 | 0.157 | 691 |
| Overføring | 100 | 1486,6 | binding | 515 | 545 | 50 | 0.157 | 851 | |
| C 1s | Overføring | 100 | 1486,6 | binding | 277,5 | 302.5 | 50 | 0.157 | 751 |
| Ge 3d | Overføring | 100 | 1486,6 | binding | 24 | 36 | 50 | 0.157 | 491 |
Tabell 1. XPS skanneinnstillinger.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Renhold av Ge underlaget er nøkkelen til suksess når det vokser epitaxial perovskitt hjelp ALD. Tiden en Ge substrat tilbringer mellom avfetting og deoxidization, og hvor mye tid mellom deoxidization og STO deponering, bør holdes på et minimum. Prøvene er fortsatt gjenstand for forurensning eksponering selv under UHV miljø. Langvarig eksponering kan føre til gjenavsetning av adventitious karbon eller Ge reoksydasjon, noe som resulterer i dårlig filmvekst. Denne gruppen har ansatt en mye brukt avfetting prosedyre (ultralydbehandling i aceton / IPA / DI-vann med påfølgende UV-ozon eksponering) for å fjerne karbon forurensninger. En annen fremgangsmåte ved hjelp av oksygenplasma i henhold UHV forhold kan også brukes til å fjerne karbon forurensninger. 39 Den oksygenplasma vil også oksydere overflaten av substratet Ge, men oksydet kan fjernes i et etterfølgende Ge deoxidization protokollen. Den termiske deoksidering av Geo 2 protokollen presenteres herer effektiv i forbindelse med perovskitt-veksten i denne studien.
I tillegg til renheten av substratet, er det viktig å oppnå den svakt Sr-rik støkiometri, ideelt mellom 0,53 og 0,54 Sr / (Sr + Ti), for å oppnå krystallisering under glødetrinn. Mens filmer med Sr / (Sr + Ti) på mellom 0,48 og 0,57 kan alle krystalliserer i varierende grad, har denne gruppen eksperimentelt funnet at STO filmer med Sr / (Sr + Ti) mellom 0,53 og 0,54 krystalliserer lettest. Det vil si, kan innsett krystallisering observeres ved en lavere temperatur under temperaturen ramping (trinn 6.2) enn filmer med andre sammensetninger. Støkiometrien mellom Sr og Ti bestemmes av ulike parametere i avsetningsprosessen, slik som forløper temperatur, dosering og spyling tid, overflatetemperatur, og enhet syklus forhold. Valget av disse parametre avhenger i stor grad av reaksjonskinetikken for hver ALD forløper. Nok forløper damptrykk erer nødvendig i reaktorkammeret for å drive likevekten mot fullstendig overflatedekning og adsorpsjon av forløpermolekyler. En egnet forløper temperatur og dosering tid vil sikre en forløper syrer substratoverflaten under dosering trinnet med en ALD enhet syklus. Forløperen temperatur ansatt i en ALD eksperiment bestemmes ved å gjennomgå en kombinasjon av rapporter i litteraturen, produsentenes spesifikasjoner, og tidligere eksperimentell erfaring med forbindelsene. Denne gruppen justerer vanligvis forløper temperatur slik at den forløper damptrykk er ca. 0,1 Torr. På grunn av variasjonen mellom ulike deponering system design, er en del prøving og feiling generelt trengte å finne forløperen temperaturen når vedta en ny forløper. Tilsvarende er tilstrekkelig spyle tid som er nødvendig slik at ALD kammeret er fri for de tidligere dosert forløpermolekyler. Dette sikrer en sann ALD prosess-avsetning av et materiale på en gang i stedet for en CVD-like kontinuerlig deponering. ALD forløpere også ha temperatur vinduer (den "ALD window") hvor avsetningshastigheten vil være nesten uavhengig av underlaget temperatur. I løpet av avsetningen av forløpermolekyler vil mette substratoverflaten, og hindrer ytterligere molekyler fra å adsorbere på overflaten. Som et resultat vil mengden av molekyler-atomer og avsatt hver syklus vil være begrenset av de reaktanten adsorpsjonsegenskapene og kinetikk. For et ternært oksyd som STO, kan de to forløperne fremdeles ha forskjellige grader av avsetning. Derfor må anlegget syklusen forholdet mellom forløperne til å bli etablert eksperimentelt. Denne gruppen har lagt seg på de som er nevnt i §§ 5 til 7 i protokollen seksjonen via produktspesifikasjoner fra produsenter parametere, rapporter fra litteraturen, 42 - 45 og data fra tidligere eksperimenter 29,30.
