Summary
Detta arbete beskrivs de förfaranden för tillväxt och karakterisering av kristallint SrTiOa 3 direkt på germanium substrat genom atomlager nedfall. Förfarandet illustrerar förmågan hos en allt-kemisk tillväxt metod för att integrera oxider monolitiskt på halvledare för metalloxidhalvledaranordningar.
Introduction
Perovskitmaterial blir alltmer attraktiv på grund av deras mycket symmetrisk kubisk eller pseudokubisk struktur och myriad av fastigheter. Dessa material, med den allmänna formeln ABO 3, har A- atomer koordinerade med 12 syreatomer och B-atomer som är samordnade med sex syreatomer. På grund av deras enkla struktur, men brett spektrum av potentiella faktorer, perovskitmaterial ger idealiska kandidater för hetero enheter. Epitaxiella oxidhetero skryta ferromagnetiska, 1-3 anti / ferroelektrisk, 4 multiferroic, 5-8 supraledande, 7 -. 12 och magnetoresistiva funktioner 13,14 Många av dessa önskvärda elektroniska egenskaper är gräns och därmed beroende av rena, abrupta övergångar mellan material. De nästan identisk struktur och gitterkonstanterna delas mellan medlemmarna i perovskitfamiljen möjliggör utmärkt lattice matchning och därför gränssnitt av hög kvalitet. Lätt gitteranpassade till varandra liksom vissa halvledare, perovskit oxider nu vänt sig till i nästa generations metalloxidhalvledarelektronik.
Monolitisk integration av kristallina oxider med kisel, först demonstrerats perovskit strontiumtitanat, SrTiOa 3 (STO), av McKee och kollegor, 15 var ett monumentalt steg mot förverkligandet av elektroniska apparater med perovskit-halvledar inkorporering. Molekylär (MBE) är den främsta teknik för epitaxiell tillväxt av oxider på kisel på grund av lager-på-lager tillväxt samt den avstämbara syrepartialtryck nödvändigt att kontrollera amorf, gräns SiO 2 bildning 16 -. 19 Typiska MBE tillväxt av STO på Si (001) uppnås genom Sr-assisterad desoxidation av SiO 2. Enligt ultrahögvakuum (UHV) förhållanden, är SrO flyktig och underJect till termisk förångning. Eftersom SrO är termodynamiskt föredragna framför strontiummetall och SiO 2, avsättning av Sr avlägsnar syre från SiO 2 skiktet och den resulterande SrO avdunstar från ytan. Under denna process kiselytan utsätts för en 2 x 1 rekonstruktion vid ytan som bildar rader av dimeriserade kiselatomer. Lämpligen ½ monolager (ML) täckning av Sr atomer på den rekonstruerade ytan fyller i luckorna som skapats av dessa dimer rader. 20 ½ ML täckning ger ett skyddande lager som, med noggrann kontroll av syretryck, kan förhindra eller kontrollera gräns SiO 2 bildning under efterföljande oxidtillväxt 21 -. 23 När det gäller STO (och perovskiter med liknande gitterpassning), den resulterande gallret roteras 45 ° i planet så att (001) STO ‖ (001) Si och (100) STO ‖ (110) Si, vilket gör att registret mellan Si (3,84Å Si-Si avstånd) och STO (a = 3,905 Å) med endast smärre tryckpåkänning på STO. Detta register är nödvändig för hög gränssnitt kvalitet och de önskade egenskaperna som de besitter.
Silicon blev industriellt betydande på grund av den höga kvaliteten på dess gräns oxid, men SiO 2 användning håller på att avvecklas för material som kan motsvarande prestanda på mindre har storlekar. SiO 2 upplevelser hög läckströmmar när ultratunna och detta minskar enhetens prestanda. Efterfrågan på mindre funktionsstorlekar skulle kunna tillgodoses genom perovskit oxidfilmer med hög dielektricitetskonstant, K, som ger prestanda som motsvarar SiO 2 och är fysiskt tjockare än SiO 2 med faktorn k /3.9. Vidare alternativa halvledare, som germanium, erbjuder potential för snabbare enhetens funktion på grund av högre elektron och hål rörligheter än kisel. 24,25 Germanium har också en interfacial oxid, geo 2, men i motsats till SiO 2, är den instabil och föremål för termisk desoxidation. Sålunda är 2 × 1 rekonstruktion uppnås genom enkel termisk glödgning enligt UHV, och ett skyddande Sr skikt är onödigt att förhindra gränsskiktsoxidtillväxt under perovskit avsättning. 26
Trots den uppenbara lätthet tillväxt som erbjuds av MBE, atomlager nedfall (ALD) ger en mer skalbar och kostnadseffektiv metod än MBE för kommersiell produktion av oxidmaterial. 27,28 ALD sysselsätter doser av prekursorer i gasform till substrat som är själv begränsande i deras reaktion med substratytan. Därför, i en idealisk ALD process upp till ett atomlager avsatt för varje given prekursor doseringscykel och fortsatt dosering av samma prekursor kommer inte avsätta ytterligare material på ytan. Reaktiv funktionalitet återställs med en samreaktant, ofta en oxidativ eller reduktiv föregångare (t.ex., Vatten eller ammoniak). Tidigare arbete har visat ALD tillväxt av olika perovskit filmer, såsom anatas TiO 2, SrTiOa 3, BaTiOs 3, och Laalo 3, på Si (001) som hade buffrat med fyra-enhet-cell tjock STO odlas via MBE. 29 - 34 rent MBE tillväxt av kristallina oxider, mono täckning av Sr på ren Si (001) är ½ tillräckligt för att ge en barriär mot SiO 2 formation under trycket hemma i tekniken (~ 10 -7 Torr). Men under typiska ALD drifttryck av ~ 1 Torr, har tidigare arbete visat att fyra enhetsceller av STO krävs för att undvika oxidering av Si yta. 29
Det förfarande som beskrivs här utnyttjar instabiliteten i Geo 2 och uppnår monolitisk integration av STO på germanium via ALD utan behov av en MBE-odlade buffertlager. 26 Vidare Ge-Ge interatomär avstånd (3,992 Å) på dess (100) yta möjliggör en analog epitaxiell register med STO som observeras med Si (001). Även om förfarandet som presenteras här är specifik för STO på Ge, kan smärre modifieringar möjliggöra monolitisk integration av olika perovskit filmer på germanium. I själva verket har direkt ALD tillväxten av kristallint SrHfO 3 och BaTiOs 3 filmer rapporterats på Ge. 35,36 Ytterligare möjligheter inkluderar potentiella gate oxid, SrZr x Ti 1-x O 3. 37 Slutligen, som bygger på tidigare studier av ALD perovskit tillväxt på en fyra-enhetscell STO film på Si (001) 29-34 tyder på att någon film som skulle kunna odlas på STO / Si plattform skulle kunna odlas på ett ALD odlade STO buffert film på Ge, såsom Laalo 3 och LaCoO 3. 32,38 De många egenskaper som är tillgängliga för oxidhetero och anmärkningsvärd likhet mellan perovskit oxider tyder detta förfarande skulle kunna användas to studie tidigare svåra eller omöjliga tillväxt kombinationer med sådan industriellt livskraftig teknik.
