水溶液电解质中电液动力流的产生与控制

摘要

整流离子传输路径是产生单向离子拖曳电动力流动的有效方法。通过在流动通道中设置离子交换膜，可形成电极化条件，当外加电场时，便会驱动液体流动。

摘要

为了在水溶液中驱动电液动力学（EHD）流动，必须分离阳离子和阴离子的传输路径，因为需要通过液体中离子的运动来产生定向的电体力。另一方面，正负电荷相互吸引，在平衡条件下体系各处均维持电中性。此外，外加电压的升高必须受到抑制，以避免发生水的电解，从而导致溶液失稳。通常，EHD流动可通过向非水溶液施加数十kV的极高电压以注入电荷的方式实现。本研究介绍了两种在水溶液中通过电荷分离诱导EHD流动的方法，其中两个液相被离子交换膜隔开。由于离子在膜中的迁移率存在差异，膜两侧之间会引发离子浓度极化。本研究展示了两种方法：（i）离子浓度梯度的弛豫过程发生 通过 一种穿透离子交换膜的流动通道，其中膜内迁移较慢的物种在流动通道中的传输选择性地占主导地位，从而成为在液体中产生电液动力学（EHD）流动的驱动力。（ii）离子穿过离子交换膜时较长的扩散等待时间，使得在外加电场作用下可产生离子拖曳流动。离子在1 x 1 mm流动通道中富集² 横截面可确定液体流动方向，对应于电泳传输路径。在这两种方法中，通过整流离子传输路径，产生电液动力流所需的电势差显著降低至接近2 V。

引言

近年来，由于微流控和纳流控器件在应用方面的研究兴趣日益增加，液体流动控制技术受到了广泛关注^{1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15}。在极性溶液（如水溶液和离子液体）中，离子和带电粒子通常会在液体流动中产生电荷。这类极化粒子的输运拓展了多种应用，例如单分子操控^{6,10,11,13,14,15,16,17}、离子二极管器件^12,18以及液体流动控制^19,20,21,22。自Stuetzer^1,2发明离子拖曳泵以来，电液动力学（EHD）流动已成为液体流动控制系统中一种可行的现象。Melcher和Taylor³发表了一篇重要文章，系统综述了EHD流动的理论框架，并展示了若干具有代表性的实验。Saville⁴及其同事^23,24进一步推动了EHD技术在液体中的发展。然而，利用电场力驱动液体流动仍存在一些限制，因为在非极性溶液（如油类）中注入电荷并使其极化需要施加数千伏的高电压^1,2,3。这对水溶液而言是一个不利因素，因为当电势超过1.23 V时会引发水电解，从而改变溶液的性质并导致溶液不稳定。

在微米和纳米流体通道中，通道壁表面的电荷会导致反离子富集，从而在外加电场作用下有效诱导产生电渗流（EOFs）^{25,26,27,28,29}。利用电渗流，一些液体泵送技术已应用于水溶液体系，降低了所需电场电压^30,31,32。然而，电渗流仅能在表面积相对于液体体积占主导地位的微米和纳米尺度空间中产生。此外，由于靠近壁面区域（如电双层内）高浓度离子的输运特性，流动仅发生在滑移边界处，可能不足以形成显著的压力梯度^7,8,22,26,27。因此，电渗流的应用需要对通道尺寸和盐浓度等参数进行精细调控。相比之下，若能降低施加电压以避免溶剂分解，则由体积力驱动的电动力学（EHD）流动似乎更适用于物质与能量的传输。近年来，已有研究人员提出在低电压条件下应用EHD流动的可行性^33,34,35,36。尽管这些技术尚未实现广泛应用，但其应用前景值得期待。

在之前的研究中，我们还对水溶液中的电热动力（EHD）流动进行了实验与理论研究^37,38,39,40。人们认为，离子传输路径的整流效应有助于生成带电溶液，从而在电场作用下产生电体力。通过使用离子交换膜以及横跨该膜的流动通道，我们能够实现离子电流的整流。当采用阴离子交换膜时，阳离子在流动通道中富集，带动溶剂移动，从而形成EHD流动^37,38,39。不同离子种类迁移率的差异在分离阳离子与阴离子电流过程中起着重要作用。由于离子选择性，离子交换膜能有效调节离子的迁移率。此外，研究人员还从外加电场影响下的离子电流密度角度，对离子传输现象进行了研究⁴¹。这些研究为开发单分子操控技术提供了重要基础，特别是针对易受热涨落显著影响的微米和纳米粒子的操控^11,16,17。电渗流（EOF）和EHD流动有望拓展精确流动控制方法的种类，其作用可与压力梯度相辅相成。

