利用细菌纤维素作为粘结剂制备坚固的天然纤维预成型体

摘要

我们提出一种利用造纸工艺制造刚性且坚固的短天然纤维预制体的新方法。细菌纤维素同时作为松散纤维的粘结剂，并为纤维预制体提供刚性。这些预制体可浸渍树脂，以制备真正的绿色分级复合材料。

摘要

本文介绍了一种制备刚性且坚固的天然纤维预制体的新方法。该方法基于造纸工艺，将松散且短的剑麻纤维分散到含有细菌纤维素的水悬浮液中。随后对纤维与纳米纤维素悬浮液进行过滤（使用真空或重力过滤），并将湿滤饼加压以挤出多余水分，最后经过干燥步骤。该过程将导致细菌纤维素网络发生角化，从而将松散的天然纤维紧密结合在一起。

我们的方法特别适用于制造亲水性纤维的刚性且坚固的预制体。这类纤维的多孔且亲水特性会导致大量吸水，从而吸入悬浮液中分散的细菌纤维素。随后，细菌纤维素将在这些纤维表面被截留，形成一层细菌纤维素涂层。当松散的纤维-细菌纤维素悬浮液经过过滤和干燥后，相邻的细菌纤维素会形成网络结构并发生角化，从而将原本松散的纤维牢固结合在一起。

将细菌纤维素引入预成型体中，显著提高了纤维预成型体的力学性能。这归因于细菌纤维素网络所具有的高刚性和高强度。利用该预成型体，还可通过传统的复合材料制备方法（如树脂膜浸渍法（RFI）或树脂传递模塑法（RTM））来制造可再生的高性能分级复合材料。本文还描述了采用双袋真空辅助树脂浸渍法制造可再生分级复合材料的过程。

引言

不断上涨的油价以及公众对可持续未来的日益关注，激发并推动了绿色材料特别是聚合物和复合材料的研发。然而，绿色或可再生聚合物的热机械性能通常不如传统的石油基聚合物¹。例如，市面上可获得的聚乳酸（PLA）和聚羟基丁酸酯（PHB）具有脆性，且热变形温度较低。一种使可再生材料的性能达到甚至超越常用石油基工程材料的方法是借鉴历史经验；亨利·福特曾采用复合策略，即i.e. 将生物基/可再生聚合物与增强材料结合²，以提升可再生聚合物的性能。人们普遍认为，天然纤维因其成本低、密度小、可再生和可生物降解等优点，是理想的增强材料候选者³。天然纤维复合材料在20世纪90年代迎来了复兴，这一点从同行评审科学出版物数量的指数级增长中可见一斑（图1）⁴。然而，天然纤维的亲水性与大多数热塑性塑料的疏水性常被认为是导致纤维-基体界面粘附性差的主要原因⁵，而这往往导致所得纤维增强聚合物复合材料的力学性能不佳。为应对这一挑战，许多研究人员尝试对天然纤维表面进行化学改性^6,7，这些化学改性方法包括乙酰化⁸、硅烷化⁹、聚合物接枝¹⁰、异氰酸酯处理^11,12、使用马来酸酐类偶联剂^13-17以及苯甲酰化¹⁸。尽管这些化学处理使天然纤维的疏水性有所提高，但所得天然纤维增强聚合物在力学性能方面仍未达到预期¹⁹。Thomason²⁰提出假设，这种失败可能是由于天然纤维的各向异性和较高的线性热膨胀系数所致。此外，天然纤维还存在其他缺点，例如加工温度受限²¹、批次间差异性大³、与玻璃纤维、芳纶纤维或碳纤维等合成纤维相比拉伸强度较低，以及缺乏适用于制造天然纤维增强聚合物复合材料的成熟生产工艺。因此，仅使用天然纤维作为增强材料将不足以弥补绿色材料与石油基聚合物之间在性能上的上述差距。