Figur 1 visar den schematiska av vakuumsystemet, som omfattar ALD, MBE, och analytiska kamrar förbundna med en 12-fots överföringsledningen. Proverna kan överföras i vakuum mellan varje kammare. Den baslinjetryck av överföringsledningen hålls vid approximativt 1,0 x 10 -9 Torr genom tre jonpumpar. Den kommersiella vinkel upplösta ultraviolett och röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) systemet upprätthålls med en jonpump så att trycket i den analytiska kammaren hålls vid ca 1,0 x 10 -9 Torr.
ALD reaktorn är en rektangulär specialbyggd kammare av rostfritt stål med en volym av 460 cm 3 och längd av 20 cm. En schematisk bild av ALD reaktorn visas i figur 2. Reaktorn är en het vägg, kontinuerlig reaktor tvärflödestypen.Prov i reaktorn har en tolerans av 1,7 cm mellan den övre ytan av substratet och kammaren tak och 1,9 cm mellan botten av substratet och kammaren golvet. En värmetejp, som drivs av en dedikerad strömförsörjning, lindas runt kammaren från inloppet till ca 2 cm över avgasporten och åstadkommer temperaturreglering av reaktorväggarna. En temperaturregulator justerar ineffekten till värmetejp enligt en temperaturmätning fattas av en termisk par som ligger mellan värmetejp och yttre reaktorväggen. Reaktorn sedan helt lindade med ytterligare tre värmetejperna konstant effekt från en vridtransformator, och en sista lagret glasfiberull med aluminiumfolie täcker ger isolering för att främja en enhetlig uppvärmning. Uteffekten av Variac justeras så att tomgångstemperaturen (när den särskilda strömmen är avstängd) i reaktorn är ungefär 175 ° C. Reaktorn är pastande kyls via luften. Substrattemperaturen beräknas med användning av linjär-fit ekvation (1), där Ts (° C) är temperaturen hos substratet och T ^ (° C) är temperaturen hos reaktorväggen, som erhålls genom direkt mätning av ett substrat försett med ett termoelement. En temperaturprofil existerar längs flödesriktningen av kammaren på grund av den kalla slussventilen som ansluter reaktorn till överföringslinjen; temperaturprofilen vinkelrätt mot flödesriktningen är försumbar. Temperaturprofilen orsakar en rikare Sr avsättning på framkanten av provet, men sammansättningen varierar längs provet är liten (mindre än en skillnad 5% mellan de främre och bakre kanterna av provet) enligt XPS. 31 avgassystem reaktorn är förbunden med en turbomolekylär pump och en mekanisk pump. Under ALD processen är reaktorn pumpas av den mekaniska pumpen för att hålla trycket på runt 1 Torr. Annars Reactor trycket bibehålls under 2,0 × 10 -6 Torr av turbopumpen.
(1) T s = 0.977T c + 3,4
MBE kammaren skall hållas på en baslinje tryck av ungefär 2,0 x 10 -9 Torr eller underifrån av en kryogenisk pump. Partialtrycket av olika arter i MBE kammaren övervakas av en restgas analysatorn. Bakgrundstryck av H2 är cirka 1,0 x 10 -9 Torr, medan de av O2, CO, N2, CO2 och H2O, är mindre än 1,0 x 10 -10 Torr. Dessutom är MBE kammaren också utrustad med sex effusionsceller, en fyra-pocket elektronstråle förångare, en atomärt kväve plasmakälla och en atomsyreplasmakälla med hög precision piezoelektriska läckventil, och en reflektion högenergetisk elektron diffraktion (RHEED ) system för realtids in situ tillväxt och kristallisations observationer. SAMpel manipulator medger substratet värmas upp till 1000 ° C med användning av en syrebeständig kiselkarbid värmare.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Förbereda Sr och Ti prekursorer för ALD Experiment
- Fyll de rena, torra saturatorer och nya prekursorer i förmak en handskfacket. Följ handskfacket lastningsförfarande för att säkerställa korrekt rensning av luft och fukt. Överföra material in i huvudkammaren.
Obs: Denna grupp använder internt byggt saturatorer (se figur 3) med komponenter som köps kommersiellt. Uppgifter om mättnadsenheten kan hittas i listan över specifika reagenser och utrustning. - Förvara strontium föregångare (strontium-bis (triisopropylcyclopentadienyl) [Sr (i Pr 3 Cp) 2]) och titan föregångare (titantetraisopropoxid [Ti (O ^ Pr) 4], TTIP) i en inert miljö (t.ex. en handskbox ) efter att ha öppnat originalförpackningen som tillhandahålls av tillverkaren.
