水电解质溶液中 Electrohydrodynamic 流的产生与控制

近年来, 液体流量控制技术引起了人们的广泛关注, 因为它对微 nanofluidic 器件的应用有很大的兴趣^{1、2、3、4、5、6,7,8,9,10,11,12,13,14,15}. 在极性溶液中, 如水溶液和离子液体, 离子和带电粒子通常会在液体流动中产生电荷。这种极化粒子的传输提供了各种应用的扩展, 如单分子操作^{6、10、11、13、14,15,16,17}、离子二极管器件^12、18、液体流量控制^{19、20、21、22}。EHD 流是 Stuetzer 1 以来液体流量控制系统的一个适用现象^,2发明了离子拖动泵。Melcher 和泰勒³发表了一篇重要文章, 其中 EHD 流的理论框架进行了很好的回顾和一些突出的实验也证明。萨维尔⁴和他的工友^23,24贡献了 EHD 技术的以下扩展在液体。然而, 有一些限制, 以诱导液体流驱动的电力, 因为有数以万计的 kV 必须应用在液体中注入电荷的非极性溶液, 如油, 极化他们^1,2,3. 这是水溶液的一个缺点, 因为电位高于 1.23 V 的电电解会改变溶液的特性, 使溶液不稳定。

在微和 nanofluidic 通道中, 通道壁的表面电荷导致 counterions 在外部应用电场^25、26、27 下有效诱导渗流 (EOFs) 的浓度. ^,28,29。使用 EOFs, 一些液体泵浦技术已应用于水溶液中, 降低了电压^30,31,32。另一方面, EOFs 被限制在微观和 nanospaces 中产生, 而表面区域比液体体积更具优势。此外, 由于高度集中离子的传输非常接近壁面, 如在电双层, 滑移边界只导致液体流动, 这可能不足以使压力梯度^7,8,22,26,27. 用于 EOF 的应用需要微调, 如通道尺寸和盐浓度。相比之下, 如果可以降低应用电压, 以避免降解溶剂, 则由身体力量驱动的 EHD 流似乎可以用于运输质量和能量。最近, 一些研究人员提出了低电压^{33、34、35、36}EHD 流的应用。虽然这些技术尚未实施, 但预计边界将会扩大。

在以前的研究中, 我们还对水溶液^{37、38、39、40}中的 EHD 流进行了实验和理论研究。在电场作用下, 离子传输通路的校正是产生带电的溶液的有效方法。通过使用离子交换膜和通过膜的流动通道, 我们能够矫正离子电流。在应用阴离子交换膜时, 离子集中在流道上, 将溶剂拖走, 形成了 EHD 流^37、38、39。离子和阴离子电流分离的一个重要的因素是在不同类型的阳离子和阴离子的流动。离子交换膜由于离子选择性而有效地调节了流动性。从⁴¹应用电场影响的离子电流密度的角度研究了离子传输现象。这些研究为发展单一分子的操作技术, 即微粒子和纳米微粒, 产生了丰硕的成果, 其运动受到热涨落^11、16、17 的强烈影响..EOFs 和 EHD 流量预计将扩大精确流量控制方法和压力梯度的各种。

在本研究中, 我们演示了两种在水溶液中驱动 EHD 流的方法。首先, 氢氧化钠溶液用于工作流体驱动 EHD 流^37,38,39。阴离子交换膜将液体分离成两部分。一个烷的流通道, 其截面为 1 x 1 毫米, 长度为3毫米, 穿透膜。利用 2.2 V 的电势, 沿电场诱导 Na⁺、H⁺和 OH⁻离子的电泳传输。阴离子交换膜和流道有效地分离出离子传输通路, 在那里, 阴离子主要通过膜和阳离子集中在流道中, 虽然两种通常在相反方向移动,维护 electroneutrality。因此, 这种情况不会造成液体流动的驱动力。这种结构对于产生一个 EHD 流, 其流速达到1毫米/秒在通道中的顺序是至关重要的, 因为由外部电场加速的高浓度阳离子会拖累溶剂分子。EHD 流是通过显微镜和高速相机观察和记录的, 如图 1所示。第二, 由离子交换膜分离的两个液相之间的浓度差导致了通过离子交换膜⁴⁰产生的电极化条件。在这项研究中, 我们发现了相当长的等待时间的重要性, 平衡离子分布和相应的电势, 这会导致更好的条件适用于身体的力量在液体中。通过离子交换膜, 实现了弱极化条件。在这种情况下, 外部应用电场诱导定向离子传输, 在液体中产生体力, 因此, 从离子到溶剂的动量转移发展出 EHD 流。