本研究中，我们展示了两种在水溶液中驱动电液动力学（EHD）流动的方法。首先，采用氢氧化钠（NaOH）溶液作为工作流体以驱动EHD流动^37,38,39。一个阴离子交换膜将液体分为两部分。一段横截面为1 × 1 mm、长度为3 mm的聚二甲基硅氧烷（PDMS）流道贯穿该膜。施加2.2 V的电势后，Na⁺、H⁺和OH⁻离子在电场作用下发生电泳输运。阴离子交换膜和流道有效分离了离子输运路径：阴离子主要穿过膜，而阳离子则在流道中富集，尽管通常情况下这两类离子会向相反方向移动，以维持电中性。因此，这种条件本身不会产生液体流动的驱动力。该结构对于产生EHD流动至关重要，因为在外部电场加速下高度富集的阳离子会拖拽溶剂分子，从而使通道内的流速达到约1 mm/s量级。EHD流动通过显微镜和高速相机进行观察和记录，如图1所示。其次，被离子交换膜分隔的两相液体之间的浓度差会导致跨膜形成电极化状态⁴⁰。本研究发现，需要足够长的等待时间以使离子分布及其相应的电势达到平衡，从而形成有利于在液体中施加体积力的条件。跨过离子交换膜后，可实现弱极化状态。在此状态下，外加电场诱导出具有方向性的离子输运，进而在液体中产生体积力，最终通过离子向溶剂的动量传递形成EHD流动。