Obs: Denna grupp använder en handskfacket med en fukthalt ingen greater än 5 ppm. - Ladda prekursorn i mättnads sådan att prekursorn upptar ungefär 2/3 av glaset del av mättnads (ca 5 g).
- Sätt ihop de saturatorer och säkerställa en god läcka tätning uppnås.
Obs: Denna grupp använder metall packning tätade kopplingar för att uppnå läckagetäta förseglingar. - Lossa fyllda saturatorer från handskfacket och anslut fyllda saturatorer till ALD röret.
Notera: De laddade prekursorer kan användas flera gånger under en längre period. Föregångarna i denna grupp system kräver i allmänhet påfyllning varje halvår när de blir konsumeras. Sr (^ Pr 3 Cp) 2 är en brun vätska vid både rumstemperatur och driftstemperaturen för denna studie (130-140 ° C). TTIP är en klar vätska. När TTIP försämras, oftast på grund av fukt och / eller luftföroreningar, kommer föregångaren förvandlas till ett vitt fast ämne. Det har skett någon visible indikator på prekursor försämring för Sr (^ Pr 3 Cp) 2 observeras av denna grupp. Sr försämring prekursor i allmänhet detekteras genom en signifikant minskning (större än 10%) av Sr-innehåll i en repeterbar ALD tillväxt som utnyttjar sr (^ Pr 3 Cp) 2.
2. Rengöring av Ge (001) Substrat
- Placera en Ge (001) substrat (18 mm x 20 mm), polerade sidan uppåt, in i en liten bägare (25-50 ml). Fyll bägaren till ca 1 cm höjd med aceton. Placera bägaren i en badsonikator och sonikera under 10 minuter.
Obs: Denna grupp använder enkelsidigt polerade 4-i Ge wafers, skuren i 18 × 20 mm 2 bitar med hjälp av en tärnings såg. Använda kraftigt dopad n-typ Ge om elektriska mätningar av filmen behövs (denna studie använder Sb-dopade Ge-wafers med ρ ≈ 0,04 Ω-cm), i annat fall alla dopningsnivå och dopningsmedeltyperna är acceptabla. - Häll majoriteten av aceton i en avfallsbehållare, noga med att inte hälla ut eller vända Ge substratet. Skölj väggarna i bägaren med isopropylalkohol (IPA) och fyll till ungefär 1 cm höjd. Häll majoriteten av IPA i en avfallsbehållare, fylla bägaren till 1 cm med IPA, och sonikera under ytterligare 10 minuter.
- Upprepa steg 2,2, men ersätta IPA med avjoniserat vatten.
- Avlägsna substratet från bägaren med pincett. Torka substratet med en kvävepistol eller annan torr inert gasflöde.
- Placera substratet i UV-ozon renare och köra dammsugaren i 30 min.
- Efter UV-ozon rengöring, omedelbart ladda substratet in i vakuumsystemet.
3. Loading Ge Substrate
- Flytta överföringsledningen provbäraren-cart in i lastlåset. Stänga grinden-ventilen för att isolera sluss.
- Stäng av slussturbopumpen och öppna kväve linjen att ventilera sluss. KomplettSteg 3,3 väntan på sluss att helt ventilera.
- Placera substratet, polerade sida vänd nedåt, i en 20 mm x 20 mm provhållare.
Obs: Alla nedfall utförs med provet nedåt. Säkerställa substratet är i jämnhöjd med botten av hållaren; annars RHEED experiment kan uppleva svårigheter och filmer kan inte sätta in jämnt. En provhållare denna grupp använder visas i Figur 4. - Öppna sluss efter att den har helt ventilerade. Placera provhållaren i ett öppet bärare-cart ställning genom att rikta in flikarna på provhållaren med kanalerna i den öppna vagn läge och sänka den på plats.
- Stäng sluss och slå på slussturbopump. Stänga kvävgasledning.
- Vänta tills trycket i sluss är ungefär 5,0 x 10 -7 Torr innan man öppnar slussspjällsventilen och flyttar vagnen genom överföringsledningen.
4. Ge desoxidering
- Överföra Ge substratet i MBE-kammaren.
- Rampa Ge substrattemperaturen till 550 ° C vid 20 ° C • min -1 och sedan till 700 ° C vid 10 ° C • min -1. Efter att ha hållit provet vid 700 ° C under 1 h, får provet svalna till 200 ° C med en 30 ° C • min -1 ramphastighet.
- Använd RHEED att bekräfta 2 × 1 rekonstruerade ytan som beskrivs i representativa resultat avsnittet. 26,39
- Tillval: Använd XPS för att säkerställa att underlaget Ge (001) är fri från oxider (beskrivs i avsnitt 8).
5. Thin Film ALD Tillväxt av STO på Ge Substrate
- Justera ALD reaktortemperaturen till 225 ° C.
- Värme Sr (^ Pr 3 Cp) 2-130 ° C och TTIP till 40 ° C. Bibehålla vatten vid RT (mellan 20 och 25 ° C). Reglera vattenånga flöde in i ALD systemetvia nålventilen fäst till mättaren på sådant sätt att doserings trycket hos vatten är ca 1 Torr. Upprätthålla konstanta prekursor temperaturer under beläggningsprocessen.
- Överföra provet i vakuum till ALD reaktor som har förvärmts till 225 ° C och vänta 15 minuter för provet att nå termisk jämvikt.
- Växla avgasporten av ALD reaktorn från den turbomolekylära pumpen till den mekaniska pumpen.
- Sätt på flödesregulator för att tillåta flödet av inert gas (denna grupp använder argon). Upprätthålla ett arbetstryck av en torr under hela tillväxtprocessen.
- Ställa in enheten cykeln förhållande av Sr till Ti att vara 2: 1. Ställ in enheten cykler av Sr och Ti till en 2-sek dos av Sr eller Ti föregångare, följt av en 15-sek argon spolning och sedan en 1-sek dos av vatten, följt av ytterligare 15 sek argon spolning.