Det ble funnet gjennom eksperimenter at selv om Sr: Ti cycle-forhold på nær 1: 1 ga støkiometriske STO filmer på STO-bufret Si (001), en 2: 1 Sr:. Ti syklus-forholdet som er nødvendig for den første STO vekst på Ge 26 Som et resultat av en to-trinns ALD vekst brukes for STO filmer tykkere enn 2 nm. Sto filmene deponert ved hjelp av trinn 5 til 7 i protokollen blir amorf som avsatt og det er nødvendig å binde filmene. Glødetemperaturen er opprettet eksperimentelt. 26,29,30, Behovet for annealing temperaturer høyere enn 650 ° C kan indikere problemer med substratet, slik som en ufullstendig renset overflate eller substrat støkiometri avvikende fra ideell til svakt Sr-rik støkiometri (f.eks har ideell SrTiO 3 20, 20, og 60 atom% av Sr, Ti, og O, henholdsvis). Selv om den teoretiske perovskitt støkiometri skal gi best mulig krystalline ble litt A-rike filmer observert å utkrystallisere bedre enn støkiometriske eller B rike filmer. Hvis forholdet Sr / (Sr + Ti) er utenfor the område på 0,48 til 0,57, vil det være vanskelig å krystallisere filmen under glødeprosessen. Denne gruppen har glødet STO filmene i MBE kammeret er utstyrt med in situ RHEED for å overvåke prosessen med krystallisering, og derved stille med parameterne for utglødning prosedyre.
Etter gjennomføring av §§ 4, 5, 6 og 7 i protokollen, vil man ha mulighet til å evaluere prøve via XPS. Denne gruppen brukes in situ XPS for alle XPS målinger omtalt i denne artikkelen, dvs. forble prøvene i UHV systemet til enhver tid. Bruken av in situ XPS gir mulighet for nøyaktig evaluering av resultatet etter hvert trinn av forsøket. Derfor karboninnhold-en vanlig kontaminant i ALD-i den avsatte film kan evalueres uten bekymringer for forurensning fra omgivelsene karbonkilder. Prøvene ble heller ikke utsatt for en oxyderende atmosfære etter vekst, noe som eliminerer muligheten for altering filmegenskapene via oksidasjon.