纳米纤维素是一种新兴的绿色增强剂。特别是由细菌产生的纳米纤维素，例如来自 醋杆菌属 物种²²，也被称为细菌纤维素，是设计绿色材料的一种有趣替代选择²³ 由于可以利用纤维素晶体的高刚性和高强度²⁴使用X射线衍射、拉曼光谱和数值模拟估算得到单个纤维素晶体的刚度约为100–160 GPa。^25-27这高于玻璃纤维的约70 GPa，但玻璃纤维的密度要大得多。细菌纤维素（BC）本身具有纳米尺度，直径约为50 nm，长度达数微米²⁸我们报道了一种通过培养在天然（剑麻和大麻）纤维上包覆BC层的方法 Acetobacter xylinius 在天然纤维存在的情况下^5,29,30这改善了聚-L-乳酸（PLLA）与细菌纤维素（BC）涂层天然纤维之间的界面粘附性^29,31为了简化这些纤维的涂覆过程，Lee 等³¹ 开发了一种无需使用生物反应器即可对天然（剑麻）纤维进行涂覆的方法。该方法基于浆料浸渍工艺，即将干燥的剑麻纤维浸入细菌纤维素（BC）悬浮液中。该方法的进一步拓展³² 目的是过滤含有松散剑麻纤维和细菌纤维素（BC）的水悬浮液，以制备适用于典型复合材料结构制造的剑麻纤维预制体。

方案

1. 细菌纤维素-剑麻纤维悬浮液的制备

1. 通过测量细菌纤维素（BC）的湿重，随后在80 °C下真空干燥过夜（O/N），测定BC的湿重与干重之比。干燥后，测量BC的干重。
2. 根据预先测定的BC湿重与干重之比，量取相当于18 g干BC的湿BC膜材料。
3. 使用锋利的剪刀将湿BC膜剪成约1–2 cm的小片。剪切后，将BC膜片浸入1 L水中，使其充分吸水溶胀。
4. 将剪切后的BC膜片放入搅拌机中，并加入适量水，以确保搅拌过程顺利进行。
5. 将这些BC膜片搅拌2分钟。
6. 将搅拌后的BC倒入15 L容器中，并加水至总体积为14 L，使水中BC浓度达到0.1 (g/ml)%（即每单位体积水中细菌纤维素的质量百分比）。BC膜可能需要分批送入搅拌机进行搅拌。
7. 将72 g松散的剑麻纤维（或其他来源的短天然纤维）剪切成1–2 cm长的纤维段，并加入BC悬浮液中。轻轻搅拌悬浮液，以确保剑麻纤维在BC悬浮液中均匀分散。
8. 将剑麻纤维在此悬浮液中浸泡过夜（O/N）。

2. 剑麻纤维预制体的制备

1. 打开纸浆模具并关闭排水阀。
2. 用去离子水填充系统，直至水位达到背衬丝。
3. 将一根100目金属成形网置于背衬丝上，居中放置于抄纸模底座内。
4. 关闭并扣紧纸页模具。继续加入新鲜水，直至成形网完全浸没于水中。
5. 将制备好的剑麻纤维-BC悬浮液倒入抄片模具中。轻轻搅拌悬浮液，以确保剑麻纤维在模具内均匀分布。
6. 打开排水阀以排出水分，这将导致在成形网上形成由剑麻纤维和细菌纤维素组成的湿滤饼。水分排尽后，立即打开纸页成型器，取下成形网。
7. 将成型丝置于一张吸水纸上。在滤饼上方再放置额外的吸水纸，然后放上金属板。
8. 将滤饼翻转，使成形网朝上，取下成形网，然后在滤饼上直接放置额外的吸水纸，再盖上一块金属板。
9. 在金属板上放置一个10 kg的重物以压出水分。当吸水纸完全浸湿后，更换新的吸水纸，并再次使用10 kg的重物压滤饼。
10. 更换印迹纸 1 最终时间并在热压机中施加1吨压力进行最终压制，以固化纤维预制体。
11. 将热压机加热至 120 °C 以促进残留水分的蒸发，此过程约需 4 小时。随后将热压机温度降至室温（RT），并在从热压机中取出预制件前使其充分冷却。