- Justera antalet enhetscykler för att uppnå önskad tjocklek. Se till att ALD cykling sekvensen innehållerså lite upprepning av enskilda Sr eller Ti enhetscykler som möjligt. Till exempel, en 2: kommer tre Sr-till-Ti cykelsekvens uppnå bättre resultat när de utförs som 1-Sr, en-Ti, följt av 1-Sr, 2-Ti, snarare än 2-Sr följt av 3-Ti.
Obs: Denna grupp används 36 enhetscykler för att sätta en 2-nm tjockt STO film på Ge. - Tillval: Använd XPS att kontrollera filmkompositionen (beskrivs i avsnitt 8).
6. Glödgning av STO Film
- Överföra det deponerade provet i vakuum till glödgning kammaren.
- Upphetta provet till 650 ° C med en hastighet av 20 ° C • min -1 enligt UHV betingelser (10 -9 - 10 -8 Torr). Håll temperaturen vid 650 ° C under 5 minuter, och sedan får provet svalna till 200 ° C med samma hastighet.
Notera: Använd RHEED att utvärdera glödgning följd såsom beskrivs i avsnittet Resultat den representanten 26,39.
7. Further Tillväxt av STO
- Upprepa avsnitt 5,1-5,5.
- Ställ in enheten cykelförhållandet mellan 1: 1 och 4: 3. Bibehålla samma dosering / rensning komponent inom varje enhet cykel. Välja i vilken ordning i enlighet med de principer som anges i Steg 5,6.
- Justera antalet enhetscykler för att uppnå den avsedda tjockleken.
- Glödga den avsatta filmen enligt avsnitt 6 i protokollet.
8. XPS Mätningar
- Ladda provet i XPS analyskammaren och slå på röntgenkälla. Se till att alla lämpliga grindar / dörrar är stängda för att förhindra oavsiktlig röntgenexponering.
- Skapa en ny sökning genom att välja element (bindande energiområden) önskas för analys, eller välj ett befintligt scan program.
Obs: Bindande energiområden kan ändras manuellt, om det behövs. Ange andra inställningar, till exempel pass energi, exciteringsenergi, steg energi, och steg tid att optimera signal-brusförhållande, men fortfarandekonstant över alla elementära skannar att bibehålla jämförbarheten mellan elementärt spektra. Tabell 1 visar skanningsinställningarna som används av denna grupp. - Kontrollera om någon laddning sker på substratet genom att observera bindningsenergin av en känd elementets topp, såsom O 1s vid 531 eV.
OBS: Laddningen sker om toppen har skiftat från dess kända värde. - Sätt en översvämning pistolen i XPS kammaren och slå på vapnet översvämning om laddningen sker. Justera översvämning pistolen utgångsenergi och avstånd från provet så att den valda topp skiftas tillbaka till rätt bindningsenergi.
- Manipulera scenen position för att maximera området observerades under ett känt inslag topp (typiskt O 1 s topp vid 531 eV).
- Kör XPS skanna och samla in data.
- Stäng av röntgenkällan och avlägsna provet från XPS.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figurerna 5 och 6 visar typiska röntgenfotoelektronspektra och RHEED bilder från en rengjord och desoxiderat Ge-substrat. En framgångsrikt-desoxiderat Ge substrat kännetecknas av sin "smiley" 2 x 1 rekonstruerade RHEED mönster. 26,39 Dessutom är Kikuchi linjer också observerats i RHEED bilder, som anger renhet och fjärrordning i provet. 40 skärpan och intensiteten i diffraktionsmönstret visar också städning av ytan. Ge 3 d röntgenfotoelektronspektrum bör vara fri från oxiderade Ge toppar, med GE 0 topp observerades vid 30 eV. Detta kan också bekräftas genom frånvaron av en O 1 s funktion vid 531 eV.
ALD odlade STO film är amorf vid avsättning och exemplifieras genom en dimmig RHEED bild, såsom den i fig 6B (dvs Sr / (Sr + Ti)) av 0,53 till 0,54. Filmkompositionen kan verifieras genom integrering av röntgenfotoelektronspektra med lämpliga relativa känslighetsfaktorer och andra parametrar som visas i punkt 8 i protokollet. Denna grupp erhålls parametrarna både hört Handbook of X-ray fotoelektronspektroskopi av Moulder et al., 41 samt användning av kommersiellt tillgängliga perovskit kristaller som standarder. En dålig stökiometriskt förhållande mellan Sr och Ti (dvs., när filmen är Ti-rika eller Sr / (Sr + Ti) är större än 0,57) kommer att resultera i dålig kristallinitet, eller till och med brist på sådan, efter härdningssteget.
NärSTO filmen har glödgats, dess kristallinitet kan observeras via RHEED mönster, såsom visas i fig 6C och 6D. Den RHEED mönster av en STO film med god epitaxiell tillväxt på GE bör uppvisa skarpa strimmig mönster. Kristalliniteten hos det avsatta STO filmen kan även bekräftas genom röntgen-diffraktion. Figur 7 visar den X-röntgendiffraktionsmönster för epitaxiell STO på Ge med karakteristiska toppar av STO (001) vid 22,8 °, STO (002) vid 46,5 ° och Ge (004) vid 66,0 °. Det epitaxiella naturen hos filmen kan bekräftas direkt av tvärsnitts högupplösande transmissionselektronmikroskopi (HRTEM). Figur 8 visar den höga kvaliteten epitaxiella registret mellan STO och Ge samt den abrupta övergången mellan skikten.