Selv om det støkiometriske forhold mellom Sr og Ti i den avsatte STO filmen kan reguleres ved å manipulere enheten syklus-forholdet, kan det støkiometriske forhold ikke varierer lineært med hensyn til forholdet mellom de to forløpere. STO filmer, blant andre perovskitter, er mer tolerante overfor Ti-mangel (B-språk stillinger av perovskitt) i motsetning til den av Sr (A-siden). 26,31,33 En god støkiometri (mellom 0,53 og 0,54 Sr / ( sr + Ti)) vil resultere i en lavere krystallisasjonstemperatur under gløding. Ved hjelp av den foreskrevne protokollen, har denne gruppen vokst støkiometriske, krystallinsk STO filmer på opp til 15 nm i tykkelse. 26 Å vokse en tykkere film, kan man behøver for å sette filmen i flere vekst-og-annealing trinn, eller prøve å fremme i situ krystallisering. Med en høyere avsetningstemperatur kan filmen krystallisere ved avsetning. En ulempe med å fremme in situ gråtestallization er at ruheten av filmene ser ut til å være større enn de filmene krystallisert å varmebehandle en amorf film etter deponering. 46
Den ALD av STO på Ge eksperiment omtalt i denne artikkelen kan enkelt endres til å sette A-site og B-site byttet perovskitt filmer. Dette kan gjøres ved å erstatte noen av de Sr eller Ti-enhet sykluser med de av ønskelige elementer, slik som lantan for A-området og hafnium for B-området. Det er også mulig å anvende prinsippene bak denne protokollen når det vokser andre ABO 3 perovskitt filmer, for eksempel strontium hafnate (SHO) 35 og bariumtitanat (BTO), 36 epitaxially på Ge (001). De ulike egenskapene til gitter-matchet perovskitt oksider gir vil muliggjøre utvikling av monolittisk integrerte perovskitt-baserte mikroelektroniske enheter. Dette arbeidet har demonstrert den potensielle av voksende krystallinske oksyder for anvendelse av avanserte elektroniske apsøknader i nær fremtid, spesielt for høy mobilitet halvledermaterialer som Ge.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingen konkurrerende økonomiske interesser å avsløre.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| MBE | DCA | M600 | |
| Cryopump for MBE | Brooks Automation, Inc. | On-Board 8 | |
| Residual Gas Analyzer for MBE | Extorr, Inc. | XT200M | |
| ALD Reaction Chamber | Huntington Mechanical Laboratories | Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3) | |
| ALD Saturator | Swagelok/Larson Electronic Glass | See comments | Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers: SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20. Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T. |
| Manual Valves for Saturators | Swagelok | SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P | Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design. |
| ALD Valves | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
| ALD System Tubing | Swagelok | 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4" | |
| ALD power supply | AMETEK Programmable Power, Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
| ALD Temperature Controller | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
| ALD Valve Controller | National Instruments | LabView | Program developed within the group |
| XPS | VG Scienta | ||
| RHEED | Staib Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3° incident angle |
| RHEED Analysis System | k-Space Associates | kSA 400 | |
| Digital UV Ozone System | Novascan | PSD-UV 6 | |
| Ozone Elimination System | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
| Titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | Flammable in liquid and vapor phase |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) | Air Liquide | HyperSr | Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
| Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm |
| Argon (UHP) | Praxair | ||
| Deionized Water | 18.2 MΩ-cm |
References
- Phan, M. -H., Yu, S. -C. Review of the magnetocaloric effect in manganite materials. J. Magn. Magn. Mater. 308 (2), 325-340 (2007).
- Serrate, D., Teresa, J. M. D., Ibarra, M. R. Double perovskites with ferromagnetism above room temperature. J. Phys. Condens. Matter. 19 (2), 023201 (2007).
- Cheng, J. -G., Zhou, J. -S., Goodenough, J. B., Jin, C. -Q. Critical behavior of ferromagnetic perovskite ruthenates. Phys. Rev. B. 85 (18), 184430 (2012).
- Ahn, C. H. Ferroelectricity at the Nanoscale: Local Polarization in Oxide Thin Films and Heterostructures. Science. 303 (5657), 488-491 (2004).
- Catalan, G., Scott, J. F. Physics and Applications of Bismuth Ferrite. Adv. Mater. 21 (24), 2463-2485 (2009).
- Ramesh, R., Spaldin, N. A. Multiferroics: progress and prospects in thin films. Nat. Mater. 6 (1), 21-29 (2007).
- Vrejoiu, I., Alexe, M., Hesse, D., Gösele, U. Functional Perovskites - From Epitaxial Films to Nanostructured Arrays. Adv. Funct. Mater. 18 (24), 3892-3906 (2008).
- Jang, H. W., et al. Metallic and Insulating Oxide Interfaces Controlled by Electronic Correlations. Science. 331 (6019), 886-889 (2011).