如上所述，当前的装置成功地将施加的电压差显著降低至几伏特，因此该方法可用于水溶液，而传统的电荷注入方法需要数十千伏，且仅限于非水溶液的应用。

方案

1. 由整流离子传输诱导的EHD流动

1. 开发一种用于校正离子传输路径的流动通道装置
   1. 制作储液池的聚四氟乙烯模具：
      1. 切割一块 13 x 30 x 10 mm 的³ 使用铣床从聚四氟乙烯（PTFE）块上制备模具（参见 图2）或者购买定制产品。
      2. 粘附尺寸为 15 x 18 x 1 mm 的丙烯酸板³ 使用塑料粘合剂将部件固定在PTFE模具的两端，以便在储液池中切出狭缝以安放偏置电极。这些部件可从大块板材上切割而成，也可直接购买。
      3. 粘附尺寸为 13 x 30 x 1 mm 的丙烯酸板³ 使用塑料粘合剂将PTFE模具的顶面和底面粘贴平整，以获得清晰观察的平面。
   2. 在50 mL离心管中按10:1的比例混合硅橡胶基础剂与固化剂，并用手摇晃试管。
   3. 将液态PDMS置于真空容器中，并使用旋转泵抽真空以脱气。
   4. 从容器中取出试管。将PDMS倒入40 x 50 x 24 mm的模具中³ 将塑料容器用于塑造储液池的外型，并将储液池模具（见步骤1.1.1）放入其中。
   5. 在80 °C的加热板上将液态PDMS整体烘烤约4小时。
   6. 烘烤后，用手将PDMS储液池从PTFE模具和外容器中分离。使用手术刀在储液池中心切开一个切口，用于通过镊子将阴离子交换膜（步骤1.1.16中制备）的边缘插入其中。
      注意：PDMS 储液池将在后续步骤中加入电解质溶液，如图所示 图2.
   7. 获取直径为18 mm的圆形玻璃片或边长为18 mm的方形玻璃片（由特殊订单定制）。
   8. 将玻璃板依次在超声波清洗机中用丙酮、乙醇和纯水浸泡清洗，每种溶剂各15分钟。
   9. 用气枪吹去残留液体，或在约473 K的加热板上加热玻璃板5分钟。
   10. 采用射频溅射法，在75 W功率下用氩等离子体处理玻璃表面1分钟，镀上铬（Cr）或钛（Ti）层，随后在相同功率下继续沉积金（Au）薄膜5分钟，使厚度约为100 nm。
       注意：在用目标金属镀膜之前，将样品置于真空腔室中，使用旋片泵和分子扩散泵抽真空，直至压力降至1 x 10⁻⁶ mbar。⁻² Pa.
   11. 使用电烙铁在金电极表面焊接导线。
       注意：金电极的形状可替换为方形或螺旋线，只要保持足够大的表面积以产生离子电流即可。
   12. 用镊子将两端带有金薄膜涂层的玻璃片放置在储液池的两端。这些即为偏置电极。
   13. 将阴离子交换膜裁剪成 20 x 18 mm 的矩形² 使用剪刀剪开，暴露出一个宽13 mm、高10 mm的表面积用于接触液体。此处也可使用美工刀或手术刀切割膜。
   14. 剪取一块 3 x 5.5 mm 的矩形片段² 用剪刀从膜的一侧边缘开始剪开。
       注意：阴离子交换膜的厚度为220 µm。该膜可用剪刀或美工刀轻松裁剪。膜的边缘部分通过腔室中的切口进行固定。
   15. 用一根 1 × 1 mm 的不锈钢棒固化 PDMS 块² 以与步骤 1.1.4 - 1.1.5 相同的方式进行横切，以形成穿透膜的流道。将装置静置过夜，然后将不锈钢棒从 PDMS 块中抽出。
   16. 将带有方形流道的PDMS块切割成3 x 6 x 4.5 mm的片段（参见 图2使用手术刀进行切割。沿外边缘切开裂口，然后将其固定在矩形切口内的膜上。
       注意：为了清晰观察流道中颗粒的运动，通道的上表面必须保持水平。 通过 透明壁
2. 实验用溶液的配制与预处理
   1. 配制浓度为 1 × 10⁻⁶ M、1 × 10⁻⁵ M、1 × 10⁻⁴ M、1 × 10⁻³ M 和 0.01 M 的 NaOH 水溶液⁻¹，1 × 10⁻²，以及 1 × 10⁻³ mol/L，通过稀释原液制备。
   2. 在1.2.1步骤中制备的每种NaOH溶液中，制备平均直径为2.93 µm的聚苯乙烯颗粒分散液，浓度设定为4.2 x 10⁻³ vol%
      注意：可根据需要适当调整示踪粒子的尺寸以提高可观测性。
   3. 将尺寸为 20 × 18 mm 的成型阴离子交换膜进行超声处理² 3 × 5.5 毫米狭缝² 2次，每次10分钟，纯水中，功率100 W。
   4. 用镊子将阴离子交换膜与PDMS流道一起放入PDMS储液池中。使用微量移液器向储液池中加入4 mL NaOH溶液。
      注意：膜表面和流道均浸没在溶液中，其中暴露于溶液的膜表面积至少比流道横截面积大100倍。
   5. 使用直流电源，先后在正向和反向施加2.2 V的电势，每次持续2小时，以提高膜的导电性，再进行观察。
   6. 用镊子取出金电极。使用移液器从储液池中移除溶液。
   7. 用镊子将新的金电极放入储液槽中。使用微量移液器向储液槽中加入4 mL NaOH溶液。待溶液平衡后，开始观察。
      注意：可能需要等待几分钟，直至自然对流趋于稳定，可通过观察示踪粒子的运动行为来判断。
3. 实验装置与测量系统
   1. 将高速互补金属氧化物半导体（CMOS）相机的帧率和曝光时间分别设置为500 fps和1 ms。
      注意：如图所示 图1将实验装置置于连接高速CMOS相机的显微镜载物台上，以记录颗粒运动。通过100倍物镜在15英寸显示器上放大观察视野。
   2. 在施加电势之前，将微量移液器的吸头插入通道末端，推动或抽出通道内的气泡。
   3. 对外部金偏压电极施加2.2 V的电势。同时使用恒电位仪或配备数字万用表的直流电源监测电学响应。
      注意：电压值被确定为上限，以避免产生氧气的水电解反应₂ 和 H₂ 溶液中的气泡。
   4. 在计算机上记录示踪粒子的行为。
   5. 使用金探针电极和数字万用表测量流道两端的电势差，以确认离子浓度梯度可引发电液动力学流动^38,39.
   6. 将笛卡尔坐标系的原点确定在通道的中心。
      注意： x-轴沿流道的纵向方向，且 y- 和 z-轴分别表示通道横截面中的水平和垂直方向，如图所示 图2透明的PDMS通道可使液体流动沿通道被可视化观察 x-轴。视图聚焦于 xy 平面于 z = 0，通过控制焦深实现。流速数据与 x 在测试段中，除靠近通道入口和出口处外，观测点设置在距原点约0.75 mm的下游位置，使得 x = 0.75, y = 0，且 z = 0 毫米。
   7. 单次测量（15秒）后，用导线将电极短接并保持20分钟，直至溶液达到平衡。
   8. 接下来，将全部溶液转移至另一个容器中（例如，一个10 mL样品瓶）并用微量移液器搅拌。
   9. 使用移液枪将搅拌后的溶液再次注入腔室，以重复进行实验。
      注意：观察后，采用粒子图像测速法（PIV）评估EHD流速³⁹，可通过适当的软件追踪粒子位移并进行速度的数值计算来实现。由于粒子图像测速（PIV）方法已被广泛应用，且其计算过程依赖于所使用的软件和操作系统，因此本文省略了对PIV方法及其使用方式的详细说明。