如上所述, 目前的装置成功地大幅度降低了应用电压差到几个伏特, 因此这种方法可以用于水溶液, 虽然传统的电荷注入方法需要数伏和仅限于非水溶液的应用。

1. 整流离子输送引起的 EHD 流量

1. 一种用于整流离子输送通路的流道装置的研制
   1. 制作一层聚四氟乙烯模具:
      1. 使用铣削机从聚四氟乙烯 (PTFE) 块中切割 13 x 30 x 10 mm³模具 (见图 2)。或者, 购买定制产品。
      2. 在 PTFE 模具两端的 15 x 18 x 1 毫米³的丙烯酸板与一个塑料胶粘剂, 这将使裂缝在水库解决偏置电极。这些零件可以从一个大盘子里剪下来或购买。
      3. 将 13 x 30 x 1 毫米³的丙烯酸板材粘在聚四氟乙烯模具的顶部和底部表面, 用塑料粘合剂使平面表面清晰地观察。
   2. 将硅胶弹性体底座和固化剂混合在50毫升管中的比例为 10:1, 并用手摇动管子。
   3. 将液体在真空容器中, 用旋转泵加气。
   4. 把管子从船上取下。将其倒入 40 x 50 x 24 毫米³塑料容器中, 以塑造储层的外层形状, 并将储层模 (见步骤 1.1.1) 放入其中。
   5. 在80摄氏度的热板上烘烤液体的整个身体, 大约4小时。
   6. 烘烤后, 用手将其从 PTFE 模具和外容器中分离出来。用一把手术刀在水库的中心缝上。这将被用来把阴离子交换膜的边缘 (在步骤1.1.16 中准备) 使用镊子。
      注: 在以后的电解质溶液中填充了该聚合物, 如图 2所示。
   7. 获得玻璃板 (由特殊顺序) 与圆形18毫米直径或在正方形与18毫米边缘。
   8. 用丙酮、乙醇和纯净水 (按顺序) 在超声波浴中浸泡15分钟, 清洗玻璃板材。
   9. 用气枪将任何残留液体吹走, 或将玻璃板加热5分钟, 约 473 K。
   10. 使用射频溅射, 将镀铬或 Ti 暴露在 Ar 等离子体上的玻璃表面涂上1分钟, 并连续 75 w, 在 75 w 处沉积金薄膜5分钟, 将厚度设置为大约 100 nm。
       注: 在用靶金属涂装玻璃表面之前, 样品被设置在真空室中, 用旋转泵和分子扩散泵进行疏散, 直到压力降到 1 x 10⁻²宾夕法尼亚州。
   11. 用烙铁在金电极表面焊铅。
       注: 金电极的形状可能被正方形和螺旋线所取代, 维持足够大的表面积以产生离子电流。
   12. 用镊子, 在储层两端设置涂有金薄膜的玻璃板。这些是偏置电极。
   13. 用剪刀将阴离子交换膜切成 20 x 18 毫米²的长方形。表面面积为13毫米, 高度为10毫米, 暴露于液体中。在这里, 一个箱子刀或手术刀也可以用来切割膜。
   14. 切出一个长方形的 3 x 5.5 毫米²从一个边缘的膜与剪刀。
       注: 阴离子膜的厚度为220µm。该膜易于切割与剪刀或框刀。膜的边缘部分固定在腔内的狭缝上。
   15. 用 1 x 1 mm²横截面的不锈钢棒凝固一个1.1.4 块, 其方法与步骤中的1.1.5 相同, 以创建渗透膜的流通道。一夜之间离开建筑, 然后将不锈钢棒拉出外推块。
   16. 用一把手术刀把一个方形的流道切割成 3 x 6 x 4.5 毫米片 (见图 2)。沿外边缘做狭缝, 然后将其附着在矩形切口内的膜上。
       注意: 通道的顶面必须水平设置, 以便通过透明壁对流道中的颗粒进行清晰的观察。
2. 实验的制备及预处理方法
   1. 在 1 x 10⁻¹、1 x 10⁻²和 1 x 10⁻³摩尔/升的浓度下, 通过稀释库存溶液制备氢氧化钠水溶液。
   2. 通过将浓度设置为 4.2 x 10⁻³体积%, 在步骤1.2.1 中制备的每种氢氧化钠溶液中, 分散2.93 µm 的聚苯乙烯颗粒的平均直径。
      注意: 可以适当改变示踪粒子的大小, 以改善可观测性。
   3. Ultrasonicate 格式的阴离子交换膜 20 x 18 毫米²与一狭缝 3 x 5.5 毫米² 2x 为10分钟在纯净的水中以 100 W 的力量。
   4. 用镊子, 将阴离子交换膜与聚硅烷的流动通道结合到了聚硅烷储层。用微填充4毫升的氢氧化钠溶液。
      注: 膜表面和流道浸入溶液中, 所暴露于溶液中的膜表面至少比流道的横断面大100x。
   5. 利用直流电源在2小时的前后向方向应用 2.2 V 的电势, 以提高膜在观测前的电导率。
   6. 用镊子拔出金电极。使用微从储层中取出溶液。
   7. 用镊子在储层中设置新的金电极。用微填充4毫升的氢氧化钠溶液。在解决方案平衡时开始观察。
      注意: 它可能需要几分钟的等待时间, 直到自然对流定居下来, 这可以通过观察跟踪粒子的行为来判断。
3. 实验设置和测量系统
   1. 将高速互补金属氧化物半导体 (CMOS) 相机的帧速率和曝光时间分别设置为 500 fps 和1毫秒。
      注: 如图 1所示, 实验装置设置在与高速 CMOS 相机相连接的显微镜阶段, 以记录粒子运动。该视图在显示器上放大 15, 100X 透镜。
   2. 在应用电势之前, 将微的尖端插入通道端, 将其从通道中移除, 以推动或拉出。
   3. 外部应用电位为 2.2 V 的 Au 偏置电极。使用恒电位仪或直流电源与数字万用表同时监测电气响应。
      注: 电压值确定为上限, 避免在溶液中产生 O₂和 H₂气泡的水电解。
   4. 记录跟踪粒子在计算机上的行为。
   5. 用 Au 探针电极和数字万用表测量流道两端的电位差, 以确认离子浓度梯度触发 EHD 流^38,39。
   6. 确定笛卡尔坐标系在通道中心的原点。
      注: x轴沿流通道的纵向方向, y轴和z坐标轴分别位于通道横断面的水平和垂直方向, 如图 2所示。透明的双通道允许液体流沿x轴可视化。通过控制焦点的深度, 视图聚焦在z = 0 的xy平面上。流数据独立于测试部分中的x , 但仅在通道的入口和出口附近, 观测点设置在大约0.75 毫米从原点下游, 例如x = 0.75、 y = 0 和z= 0 毫米。
   7. 在一次测量 (十五年代) 以后, 短路电极通过连接他们互相以铅20分钟, 直到解答是平衡的。
   8. 接下来, 将解决方案的整体移动到另一条船上 (例如, 一个10毫升的样品瓶), 并用微搅拌。
   9. 迭代执行实验时, 再次使用微将搅拌溶液倒入腔室。
      注: 观察后, 利用粒子图像测速 (PIV) 方法³⁹对 EHD 流速进行评价, 可以利用相应的软件对粒子的位移进行跟踪, 并对速度进行数值计算。在这里省略了 piv 方法的详细说明以及如何使用它们, 因为 piv 分析已被广泛使用, 计算过程取决于所使用的软件和操作系统。