- Hwang, H. Y., et al. Emergent phenomena at oxide interfaces. Nat. Mater. 11 (2), 103-113 (2012).
- Stemmer, S., Millis, A. J. Quantum confinement in oxide quantum wells. MRS Bull. 38 (12), 1032-1039 (2013).
- Stemmer, S., James Allen, S. Two-Dimensional Electron Gases at Complex Oxide Interfaces. Annu. Rev. Mater. Res. 44 (1), 151-171 (2014).
- Biscaras, J., et al. Two-dimensional superconductivity at a Mott insulator/band insulator interface LaTiO3/SrTiO3. Nat. Commun. 1, 89 (2010).
- Dagotto, E. Complexity in Strongly Correlated Electronic Systems. Science. 309 (5732), 257-262 (2005).
- Jin, K., et al. Novel Multifunctional Properties Induced by Interface Effects in Perovskite Oxide Heterostructures. Adv. Mater. 21 (45), 4636-4640 (2009).
- McKee, R. A., Walker, F. J., Chisholm, M. F. Crystalline oxides on silicon: the first five monolayers. Phys. Rev. Lett. 81 (14), 3014 (1998).
- Warusawithana, M. P., et al. A Ferroelectric Oxide Made Directly on Silicon. Science. 324 (5925), 367-370 (2009).
- Niu, G., Vilquin, B., Penuelas, J., Botella, C., Hollinger, G., Saint-Girons, G. Heteroepitaxy of SrTiO3 thin films on Si (001) using different growth strategies: Toward substratelike qualitya. J. Vac. Sci. Technol. B. 29 (4), 041207 (2011).
- Yu, Z., et al. Advances in heteroepitaxy of oxides on silicon. Thin Solid Films. 462-463, 51-56 (2004).
- Yu, Z., et al. Epitaxial oxide thin films on Si (001). J. Vac. Sci. Technol. B. 18 (4), 2139-2145 (2000).
- Demkov, A. A., Zhang, X. Theory of the Sr-induced reconstruction of the Si (001) surface. J. Appl. Phys. 103 (10), 103710 (2008).
- Zhang, X., et al. Atomic and electronic structure of the Si/SrTiO3 interface. Phys. Rev. B. 68 (12), 125323 (2003).
- Ashman, C. R., Först, C. J., Schwarz, K., Blöchl, P. E. First-principles calculations of strontium on Si(001). Phys. Rev. B. 69 (7), 075309 (2004).
- Kamata, Y. High-k/Ge MOSFETs for future nanoelectronics. Mater. Today. 11 (1-2), 30-38 (2008).
- Fischetti, M. V., Laux, S. E. Band structure, deformation potentials, and carrier mobility in strained Si, Ge, and SiGe alloys. J. Appl. Phys. 80 (4), 2234-2252 (1996).
- Liang, Y., Gan, S., Wei, Y., Gregory, R. Effect of Sr adsorption on stability of and epitaxial SrTiO3 growth on Si(001) surface. Phys. Status Solidi B. 243 (9), 2098-2104 (2006).
- McDaniel, M. D., et al. A Chemical Route to Monolithic Integration of Crystalline Oxides on Semiconductors. Adv. Mater. Interfaces. 1 (8), (2014).
- Leskelä, M., Ritala, M. Atomic layer deposition (ALD): from precursors to thin film structures. Thin Solid Films. 409 (1), 138-146 (2002).
- George, S. M. Atomic Layer Deposition: An Overview. Chem. Rev. 110 (1), 111-131 (2010).
- McDaniel, M. D., Posadas, A., Wang, T., Demkov, A. A., Ekerdt, J. G. Growth and characterization of epitaxial anatase TiO2(001) on SrTiO3-buffered Si(001) using atomic layer deposition. Thin Solid Films. 520 (21), 6525-6530 (2012).
