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方法文章

PTR-ToF-MS 联用自动采样系统及定制化数据分析在食品研究中的应用：生物过程监测、筛选与鼻腔空间分析

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DOI：

10.3791/54075

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2017年5月11日

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1Department of Food Quality and Nutrition, Research and Innovation Centre, Fondazione Edmund Mach (FEM), 2Faculty of Science and Technology, Free University of Bolzano, 3Department of Agriculture, Food and Environmental Sciences, University of Foggia, 4Institute of Analytical Chemistry & Radiochemistry, Leopold-Franzens Universität Innsbruck, 5Institut für Ionenphysik und Angewandte Physik, Leopold-Franzens Universität Innsbruck

本文内容

摘要

质子转移反应飞行时间质谱法可实现对挥发性有机化合物的高灵敏度、快速且无创的分析。为展示其应用潜力，本文提供三个示例：酸奶的乳酸发酵过程（在线生物过程监测）、不同苹果基因型（大规模筛查）以及饮用咖啡后经鼻腔空间的分析（鼻腔空间分析）。

摘要

质子转移反应（Proton Transfer Reaction, PTR）与飞行时间质谱仪（Time-of-Flight, ToF）联用是一种基于化学电离的分析方法，属于直接进样质谱技术（Direct-Injection Mass Spectrometric, DIMS）。该技术可快速测定挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs），具有高灵敏度和高准确性。通常情况下，PTR-MS无需样品前处理，也不破坏样品，可实现对样品的实时、无损分析。PTR-MS已广泛应用于多个领域，从环境与大气化学到医学与生命科学。近期，我们开发了一种将PTR-ToF-MS与自动进样器及定制化数据分析工具相结合的方法，以提高分析过程的自动化程度，从而进一步提升该技术的应用潜力。该方法使我们能够监测生物过程（例如 酶促氧化，酒精发酵），用于筛选大规模样本集（例如 不同来源、完整种质资源）以及分析多种实验模式（例如 给定成分的不同浓度、特定技术参数的不同强度）对挥发性有机化合物（VOC）含量的影响。本文报告了若干实验方案，用以示例说明本方法的不同可能应用： 即 酸奶乳酸发酵过程中释放的挥发性有机化合物检测（在线生物过程监测）、不同苹果品种相关挥发性有机化合物的监测（大规模筛选）以及 在体 咖啡饮用过程中经鼻后通道挥发性有机化合物释放的研究（鼻腔空间分析）

引言

直接进样质谱（Direct-Injection Mass Spectrometric, DIMS）技术是一类分析仪器方法，具有高灵敏度和高稳定性，并能提供出色的质量和时间分辨率，可实现对挥发性有机化合物（VOCs）的快速检测与定量1。此类仪器方法包括但不限于质谱电子鼻（MS-e-noses）、常压化学电离质谱（Atmospheric-Pressure Chemical Ionization Mass Spectrometry, APCI-MS）、质子转移反应质谱（Proton-Transfer-Reaction Mass Spectrometry, PTR-MS）以及选择离子流动管质谱（Selected Ion-Flow-Tube Mass Spectrometry, SIFT-MS）1。每种方法的优缺点取决于样品注入方式、前体离子的来源与控制、电离过程的调控以及质量分析器的性能1,2。

质子转移反应质谱法（PTR-MS）二十多年前被开发出来，用于实时监测空气中大多数挥发性有机化合物（VOCs），其检测限低（通常为几个ppbv，即十亿分之一体积浓度）3,4目前，PTR-MS 的应用范围涵盖医学、食品安全控制到环境研究等多个领域。5,6该技术的主要特点包括：能够实现快速且连续的测量，提供强烈而纯净的前体离子源，以及可调控电离条件（如压力、温度和漂移电压）。这些特点使得该技术既能灵活应用于多种场景，又具备高度的标准化潜力。1,4事实上，该方法基于水合氢离子（H₃O⁺）的反应3O+），可在大多数挥发性化合物中引发非解离性质子转移（尤其对质子亲和力高于水的化合物），使中性化合物（M）按以下反应发生质子化：H3O+ + M → H2O + MH+与其他技术相比， 例如，APCI-MS 中，前体离子的生成与样品电离被分置于两个不同的仪器区域（PTR-MS 仪器的示意图如图所示） 图1）。空心阴极离子源中的水蒸气发生电离放电，产生水合氢离子束。在此阶段之后，离子穿过漂移管，在其中完成挥发性有机化合物（VOCs）的离子化过程。7离子随后进入脉冲提取区，并被加速进入飞行时间（TOF）区。通过测定飞行时间，可确定离子的质荷比。8每次提取脉冲均产生完整的质谱图8 所选质荷比范围的离子谱图由快速数据采集系统记录7通常在一秒钟内即可获得完整的谱图，尽管根据信噪比水平可实现更高的时间分辨率，且即使不进行校准，也能对挥发性有机化合物（VOC）顶空气体浓度提供定量估算。9,10.