3. BC-剑麻纤维预制体的扫描电子显微镜（SEM）观察

1. 裁剪一块 2 × 2 cm² 的 BC-剑麻纤维预制体。
2. 使用碳导电胶带将裁剪好的预制体固定在扫描电镜样品台（SEM stub）上。
3. 在铬溅射镀膜仪中，以 75 mA 电流溅射 1 分钟，对样品进行镀膜处理。
4. 采用场发射电子枪扫描电镜，于镜筒内模式（in-lens mode）下以 5 kV 的电子束能量对 BC-剑麻纤维预制体进行成像。
   注意：切勿在未使用导电胶将预制体固定于 SEM 样品台的情况下尝试成像。松散的纤维会在 SEM 腔室抽真空过程中被吸入系统，导致电子枪损坏。

4. 使用真空辅助树脂灌注（VARI）进行复合材料制造

1. 将预制体放置在由无孔聚四氟乙烯（PTFE）涂层玻璃脱模布构成的模具侧上方。
2. 用一层多孔聚四氟乙烯（PTFE）涂层玻璃脱模布（也称为脱模层）覆盖预制体，随后覆盖一层多孔导流介质。脱模层和导流介质的尺寸均应大于预制体（参见图2中的工艺示意图）。
3. 将Ω管放置在VARI装置设计的树脂进料口和出料口位置。确保Ω管位于多孔导流介质上方，以便树脂在灌注过程中能够分布到VARI装置中。 Ω管的长度应与导流介质的宽度相同。
4. 在装置周围放置压敏胶带。
   1. 此时应确保压敏胶带的纸背衬仍保留在胶带上。
   2. 将树脂进料管和出料管插入Ω管的开口中，并用氟乙烯聚合物基真空袋膜覆盖整个装置，再使用压敏胶带进行密封。
   3. 密封树脂进料管。将树脂出料管的另一端放置在透气布上方。
5. 在内袋中纤维预制体所在位置上方放置一块金属板，然后在其上放置一块透气布。金属板的尺寸应与预制体相同。
6. 确定穿袋式真空阀应放置的位置，并将阀门底座部分置于透气布上方。
7. 在内袋周围放置密封胶带，并在其上方覆盖真空袋膜并进行密封。多余的真空袋膜会形成褶皱。
8. 将密封胶带置于褶皱内部，以完成密封。
9. 在真空袋膜上对应阀门底座的位置切出一个小“X”形切口，然后旋入顶盖部分，完成穿袋式真空阀的安装。重要的是要避免顶盖下方真空袋膜出现褶皱，因为这可能导致漏气通道。
10. 连接快速接头并抽真空。在此过程中，可移动真空袋膜，将多余部分调整至需要的位置。检查是否存在真空泄漏。
11. 按重量比100:19混合环氧树脂与固化剂来配制树脂。在减压条件下对树脂进行脱泡处理，以去除混合过程中截留的所有气泡。
12. 确认VARI装置无泄漏后，通过连接至Ω管的管路注入树脂。
13. 确保缓慢注入树脂，使其有足够时间浸润纤维预制体。让 树脂从出料管流出并浸入透气布，直至观察不到有气泡从出料管排出为止。
14. 密封出料管，让树脂在室温下固化24小时，随后在50 °C下进行16小时的后固化处理。
    注意：（1）固化周期取决于所用树脂类型。（2）必须在VARI装置中实现最大真空度，且装置不得有任何真空泄漏。若VARI装置设置不当（未能达到最大真空度或存在泄漏），将导致制备的复合材料内部产生孔隙，并显著降低复合材料中的纤维体积分数。（3）环氧树脂与固化剂的比例取决于具体树脂体系。在混合前，请查阅树脂产品数据表以确认正确的环氧树脂与固化剂比例。