2. 阳离子诱导的电液动力学流动的观察

1. 实验装置的开发
   1. 形成尺寸为 26 x 10 mm 的金偏置电极² 根据之前步骤1.1.5至1.1.7中所述的类似程序，在底部玻璃板表面进行处理。
   2. 使用射频溅射法，在75 W功率下用Ar等离子体处理玻璃表面2分钟，镀上Cr或Ti，然后在75 W功率下沉积Au薄膜5分钟。
      注意：电极的这种形状设计旨在使电场在最狭窄的通道区域高度集中。电极表面的面积比为 10 × 10 mm² 暴露于液体时，通道的横截面理想比例为100:1；该比例预计可显著降低通道内的电势¹⁶.
   3. 使用电烙铁在电极边缘焊接一根导线。
   4. 从一块较大的硅橡胶片上切割出两个腔室，每个腔室尺寸为1 x 1 x 1 mm³ 置于两块 10 x 10 x 1 mm 之间的流道³ 储液池，使用手术刀（参见 图3）。这些部件可用聚二甲基硅氧烷（PDMS）替代。
   5. 使用美工刀或手术刀，将厚度约为 127 µm 的阳离子交换膜裁剪为 20 x 30 mm，如图所示 图3.
   6. 在纯水中以100 W功率对每个部分进行超声处理15分钟。
   7. 使用镊子在两个腔室之间插入阳离子交换膜，如图所示 图3这将分隔两种不同浓度的电解质溶液。
   8. 使用尺寸为宽26 mm、长38 mm的玻璃板压紧并密封腔室堆叠和阳离子交换膜。
2. 溶液的配制
   1. 将平均直径为1.01 µm的聚苯乙烯颗粒分散于1 × 10⁻² mol/L 三（羟甲基）氨基甲烷-乙二胺四乙酸（Tris-EDTA）缓冲液，体积比调整为 1 × 10⁻² 体积百分比
   2. 制备含有 1 mol/L KCl 和 1 × 10⁻⁴ mol/L 的混合溶液⁻² mol/L 的 Tris-EDTA
   3. 将Tris-EDTA/聚苯乙烯颗粒溶液和Tris-EDTA/KCl溶液分别注入下室和上室 通过 从腔室侧壁插入的注射器针头
      注意：注入每个腔室的溶液量约为 210 µL。
   4. 等待约18小时，直至溶液通过离子扩散达到平衡，从而消除上下层之间的离子浓度差异。
      注意：在扩散过程中，K⁺ 在上层溶液中和 H⁺ 膜中的成分预计会首先穿透膜，然后是 Cl⁻ 应遵循这些规定。
3. 实验装置与测量系统
   1. 将步骤2.1中开发的实验装置手动放置在倒置显微镜的载物台上，如图所示 图3将显微镜连接至高速CMOS相机，以监测颗粒运动的轨迹，并将观测数据记录在计算机中。
   2. 使用函数发生器作为电源，在两个电极之间施加 2 V 的电势差，持续 6 s。
   3. 为证实EHD流动由离子传输引起，可使用电流表同时测量离子电流。⁴⁰.
   4. 使用粒子跟踪测速法（PTV）分析记录的粒子轨迹³⁹.
      注意：观察结束后，可通过粒子追踪测速法（PTV）评估EHD流动速度。利用适当的软件追踪粒子位移，并进行速度的数值计算。由于PTV分析方法已被广泛应用，且具体计算步骤依赖于所使用的软件和操作系统，因此本文省略了对PTV方法及其使用方式的详细说明。