离子迁移谱示意图；用于分析气态离子的漂移管装置；静电透镜。
图1： 质子转移反应质谱仪（PTR-MS）的示意图。 PTR-MS仪器的示意图。HC：带空心阴极的外部离子源；SD：源漂移区；VI，文丘里型进样口；EM，电子倍增器；FC1-2，流量控制器。经Boschetti 等7许可转载。请点击此处查看此图的放大版本。

总体而言，PTR 技术具有分析时间快、检测灵敏度高以及仪器体积相对紧凑的优点，且无需样品前处理或破坏样品，因而可实现实时检测11。PTR 在环境、大气、食品、工业技术、医学及生物科学领域具有重要意义12。

与食品基质相关的挥发性有机化合物（VOCs）在食品科学与技术领域备受关注，因其在与气味和风味感知相关的生物学现象的分子基础中发挥重要作用，从而影响食品的可接受性。因此，我们对挥发性有机化合物的实时、非侵入性检测主要聚焦于食品的感官品质。此外，若考虑到通过微生物释放的挥发性有机化合物检测食品腐败及致病微生物的可能性13，以及将挥发性有机化合物作为标志物用于监测食品加工过程（例如热处理过程中产生的美拉德反应副产物）14，则挥发性有机化合物的鉴定与定量在食品质量管理中显然具有重要意义6。近年来，质子转移反应质谱（PTR-MS）技术被广泛应用于食品基质中挥发性有机化合物的快速监测与定量，充分证明了此类分析方法具有广阔的应用前景（表1）。

食品基质应用类型简要描述参考文献
黄油筛选/表征欧洲黄油的地理来源15
酸奶生物过程监测乳酸发酵过程中的变化16
谷物棒In vivo 测量食用不同糖组成谷物棒时的鼻腔空间分析17
液态模型体系模拟口腔条件在模型口腔中评估舌压和口腔环境18
苹果In vivo 测量食用具有不同遗传、质构和理化参数苹果时的鼻腔空间分析19
咖啡筛选/表征特色咖啡的区分20
葡萄汁筛选/表征烹饪过程的影响21
风味糖果In vivo 测量使用不同直接质谱方法对受试者进行测定22
火腿筛选/表征饲养系统对猪的影响23
面包模拟口腔条件模拟咀嚼过程中面包的香气释放24
牛奶筛选/表征监测光氧化诱导的牛奶动态变化25
咖啡筛选/表征不同地理来源烘焙咖啡的多样性26
面包生物过程监测不同酵母起始剂在酒精发酵过程中的作用27
咖啡In vivo 测量饮用不同烘焙咖啡制品时的鼻腔空间分析28
番茄筛选/表征产地、生产系统和品种的影响29
面包生物过程监测面粉、酵母及其相互作用在酒精发酵过程中的影响30
蘑菇筛选/表征干牛肝菌的货架期31
酸奶生物过程监测不同发酵剂在乳酸发酵过程中的影响32
苹果筛选/表征苹果种质资源库的多样性分析33
咖啡筛选/表征咖啡来源追溯34
咖啡In vivo 测量结合动态感官方法与体内鼻腔空间分析以理解咖啡感知机制35