结果

没有细菌纤维素（BC）作为粘结剂时，短而松散的剑麻纤维仅依靠纤维之间的摩擦力和缠结作用维持在一起。因此，这种预制体结构松散，无法承受较大载荷。图3展示了以剑麻纤维为原料、未添加BC作为粘结剂的预制体在三点弯曲模式下施加负载的情况。可以看出，该预制体较为松散，当通过向聚丙烯杯中加水施加负载时，预制体开始发生严重变形。所施加的载荷相当于40 g水的重量。然而，当使用20 wt.%的BC作为这些短而松散剑麻纤维的粘结剂时，可制备出刚性纤维预制体。该预制体在承受装满水的聚丙烯杯（约170 g）的载荷时，未出现明显变形（图3）。

典型细菌纤维素-剑麻纤维预制体的扫描电子显微照片如图4所示。可以看出，细菌纤维素（BC）覆盖在剑麻纤维的表面。这种现象是由于剑麻纤维（或其他任何天然纤维）具有亲水性所致。剑麻纤维的亲水性会吸收水分，从而将分散在介质中的细菌纤维素带入。由于细菌纤维素的尺寸大于天然纤维的孔隙，因此无法渗入纤维内部。相反，在纤维干燥过程中，细菌纤维素被截留在剑麻纤维表面，形成一层细菌纤维素涂层。

这些纤维预制体在拉伸载荷下的力学性能如表1所示。由于纤维预制体具有多孔结构，孔隙率约为70%，因此预制体的抗拉强度（单位面积上的载荷）难以明确定义。为此，我们列出了试样的抗拉力（使试样断裂所需的单位宽度载荷，本实验中试样宽度为15 mm）和抗拉指数（单位克重下的抗拉力）。当使用20 wt.%细菌纤维素（BC）作为粘结剂时，测得的抗拉力和抗拉指数分别为12.1 kN·m^-1和15 N·m·g^-1。然而，纯剑麻纤维预制体的抗拉性能无法测量，因其结构过于疏松。

图注：

图 1. 天然纤维与复合材料领域出版物数量。 数据来源于 Web of Knowledge，分别通过关键词检索“natural fib*”和“composite*”获得。引自 Bismarck et al.⁴，经美国科学出版社有限公司许可使用。

图2. 双袋真空辅助树脂灌注示意图。

图3. 照片展示使用（下两幅图像）与不使用（上两幅图像）BC作为粘结剂时剑麻纤维预制体弯曲刚度的差异。

图4. 以细菌纤维素（BC）为粘结剂的典型天然纤维预制体在不同放大倍数下的扫描电子显微照片。 从上至下分别为：100X、1,000X 和 25,000X。(a) 和 (b) 分别表示剑麻纤维和 BC 纳米原纤。

材料	抗张力 (kN·m-1)	抗张指数 (N·m·g-1)
纯剑麻预制体	不可测量	不可测量
BC-剑麻预制体	12.1 ± 2.4	15 ± 3

表1. 剑麻纤维预制体在有和无细菌纤维素（BC）作为粘结剂时的拉伸性能。

讨论

本实验已证明，松散的剑麻纤维可与细菌纤维素（BC）结合。然而，所用纤维的选择不仅限于剑麻纤维，亚麻和大麻等其他类型的纤维同样适用。此外，我们还发现木粉、再生纸和溶解浆也可利用BC作为粘结剂制成坚硬且坚固的预制体（相关结果尚未发表）。关键条件是所用纤维必须具有亲水性并能吸水。如前所述，亲水性纤维会吸收水分，从而将分散在介质中的BC吸入。当纤维被干燥时，BC在这些亲水性纤维表面被截留，并形成一层BC涂层。尽管可通过在天然纤维存在下培养Acetobacter xylinus使细菌纤维素沉积于天然纤维周围^5,29,30，但该过程费时费力，且需要昂贵的生物反应器，并对pH值和溶解氧含量进行严格控制。相比之下，我们改进的工艺基于一种造纸方法（即：将天然纤维分散于BC悬浮液中），无需使用生物反应器³¹。