- McDaniel, M. D., et al. Growth of epitaxial oxides on silicon using atomic layer deposition: Crystallization and annealing of TiO2 on SrTiO3-buffered Si(001). J. Vac. Sci. Technol. B. 30 (4), 04E11 (2012).
- McDaniel, M. D., et al. Epitaxial strontium titanate films grown by atomic layer deposition on SrTiO3-buffered Si(001) substrates. J. Vac. Sci. Technol. A. 31 (1), 01A136 (2013).
- Ngo, T. Q., et al. Epitaxial growth of LaAlO3 on SrTiO3-buffered Si (001) substrates by atomic layer deposition. J. Cryst. Growth. 363, 150-157 (2013).
- Ngo, T. Q., et al. Epitaxial c-axis oriented BaTiO3 thin films on SrTiO3-buffered Si(001) by atomic layer deposition. Appl. Phys. Lett. 104 (8), 082910 (2014).
- McDaniel, M. D., et al. Incorporation of La in epitaxial SrTiO3 thin films grown by atomic layer deposition on SrTiO3-buffered Si (001) substrates. J. Appl. Phys. 115 (22), 224108 (2014).
- McDaniel, M. D., et al. Atomic layer deposition of crystalline SrHfO3 directly on Ge (001) for high-k dielectric applications. J. Appl. Phys. 117 (5), 054101 (2015).
- Ngo, T. Q., et al. Integration of Ferroelectric Perovskites on Ge(001) by ALD: A Case Study of BaTiO3. , Available from: http://www2.avs.org/symposium2014/Papers/Paper_EM+MI+NS-MoM11.html (2014).
- Jahangir-Moghadam, M., et al. Band-Gap Engineering at a Semiconductor-Crystalline Oxide Interface. Adv. Mater. Interfaces. 2 (4), (2015).
- Posadas, A., et al. Epitaxial integration of ferromagnetic correlated oxide LaCoO3 with Si (100). Appl. Phys. Lett. 98 (5), 053104 (2011).
- Ponath, P., Posadas, A. B., Hatch, R. C., Demkov, A. A. Preparation of a clean Ge(001) surface using oxygen plasma cleaning. J. Vac. Sci. Technol. B. 31 (3), 031201 (2013).
- Braun, W. Applied RHEED: Reflection High-Energy Electron Diffraction During Crystal Growth. , Springer Science & Business Media. (1999).
- Moulder, J. F., Stickle, W. F., Sobol, P. E., Bomben, K. E. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. , Perkin-Elmer Corporation. Eden Prairie, MN. (1992).
- Vehkamäki, M., Hatanpää, T., Hänninen, T., Ritala, M., Leskelä, M. Growth of SrTiO3 and BaTiO3 thin films by atomic layer deposition. Electrochem. Solid-State Lett. 2 (10), 504-506 (1999).
- Vehkamäki, M., et al. Atomic Layer Deposition of SrTiO3 Thin Films from a Novel Strontium Precursor-Strontium-bis(tri-isopropyl cyclopentadienyl). Chem. Vap. Depos. 7 (2), 75-80 (2001).
- Ritala, M., Leskelä, M., Niinisto, L., Haussalo, P. Titanium isopropoxide as a precursor in atomic layer epitaxy of titanium dioxide thin films. Chem. Mater. 5 (8), 1174-1181 (1993).
- Aarik, J., Aidla, A., Uustare, T., Ritala, M., Leskelä, M. Titanium isopropoxide as a precursor for atomic layer deposition: characterization of titanium dioxide growth process. Appl. Surf. Sci. 161 (3-4), 385-395 (2000).
- Premkumar, P. A., Delabie, A., Rodriguez, L. N. J., Moussa, A., Adelmann, C. Roughness evolution during the atomic layer deposition of metal oxides. J. Vac. Sci. Technol. A. 31 (6), 061501 (2013).