表1：使用PTR-ToF-MS技术在食品领域中的科学研究列表。 采用基于PTR的方法监测与食品相关实验中挥发性有机化合物（VOC）含量的科学研究非穷尽列表。

在近期的研究中，我们报道了将PTR-ToF-MS与自动化采样系统及定制的数据分析工具相结合的应用，以提高采样自动化程度和可靠性，从而增强该技术的潜力7,10,13。这使得我们能够基于挥发性有机物（VOC）含量，对大量样本进行筛选（例如 不同来源的食物（含多个重复、完整种质资源），用于分析多种实验模式对挥发性有机化合物（VOC）释放的影响（例如 给定成分的不同浓度、特定技术参数的不同强度），以及监测与特定生物过程相关的挥发性有机化合物（VOCs）例如 酶促氧化，酒精发酵）。在此，为了展示PTR-ToF-MS在农业与食品领域的应用潜力，我们呈现三个典型应用实例：利用不同微生物发酵剂诱导酸奶乳酸发酵过程中释放的挥发性有机化合物（VOCs）的在线生物过程监测、不同苹果品种相关VOCs的高通量筛查，以及 体内 饮用咖啡时经鼻腔释放的挥发性有机化合物研究（鼻腔空间分析）

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方案

该方案遵循本机构人体研究伦理委员会的指导原则。

1. 样品制备与自动进样器条件

  1. 在线生物过程监测：检测酸奶乳酸发酵过程中释放的挥发性有机化合物
    注意：本方案的这一部分属于 Benozzi 报道的实验流程的一部分 等32
    1. 向每个小瓶（20 mL 玻璃小瓶，配有聚四氟乙烯/硅胶隔垫）中加入 5 mL 巴氏灭菌乳。记录所用乳的类型，并迅速将样品加热至 45 °C。随后将其转移至配备温度控制样品盘（45 °C）的多功能气相色谱自动进样器中。
    2. 使用自动进样器的机械臂将微生物发酵剂接种到小瓶中（按照发酵剂生产商的说明进行操作）。根据目标酸奶的类型以及发酵剂生产商提供的说明设置培养时间。设置自动进样器以便依次连续分析各样品，从而在酸奶制备过程中实现乳酸发酵的在线挥发性有机物（VOC）监测。
  2. 大规模筛选：监测与不同苹果基因型相关的挥发性有机化合物
    注意：本方案的这一部分代表了 Farneti 报道的实验步骤的一部分 等33,36
    1. 在所需的成熟/保存阶段采样苹果例如 在商业采收阶段，为每个克隆选择至少五个无可见损伤且性状均一的果实。将苹果在室温（25 °C）下储存所需时间，或进行冷藏（4 °C）。
    2. 从每个苹果中使用果肉取样器采集五个圆柱形样品（直径1.7 cm，厚度1 cm），需包含部分皮层组织，避免取到含种子的果心部分。样品采集后立即进行匀浆处理，并用液氮速冻，随后于-80 °C保存至分析前。
    3. 分析前，将每个生物学重复的2.5 g苹果样品各取三份，放入小瓶（20 mL玻璃小瓶，配有PTFE/硅胶隔垫）中。向样品中加入2.5 mL去离子水、1 g氯化钠、12.5 mg抗坏血酸和12.5 mg柠檬酸，混匀后于4 °C保存至分析前（最多3天）。
    4. 在40 °C下孵育样品，然后设置自动进样器以自动分析挥发性有机化合物（VOCs）。
  3. 鼻腔空间分析：研究饮用咖啡过程中挥发性有机化合物的经鼻后释放
    注意：本方案的这一部分代表了 Romano 报道的程序的一部分 等28
    1. 使用研磨咖啡样品制备冲泡咖啡。
      1. 使用咖啡机：报告水与粉末的比例、所用矿泉水的类型、咖啡机的类型，以及制备咖啡饮品所采用的步骤（用量根据咖啡机的规格而定）。
      2. 使用一种在意大利被称为六杯式炉灶咖啡壶的器具 "moka"，使用450 mL水和30 g咖啡粉。将冲泡好的咖啡倒入容器中，并置于恒温水浴（60 °C）中。
    2. 每次冲泡咖啡后，取7.5 mL等分试样转移至带塑料盖的聚苯乙烯杯（40 mL）中。每位品鉴人员应按照以下流程品尝饮品：i）自由呼吸30秒，ii）啜饮一口咖啡并迅速吞咽，iii）通过符合人体工学的玻璃鼻吸器呼吸3分钟。28.
    3. 连续三天重复整个实验，每天随机化咖啡样品和品鉴人员的顺序。
    4. 使用一次性符合人体工学的硅橡胶鼻件对受试者鼻腔进行采样。通过一段聚醚醚酮（PEEK）管将鼻件连接至PTR-ToF-MS，该管路与受试者身体接触的初始部分不加热，随后在进样软管中加热至110 °C，该软管连接采样接口与PTR-MS仪器。
      注意：在 表 2 采用与Benozzi报道相似的分析方法检测的产品列表 等32，Farneti 等33,36，和 Romano 等28 被报道。
食品基质样本数量与类型参考文献
苹果作者筛选了一个包含190个品系的样本库，其中包括新旧苹果栽培品种33
酸奶分析了四种发酵剂在酸奶乳酸发酵过程中释放的挥发性有机化合物（VOCs）：A（FD-DVS YF-L812 Yo-Flex，Chr. Hansen）；B（FD-DVS YC-380 Yo-Flex，Chr. Hansen）；C（FD-DVS YC-X11 Yo-Flex，Chr. Hansen）；D（YO-MIX 883，Danisco）32
咖啡使用了三种由单一纯阿拉比卡咖啡混合豆制成的不同类型研磨咖啡：中度烘焙、深度烘焙和脱因中度烘焙28