Elektriska mätningar av epitaxiell STO på GE kan också utföras. Figur 9 visar kapacitans-voltsålder (CV) och ström-spänning (IV) mätningar av en metall-isolator-halvledare (MOS) kondensator som skapats genom att deponera en 50-um radie Ti / Au toppelektrod på STO / n + Ge (001). CV mätning av en 15-nm STO filmen från figur 9A antyder kapacitansen hos strukturen är 5,3 ^ F / cm 2. Den dielektriska konstanten för STO filmen är därför ca 90 och ger en ekvivalent oxid tjocklek mindre än 0,7 nm. Figur 9B visar läckströmtäthet av den MOS-kondensatorn är cirka 10 A / cm 2 vid ett pålagt fält av 0.7MV / cm. Den höga läckströmtäthet bör förväntas på grund av bristen på ledningsbandet förskjutning mellan STO och Ge. Avsättning av andra filmer på Ge, såsom Al-dopade STO och strontium hafnate (SHO), förbättrar läckströmtätheten. 26,35 Faktum ger SHO en läckströmtäthet av mindre än 10 -5 A / cm 2 vid samma pålagt fält.
: Keep-together.within-page = "1"> 
Figur 1. Schematisk av den anslutna vakuumsystem. Vakuumsystemet innehåller MBE, ALD, och analytiska kammare förbundna med varandra genom en ultrahög vakuumöverföringsledning, vilket gör i vakuum provöverförings. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. ALD reaktorkonstruktioner. Den ALD Kammaren har en volym av 460 cm 3 och längd av 20 cm. Bärargasen levererar prekursorer från de saturatorer till reaktorn, och avgaserna avlägsnas genom den turbomolekylära pumpen porten. Provet överföres till reaktionszonen från reaktorn ände som är motsatt gasinloppet. e.com/files/ftp_upload/54268/54268fig2large.jpg "target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. ALD mätt. (A) Schematisk bild av denna grupps egenbyggda mätt samt andra delar som används för prekursor leverans till ALD kammaren. (B) och (C) visar den övre och nedre delen av mättningsapparaten, respektive. De två delarna är förbundna via en videobandspelare montering, och demonteras vid fyllning av mättaren. Alla delar är tillverkade av 316 rostfritt stål, med undantag av en Pyrex-till-rostfritt stål-adapter, och är förbundna med varandra via stumsvetsning. Detaljerad information om dessa delar kan hittas i listan över specifika reagenser och utrustning.rFå = "_ blank"> Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. Vakuumsystem provhållare. (A) En provhållare och en 18 x 20 mm 2 Ge substrat. (B) En provhållare med GE substrat laddad. Observera att den polerade sidan är vänd nedåt. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. röntgenfotoelektronspektra. (A) Ge 3 d, (B) O 1 s, (C) Sr 3 d, och (D) Ti 2 p före ALD tillväxt (fast röttline), efter 36 enhetscykler (~ 2 nm STO) (streckad brun linje) och efter 155 enhetscykler (~ 8 nm STO) (solid svart linje). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6. RHEED bilder (A) En ren Ge substrat efter termisk desoxidation, (B) efter den andra STO deponering (155 enhetscykler, som avsatt), och (C) -. (D) efter glödgning vid 650 ° C. Strålen är inriktad längs [110] och [100] azimut för (C) och (D), respektive. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7. Röntgendiffraktion mönster. Diffraktionsmönstret för en 15-nm tjockt STO film odlas av ALD på Ge (001) vid 225 ° C. Infällt:. -skakningskurva Runt STO (002) topp Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 8. Tvärsnitt högupplösande transmissionselektronmikroskopbild. HRTEM visar hög kvalitet STO på Ge. Infällt:. Vald området elektron diffraktionsmönster visar epitaxiella register mellan substratet och filmen Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 9. CV och IV kurvan för en MOS-kondensator med STO. (A) Specifik kapacitans som en funktion av förspänning för en 15-nm tjockt STO film på n + Ge (001) av ALD, och (B) grindläckströmtätheten som en funktion av förspänning mätt från en typisk Au (Ti ) / STO / Ge struktur. Metall-isolator-halvledare kondensatorstruktur skapades genom att deponera 50-um radie Ti / Au toppelektrod på STO filmen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
| regionen Namn | linsLäge | Pass energi (eV) | Excitation energi (eV) | energi~~POS=TRUNC | Energi (eV) | Energi Steg (meV) | Steg (sek) | Steg | |
| Låg | Hög | ||||||||
| Survey Scan | Överföring | 200 | 1486,6 | Bindande | 0 | 1300 | 800 | 0,286 | 1657 |
| sr 3d | Överföring | 100 | 1486,6 | Bindande | 127,805 | 140.1942 | 50 | 0,157 | 499 |
| ti 2p | Överföring | 100 | 1486,6 | Bindande | 449 | 471 | 50 | 0,157 | 691 |
| Överföring | 100 | 1486,6 | Bindande | 515 | 545 | 50 | 0,157 | 851 | |
| C 1s | Överföring | 100 | 1486,6 | Bindande | 277,5 | 302,5 | 50 | 0,157 | 751 |
| Ge 3d | Överföring | 100 | 1486,6 | Bindande | 24 | 36 | 50 | 0,157 | 491 |
Tabell 1. XPS skanningsinställningar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Städning av GE-substrat är nyckeln till framgång när växande epitaxiella perovskit använder ALD. Den tid en Ge-substrat tillbringar mellan avfettning och desoxidering, samt hur lång tid mellan desoxidering och STO nedfall bör hållas på ett minimum. Prover är fortfarande föremål för föroreningsexponering även under UHV miljön. Långvarig exponering kan leda till återutfällning av oavsiktlig kol eller Ge återoxidation, vilket resulterar i dålig filmtillväxt. Denna grupp har anställt en allmänt använd avfettning förfarande (ultraljudsbehandling i aceton / IPA / DI-vatten med efterföljande UV-exponering för ozon) för att avlägsna kol föroreningar. En annan procedur med användning av syre plasma under UHV betingelser kan också användas för att avlägsna kol föroreningar. 39 Den syreplasma kommer också oxidera ytan av Ge-substrat, men oxiden kan avlägsnas i ett efterföljande Ge desoxidering protokoll. Den termiska desoxidation av Geo 2 Protokollet presenteras härär effektiv när det gäller den perovskit tillväxten i denna studie.