结果

图4（视频图）展示了一个典型的电液动力（EHD）流生成结果，该流动是由于离子传输路径的整流以及高浓度阳离子在通道中诱导液体流动所致，对应于实验方案的第1步。图5展示了粒子图像测速（PIV）分析的结果，其中对通道中心附近（y = z = 0 mm）的20个数据点进行了平均。在使用1 × 10⁻¹ mol/L NaOH溶液的情况下，当在t = 5 s时施加2.2 V的电势时，示踪粒子的速度迅速上升至峰值，随后速度下降并趋近于0。峰值速度接近2 mm/s。这是利用阴离子交换膜和1 × 10⁻¹ mol/L NaOH溶液产生电液动力流的典型结果。

还证实，在 1 × 10⁻¹ mol/L NaOH 溶液中，示踪粒子的电泳迁移...

讨论

本研究旨在根据空间分布和迁移数，分离水溶液中的阳离子和阴离子。利用阴离子交换膜，可分别在膜内和穿透膜的流动通道中实现阴离子和阳离子的整流传输。或者，使用分隔高浓度和低浓度溶液的阳离子交换膜，在经过较长的等待时间后可生成电极化溶液。结果表明，通过整流的离子电流成功降低了诱导离子拖曳电动力学流动所需的外加电压。

与需要数十千伏极高电压将电荷注入非极性溶液的传统方法相比，本文介绍的方法适用于低电压条件下的水溶液。研究证实，电液动力学（EHD）流动在水溶液和非极性溶液中均有效。

然而，目前的方法依赖于水电解来维持恒定的离子电流，而水电解的理想电势已知为1.23 V。因此，施加电压受到限制，以避免产生会改变液体性质的O₂和H₂气泡。为了克服这一限制，必须适当选择电极材料和电解质溶液，以在电极表面建立电化学反应，从而在溶液中产生离子电流。每次实验时，电极表面都应进行抛光并裸露，以在溶液中形成强电场，促进电化学反应。

本研究提出使用离子交换膜...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
道康宁 Sylgard 184	Dow Corning Corp.	3097366-0516, 3097358-1004	PDMS
丙酮	和光纯药工业株式会社	012-00343
乙醇	和光纯药工业株式会社	054-00461
0.1 mol/L 氢氧化钠溶液	和光纯药工业株式会社	196-02195
氯化钾	和光纯药工业株式会社	163-03545
Tris-EDTA 缓冲液 100 倍浓缩液	Sigma-Aldrich Co. LLC.	T9285-10014L
2.93 μm 聚苯乙烯微粒	默克股份公司	L300 Rouge	示踪微粒
1.01 μm 聚苯乙烯微粒	默克股份公司	K100(23716)	示踪微粒
阴离子交换膜	ASTOM 公司	Neosepta AHA
金（Au）	古内化学株式会社	AUT-13301X	溅射靶材金属
钛	古内化学株式会社	TIT-72301X	溅射靶材金属
铬	古内化学株式会社	CRT-24301X	溅射靶材金属
高速 CMOS 相机	基恩士株式会社	VW-600M
显微镜	基恩士株式会社	VW-9000
数据记录仪	基恩士株式会社	NR-500, NR-HA08
激光位移传感器	基恩士株式会社	LK-G5000, LK-H008W
PIV 和 PTV 软件	DITECT 公司	Flownizer 2D
电化学工作站	AMTEK Inc.	VersaSTAT4
倒置显微镜	奥林巴斯株式会社	IX73
高速 CMOS 相机	Andor Technology Ltd.	Zyla 5.5 sCMOS
函数发生器	NF 公司	WF1945B
函数发生器	NF 公司	WF1973
超声波清洗机	AS ONE 公司	AS22GTU
旋片泵	爱发科株式会社	G-100S	脱气液态 PDMS
旋片泵	爱发科株式会社	GLD-201A	溅射
分子扩散泵	爱发科株式会社	VPC-400	溅射