表2：分析的产品列表。 采用与Benozzi 等32、Farneti 等33,36 以及 Romano 等28 报道的方法类似的步骤分析的产品列表

2. 实验设计与实际注意事项

  1. 每种实验模式均需进行至少三次不同日期的生物学重复实验，每次生物学重复包含三次技术重复。
  2. 在样品孵育和分析前，对每个样品瓶以200 sccm的流速通入洁净空气1分钟，以置换顶空。
  3. 为每种实验模式准备一个空白对照，空白对照需与样品在相同条件下进行孵育和分析。
  4. 随机化样品/空白对照的分析顺序。
  5. 与其他挥发性有机化合物（VOCs）检测方法类似，在使用仪器前应避免使用含香料的个人护理产品，以及口香糖和香烟；实验室内所有挥发性化学品必须严格密封，测试过程中应尽可能控制空气气流干扰37。

3. PTR-MS 仪器优化与分析

注意：仪器条件在参考文献中有描述（例如 Makhoul 等.27).

  1. 使用商用PTR-ToF-MS仪器在标准配置模式下对样品进行顶空测量。
  2. 将空气直接注入PTR-MS漂移管的顶空中，无需任何预处理。由于PTR-MS中样品空气为连续流动，只需将PTR-MS进样口末端插入样品顶空即可完成进样。
  3. 在漂移管中设置并持续监测以下电离条件：漂移管温度110 °C，漂移压力2.30 mbar，漂移电压550 V。这将产生约140 Td的E/N比值（1 Td = 10−17 cm2 V−1 s−1）。进样管线由一根内径为0.04 in.的PEEK毛细管组成，并在110 °C下加热。默认设置进样流量为40 sccm。
  4. 设置ToF采集每个通道的采样时间为0.1 ns，对应质量谱图范围达m/z = 400时共350,000个通道。每张单个谱图由约28,600次采集叠加而成，每次采集持续35 µs，最终实现1 s的时间分辨率。
    注意：谱图将被持续存储。质谱信号在数秒内（即进样管线中气体完全置换所需时间）从本底水平上升至稳定值，后续分析仅采用此瞬态过程之后获取的谱图。