Förutom städning av substratet, är det absolut nödvändigt för att uppnå något Sr-rik stökiometri, helst mellan 0,53 och 0,54 Sr / (Sr + Ti), i syfte att uppnå kristallisering under härdningssteget. Medan filmer med Sr / (Sr + Ti) av mellan 0,48 och 0,57 allt kan kristallisera i olika omfattning, har denna grupp experimentellt funnit att STO filmer med Sr / (Sr + Ti) mellan 0,53 och 0,54 kristallisera lättast. Det vill säga, kan observeras uppkomsten kristallisering vid en lägre temperatur under temperaturrampning (steg 6,2) än filmer med andra kompositioner. Stökiometrin mellan Sr och Ti bestäms av olika parametrar i beläggningsprocessen, såsom föregångare temperatur, dosering och rensning tid, substrattemperaturen, och enhetscykelförhållande. Valet av dessa parametrar beror till stor del på reaktionskinetik för varje ALD. Nog föregångare ångtryck ärbehövs i reaktorkammaren för att driva jämvikten mot fullständig yttäckning och adsorption av prekursormolekyler. En lämplig föregångare temperatur och doseringstiden kommer att säkerställa en föregångare mättar substratytan under doseringssteget av en ALD enhet cykel. Föregångaren temperatur som används i en ALD experiment bestäms genom att granska en kombination av rapporter i litteraturen, tillverkarens specifikationer och tidigare experimentell erfarenhet med föreningarna. Denna grupp justerar typiskt prekursorn temperatur så att prekursorn ångtrycket är ca 0,1 Torr. På grund av variationen mellan olika deponeringssystemkonstruktioner är lite trial-and-error i allmänhet behövs för att hitta föregångaren temperaturen vid antagandet av en ny föregångare. På liknande sätt är tillräcklig renings tid som krävs så att ALD kammaren är fri från de tidigare doserats prekursormolekyler. Detta säkerställer en sann ALD process deponera ett material i taget i stället för en CVD-like kontinuerlig avsättning. ALD prekursorer har också temperaturfönster (den "ALD fönstret") där avsättningshastigheten blir nästan oberoende av substrattemperaturen. Under avsättning de prekursormolekyler kommer att mätta substratytan, vilket förhindrar ytterligare molekyler från adsorbera på ytan. Som ett resultat, mängden av molekyler-och atomer-deponerade varje cykel kommer att begränsas av de reaktant adsorptionsegenskaper och kinetik. För en ternär oxid som STO, kan de två föregångare fortfarande ha olika priser för deponering. Därför behöver enheten cykeln förhållandet mellan de prekursorer som skall fastställas experimentellt. Denna grupp har lagt sig på de parametrar som anges i avsnitten 5 till 7 i protokollet avsnitt via produktspecifikationerna från tillverkare, rapporterar från litteratur, 42 - 45 och data från tidigare experiment 29,30.
Det konstaterades genom experiment att även om Sr: Ti cycle förhållanden av nära 1: 1 gav stökiometriska STO filmer på STO-buffrad Si (001), en 2: 1 Sr:. Ti cykelförhållande behövs för den inledande STO växt på Ge 26 Som ett resultat av ett två-stegs ALD tillväxt används för STO filmer tjockare än 2 nm. STO filmer deponeras med användning av stegen 5 till 7 i protokollet kommer att vara amorfa utfällda och det är nödvändigt att glödga filmerna. Glödgningstemperaturen etableras experimentellt. 26,29,30, Behovet av glödgningstemperaturer högre än 650 ° C kan indikera problem med substratet, såsom en ofullständigt rengjorda substratytan eller stökiometri som avviker från ideal till svagt Sr-rik stoikiometri (t.ex. , har 20, 20, och 60 atom-% av Sr, Ti, och O, respektive) ideal SrTiOa 3. Även den teoretiska perovskit stökiometri ska ge bästa möjliga kristallinitet, var något A-rika filmer observeras att kristallisera bättre än stökiometriska eller B rika filmer. Om förhållandet mellan Sr / (Sr + Ti) är bortom the intervallet 0,48 till 0,57, kommer det att vara svårt att kristallisera filmen under glödgningsprocessen. Denna grupp har glödgat STO filmer i MBE kammare utrustad med in situ RHEED att övervaka processen för kristallisation och därför beslutat parametrarna för glödgning förfarande.
Efter slutförandet av avsnitten 4, 5, 6, och 7 i protokollet, kommer man ha möjlighet att utvärdera provet via XPS. Denna grupp används in situ XPS för alla mätningar XPS diskuteras i denna artikel, det vill säga, förblev proven i UHV systemet vid alla tidpunkter. Användningen av in situ XPS tillåter en exakt utvärdering av resultatet efter varje steg av experimentet. Därför, den innehålls en kol vanlig förorening i ALD-i den avsatta filmen kan utvärderas utan oro för förorening från omgivande kolkällor. Proverna inte heller utsätts för en oxidativ atmosfär efter tillväxt, vilket eliminerar risken för altering filmegenskaper via oxidation.