关于天然纤维在复合材料中的应用，通常通过针刺（本质上是缝合）将聚合物纤维（通常为聚酯）穿过松散压实的纤维，从而制备出随机取向的非织造（短切且随机取向）天然纤维预制体³³。为了制备复合材料，将这些纤维预制体放入模具中，并注入树脂。聚合物纤维也可与天然纤维共混³⁴（通常为亚麻、大麻或黄麻），或分散于天然纤维悬浮液中，并在高聚合物体积分数（50 vol.%）下进行真空过滤³⁵。随后将所得的聚合物纤维-天然纤维毡（预制体）加热，使聚合物熔融，从而形成复合结构。后一类复合材料制备工艺本质上具有可扩展性，但受限于可用于制备预制体的聚合物纤维种类（聚合物的熔融温度应低于纤维的降解温度），因而也限制了可用于制备复合材料的基体类型。在我们的方法中，细菌纤维素（BC）不仅作为粘结剂，同时还起到纳米增强的作用³²。如前所述，单根BC纳米纤维的杨氏模量估计为114 GPa。尽管目前尚无BC单纤维拉伸强度的直接数据，但近期已采用超声诱导空化法测定了单根TEMPO氧化的木材和海鞘纤维的拉伸强度³⁶，测得这些单根纳米纤维的拉伸强度在0.8–1.5 GPa之间。这些力学性能，结合BC的粘结能力，使其成为制备真正绿色环保、随机取向短天然纤维增强且细菌纤维素增强的可再生复合材料的理想候选材料，其力学性能可超过传统的纤维增强聚合物。

在复合材料制造方面，我们首选的制造工艺是Waldrop开发的双袋真空辅助树脂灌注（DBVI）工艺 等³⁷ 与更为传统的单袋真空辅助树脂灌注（又称西曼工艺）不同³⁸），DBVI 在灌注过程中采用两个独立的真空袋（参见 图 2）。尽管西曼工艺可用于复合材料的制造，但该工艺在树脂流动前沿后方可能会出现真空袋松弛现象。当发生这种情况时，松弛区域会感觉柔软且有弹性。真空袋松弛会导致真空袋脱离流动介质，原因是液态树脂倾向于沿阻力最小的路径优先流动。这将导致所制备的复合材料中纤维体积分数不均匀（即 松弛区域的纤维体积分数将低于真空袋非松弛区域。DBVI 没有这一缺点，因为内层真空袋在液体树脂流动前沿后方始终保持紧绷状态。因此，所得复合材料板具有高于平均水平的纤维体积游戏副本且厚度更加均匀。此外，外层真空袋的使用为系统提供了冗余性，并提高了液体灌注过程中真空的完整性。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
细菌纤维素	fzmb	9004-34-6	CAS 编号基于纤维素的 CAS 编号
剑麻纤维	Wigglesworth Co. Ltd, UK		纤维类型可用任何类型的天然纤维替代
Prime 20 ULV	SP Gurit		树脂类型可用任何专为真空辅助树脂灌注设计的液态树脂替代
Formax 标准片材模具	Adirondack Machine Corporation		该设备可用一个Büchner 漏斗替代
真空泵	Edwards, UK	XDS 5
加热板	Wenesco Inc, USA	HP 1836-AH
多孔聚四氟乙烯涂层玻璃脱模布	Tygavac Advaced Materials Ltd, UK	TFG075P
Ω管	Tygavac Advaced Materials Ltd, UK	Omegaflow 313
透气布	EasyComposites Ltd, UK
压敏胶带	Aerovac, UK	SM5127
真空袋膜（FEP）	Tygavac Advaced Materials Ltd, UK	RF260
真空袋膜（尼龙）	Aerovac, UK	Capran 519