4. 定制化数据分析

注意：已使用 MATLAB 中的一个程序开发了定制的数据分析方法。

  1. 通过基于泊松统计学的方法校正离子检测器死时间导致的计数损失，该方法由 Cappellin 描述 等10.
  2. 根据Cappellin所述的程序进行内部校准 等38 以实现良好的质量精度（高达 0.001 Th）。
  3. 通过将获得的质谱数据与标准品的裂解数据及科学文献中报道的数据进行比对，完成化合物注释。
  4. 根据 Cappellin 的方法进行降噪、基线校正和峰强度提取 等39，使用修正的高斯函数拟合峰。
  5. 通过 Lindinger 描述的公式计算以体积十亿分率（ppbv）为单位的峰值强度 等5，使用适当的反应速率系数或反应速率系数的恒定值（k = 2.10）−9 厘米3 s−1），当基础化合物未知时。后者会引入高达30%的系统误差，若已知实际的系数，则可对此进行校正40.
  6. 通过执行主成分分析、方差分析、Tukey 事后检验以及其他统计检验/分析，利用基于 R 开发的现有软件包挖掘数据例如 Cappellin 等10).

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结果

样品的挥发性成分谱每秒可获得一次目标质量范围的完整质谱图。图2展示了酸奶在线生物过程中采集的平均质谱图示例32。在每张质谱图中，可在m/z ≤ 250 Th的质量范围内识别出超过300个质谱峰32。

显示强度与质荷比（m/z）关系的质谱图，用于分子组成分析。
图 2： 酸奶生产过程中接种乳样品的平均 PTR-ToF-MS 谱图。 酸奶生产过程中接种乳样品的平均 PTR-ToF-MS 谱图的低质量区域：在 m/z 不超过 250 Th 的范围内已...

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讨论

质子转移反应-质谱法（PTR-MS）与飞行时间（ToF）质量分析器联用，是在实现挥发性有机化合物的鉴定与定量需求，以及快速分析表征必要性之间的一种有效折中方案。ToF质量分析器所具备的高质谱分辨率，可提供较高的灵敏度，并生成信息含量丰富的质谱图。此外，将PTR-ToF-MS与自动进样器联用，并结合定制化的数据分析工具以提高自动化程度，进一步拓展了该技术的应用潜力。

在众多涉及挥发性化合物检测的研究与技术领域中，食品科学与技术尤其需要高灵敏度、高时间分辨率和直接分析能力。一方面，挥发性有机化合物（VOC）分析的参考方法基于气相色谱法，该方法虽然具有更高的特异性，但本质上速度较慢，且只有通过额外的预处理或浓缩步骤才能达到类似的灵敏度。某些快速分析（例如鼻腔空间分析）无法使用基于气相色谱的方法完成。其他研究则采用质子转移反应质谱法（PTR-MS）与气相色谱法作为互补手段对大量样品进行筛选：PTR-MS可用于测量非常大的样本集，而对其中较小子集进行的气相色谱分析则为更好地解读PTR-MS数据提供附加信息40。另一方面，已有其他快速方法被提出用...

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披露

作者无任何利益冲突披露。

致谢

本工作由欧盟第七框架计划资助，资助协议编号为287382。SY是欧盟第七框架计划资助协议编号287382的受益人。IK是Fondazione Edmund Mach博士生院FIRST项目的受益人。VC在福贾大学的工作由普利亚大区在“研究中的未来”项目框架下提供支持（实践代码9OJ4W81）。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
PTR-TOF 8000 高分辨率 PTR-TOF-MSIonicon Analytik Ges.m.b.H.PTR-TOF 8000一种用于挥发性有机化合物（VOCs）的检测器，可在载气流中以极高的质荷比分辨率对VOC进行连续定量分析
GERSTEL MPS 2XLGerstel一种多功能自动进样器 
气体校准单元Ionicon Analytik Ges.m.b.H.GCU-s / GCU-a一种动态气体稀释系统，可在载气流中提供不同标准物质的可变但已知浓度
TofDaqTofwerk AG可在 http://soft.tofwerk.com/ 免费获取   一种数据采集软件 （用于 光谱采集）
MATLAB MathWorkshttp://it.mathworks.com/products/matlab/一种用于算法开发、数据可视化和数据分析的技术计算语言与交互式环境
RThe R Foundation可在 https://cran.r-project.org/mirrors.html 免费获取  一种用于统计计算和图形处理的语言与环境

参考文献

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