Även om det stökiometriska förhållandet mellan Sr och Ti i den deponerade STO filmen kan justeras genom att manipulera enheten cykeln förhållande, kan det stökiometriska förhållandet inte variera linjärt med avseende på förhållandet mellan de två prekursorer. STO filmer, bland andra perovskiter, är mer toleranta mot Ti brist (B-site vakanser av perovskit) i motsats till den för Sr (A-sida). 26,31,33 En bra stökiometri (mellan 0,53 och 0,54 Sr / ( Sr + Ti)) kommer att resultera i en lägre kristalliseringstemperatur under glödgning. Använda den föreskrivna protokoll, har denna grupp ökat stökiometriska, kristallina STO filmer av upp till 15 nm i tjocklek. 26 Att växa en tjockare film, kan man behöva sätta in filmen i flera tillväxt och-härdningssteg, eller försöka främja in situ kristallisation. Med en högre avsättningstemperatur, kan filmen kristallisera vid avsättning. En nackdel med att främja in situ gråtastallization är att grovheten för filmerna verkar vara större än de filmer kristalliserades genom glödgning av en amorf film efter avsättning. 46
ALD av STO på Ge experiment som diskuteras i denna artikel kan lätt modifieras för att avsätta en plats och B-plats ersattes perovskit filmer. Detta kan göras genom att ersätta några av de Sr eller Ti enhetscykler med de av önskvärda element, såsom lantan för A-site och hafnium för B-området. Det är också möjligt att tillämpa principerna bakom detta protokoll när växande andra ABO 3 perovskit filmer, såsom strontium hafnate (SHO) 35 och barium titanate (BTO), 36 epitaxiellt på GE (001). De olika egenskaperna hos gittermatchade perovskit oxider ger kommer att möjliggöra utvecklingen av monolitiskt integrerade perovskit-baserade mikroelektronik. Detta arbete har visat potentialen i växande kristallina oxider för tillämpningen av avancerad elektronisk apkomplikationer inom en snar framtid, särskilt för hög rörlighet halvledarmaterial såsom GE.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inga konkurrerande ekonomiska intressen att lämna ut.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| MBE | DCA | M600 | |
| Cryopump for MBE | Brooks Automation, Inc. | On-Board 8 | |
| Residual Gas Analyzer for MBE | Extorr, Inc. | XT200M | |
| ALD Reaction Chamber | Huntington Mechanical Laboratories | Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3) | |
| ALD Saturator | Swagelok/Larson Electronic Glass | See comments | Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers: SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20. Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T. |
| Manual Valves for Saturators | Swagelok | SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P | Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design. |
| ALD Valves | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
| ALD System Tubing | Swagelok | 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4" | |
| ALD power supply | AMETEK Programmable Power, Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
| ALD Temperature Controller | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
| ALD Valve Controller | National Instruments | LabView | Program developed within the group |
| XPS | VG Scienta | ||
| RHEED | Staib Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3° incident angle |
| RHEED Analysis System | k-Space Associates | kSA 400 | |
| Digital UV Ozone System | Novascan | PSD-UV 6 | |
| Ozone Elimination System | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
| Titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | Flammable in liquid and vapor phase |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) | Air Liquide | HyperSr | Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
| Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm |
| Argon (UHP) | Praxair | ||
| Deionized Water | 18.2 MΩ-cm |
References
- Phan, M. -H., Yu, S. -C. Review of the magnetocaloric effect in manganite materials. J. Magn. Magn. Mater. 308 (2), 325-340 (2007).
- Serrate, D., Teresa, J. M. D., Ibarra, M. R. Double perovskites with ferromagnetism above room temperature. J. Phys. Condens. Matter. 19 (2), 023201 (2007).
- Cheng, J. -G., Zhou, J. -S., Goodenough, J. B., Jin, C. -Q. Critical behavior of ferromagnetic perovskite ruthenates. Phys. Rev. B. 85 (18), 184430 (2012).
- Ahn, C. H. Ferroelectricity at the Nanoscale: Local Polarization in Oxide Thin Films and Heterostructures. Science. 303 (5657), 488-491 (2004).
- Catalan, G., Scott, J. F. Physics and Applications of Bismuth Ferrite. Adv. Mater. 21 (24), 2463-2485 (2009).
- Ramesh, R., Spaldin, N. A. Multiferroics: progress and prospects in thin films. Nat. Mater. 6 (1), 21-29 (2007).
- Vrejoiu, I., Alexe, M., Hesse, D., Gösele, U. Functional Perovskites - From Epitaxial Films to Nanostructured Arrays. Adv. Funct. Mater. 18 (24), 3892-3906 (2008).
- Jang, H. W., et al. Metallic and Insulating Oxide Interfaces Controlled by Electronic Correlations. Science. 331 (6019), 886-889 (2011).
- Hwang, H. Y., et al. Emergent phenomena at oxide interfaces. Nat. Mater. 11 (2), 103-113 (2012).
- Stemmer, S., Millis, A. J. Quantum confinement in oxide quantum wells. MRS Bull. 38 (12), 1032-1039 (2013).
- Stemmer, S., James Allen, S. Two-Dimensional Electron Gases at Complex Oxide Interfaces. Annu. Rev. Mater. Res. 44 (1), 151-171 (2014).
- Biscaras, J., et al. Two-dimensional superconductivity at a Mott insulator/band insulator interface LaTiO3/SrTiO3. Nat. Commun. 1, 89 (2010).
- Dagotto, E. Complexity in Strongly Correlated Electronic Systems. Science. 309 (5732), 257-262 (2005).
- Jin, K., et al. Novel Multifunctional Properties Induced by Interface Effects in Perovskite Oxide Heterostructures. Adv. Mater. 21 (45), 4636-4640 (2009).
- McKee, R. A., Walker, F. J., Chisholm, M. F. Crystalline oxides on silicon: the first five monolayers. Phys. Rev. Lett. 81 (14), 3014 (1998).
- Warusawithana, M. P., et al. A Ferroelectric Oxide Made Directly on Silicon. Science. 324 (5925), 367-370 (2009).
- Niu, G., Vilquin, B., Penuelas, J., Botella, C., Hollinger, G., Saint-Girons, G. Heteroepitaxy of SrTiO3 thin films on Si (001) using different growth strategies: Toward substratelike qualitya. J. Vac. Sci. Technol. B. 29 (4), 041207 (2011).
- Yu, Z., et al. Advances in heteroepitaxy of oxides on silicon. Thin Solid Films. 462-463, 51-56 (2004).
- Yu, Z., et al. Epitaxial oxide thin films on Si (001). J. Vac. Sci. Technol. B. 18 (4), 2139-2145 (2000).
- Demkov, A. A., Zhang, X. Theory of the Sr-induced reconstruction of the Si (001) surface. J. Appl. Phys. 103 (10), 103710 (2008).
- Zhang, X., et al. Atomic and electronic structure of the Si/SrTiO3 interface. Phys. Rev. B. 68 (12), 125323 (2003).
- Ashman, C. R., Först, C. J., Schwarz, K., Blöchl, P. E. First-principles calculations of strontium on Si(001). Phys. Rev. B. 69 (7), 075309 (2004).
- Kamata, Y. High-k/Ge MOSFETs for future nanoelectronics. Mater. Today. 11 (1-2), 30-38 (2008).
- Fischetti, M. V., Laux, S. E. Band structure, deformation potentials, and carrier mobility in strained Si, Ge, and SiGe alloys. J. Appl. Phys. 80 (4), 2234-2252 (1996).
- Liang, Y., Gan, S., Wei, Y., Gregory, R. Effect of Sr adsorption on stability of and epitaxial SrTiO3 growth on Si(001) surface. Phys. Status Solidi B. 243 (9), 2098-2104 (2006).
- McDaniel, M. D., et al. A Chemical Route to Monolithic Integration of Crystalline Oxides on Semiconductors. Adv. Mater. Interfaces. 1 (8), (2014).
- Leskelä, M., Ritala, M. Atomic layer deposition (ALD): from precursors to thin film structures. Thin Solid Films. 409 (1), 138-146 (2002).
- George, S. M. Atomic Layer Deposition: An Overview. Chem. Rev. 110 (1), 111-131 (2010).
- McDaniel, M. D., Posadas, A., Wang, T., Demkov, A. A., Ekerdt, J. G. Growth and characterization of epitaxial anatase TiO2(001) on SrTiO3-buffered Si(001) using atomic layer deposition. Thin Solid Films. 520 (21), 6525-6530 (2012).
- McDaniel, M. D., et al. Growth of epitaxial oxides on silicon using atomic layer deposition: Crystallization and annealing of TiO2 on SrTiO3-buffered Si(001). J. Vac. Sci. Technol. B. 30 (4), 04E11 (2012).
- McDaniel, M. D., et al. Epitaxial strontium titanate films grown by atomic layer deposition on SrTiO3-buffered Si(001) substrates. J. Vac. Sci. Technol. A. 31 (1), 01A136 (2013).
- Ngo, T. Q., et al. Epitaxial growth of LaAlO3 on SrTiO3-buffered Si (001) substrates by atomic layer deposition. J. Cryst. Growth. 363, 150-157 (2013).
- Ngo, T. Q., et al. Epitaxial c-axis oriented BaTiO3 thin films on SrTiO3-buffered Si(001) by atomic layer deposition. Appl. Phys. Lett. 104 (8), 082910 (2014).
- McDaniel, M. D., et al. Incorporation of La in epitaxial SrTiO3 thin films grown by atomic layer deposition on SrTiO3-buffered Si (001) substrates. J. Appl. Phys. 115 (22), 224108 (2014).
- McDaniel, M. D., et al. Atomic layer deposition of crystalline SrHfO3 directly on Ge (001) for high-k dielectric applications. J. Appl. Phys. 117 (5), 054101 (2015).
- Ngo, T. Q., et al. Integration of Ferroelectric Perovskites on Ge(001) by ALD: A Case Study of BaTiO3. , Available from: http://www2.avs.org/symposium2014/Papers/Paper_EM+MI+NS-MoM11.html (2014).
- Jahangir-Moghadam, M., et al. Band-Gap Engineering at a Semiconductor-Crystalline Oxide Interface. Adv. Mater. Interfaces. 2 (4), (2015).
- Posadas, A., et al. Epitaxial integration of ferromagnetic correlated oxide LaCoO3 with Si (100). Appl. Phys. Lett. 98 (5), 053104 (2011).
- Ponath, P., Posadas, A. B., Hatch, R. C., Demkov, A. A. Preparation of a clean Ge(001) surface using oxygen plasma cleaning. J. Vac. Sci. Technol. B. 31 (3), 031201 (2013).
- Braun, W. Applied RHEED: Reflection High-Energy Electron Diffraction During Crystal Growth. , Springer Science & Business Media. (1999).
- Moulder, J. F., Stickle, W. F., Sobol, P. E., Bomben, K. E. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. , Perkin-Elmer Corporation. Eden Prairie, MN. (1992).
- Vehkamäki, M., Hatanpää, T., Hänninen, T., Ritala, M., Leskelä, M. Growth of SrTiO3 and BaTiO3 thin films by atomic layer deposition. Electrochem. Solid-State Lett. 2 (10), 504-506 (1999).
- Vehkamäki, M., et al. Atomic Layer Deposition of SrTiO3 Thin Films from a Novel Strontium Precursor-Strontium-bis(tri-isopropyl cyclopentadienyl). Chem. Vap. Depos. 7 (2), 75-80 (2001).
- Ritala, M., Leskelä, M., Niinisto, L., Haussalo, P. Titanium isopropoxide as a precursor in atomic layer epitaxy of titanium dioxide thin films. Chem. Mater. 5 (8), 1174-1181 (1993).
- Aarik, J., Aidla, A., Uustare, T., Ritala, M., Leskelä, M. Titanium isopropoxide as a precursor for atomic layer deposition: characterization of titanium dioxide growth process. Appl. Surf. Sci. 161 (3-4), 385-395 (2000).
- Premkumar, P. A., Delabie, A., Rodriguez, L. N. J., Moussa, A., Adelmann, C. Roughness evolution during the atomic layer deposition of metal oxides. J. Vac. Sci. Technol. A. 31 (6), 061501 (2013).