2. 阳离子诱导 EHD 流的观察

1. 实验装置的研制
   1. 根据类似于步骤 1.1.5 1.1.7 中描述的程序, 在底部玻璃板上形成 26 x 10 毫米²表面的 Au 偏置电极。
   2. 使用射频溅射, 将镀铬或 Ti 的玻璃表面涂上2分钟, 在 75 w 处, 将金薄膜沉积在 75 w 的5分钟。
      注: 这种电极形状是为了在最窄的通道区域内高度集中电场而确定的。电极表面的比率, 10 x 10 毫米²被暴露对液体, 到渠道的横断面是理想地 100:1;预计这一比例将足以使该通道的电势下降¹⁶。
   3. 用烙铁在电极的边缘焊一条引线。
   4. 从大型硅橡胶板, 切出2室, 每一个由 1 x 1 x 1 毫米³流通道放置在两个 10 x 10 x 1 毫米³水库之间, 使用一把外科刀 (见图 3)。这些部件可能会被采用。
   5. 用盒刀或手术刀切割出一个平均厚度为127µm 到 20 x 30 毫米的阳离子交换膜, 如图 3所示。
   6. 通过应用 100 W, 在纯净水中 Ultrasonicate 每部分15分钟。
   7. 用镊子在腔间插入阳离子交换膜, 如图 3所示。这将分离2种不同浓度的电解质溶液。
   8. 按下和密封的分庭和阳离子交换膜的玻璃板, 其尺寸是26毫米的宽度和38毫米长。
2. 解决方案的准备
   1. 在 1 x 10⁻²摩尔/升三 (羟甲基) 氨基甲烷乙二胺 (三 EDTA) 缓冲液中制备平均直径为1.01 µm 的聚苯乙烯微粒的分散体, 其中体积比调整为 1 x 10⁻²体积%。
   2. 准备1摩尔/升的氯化钾和 1 x 10⁻²摩尔/升的三 EDTA 混合物。
   3. 将三 edta/聚苯乙烯颗粒和三 edta/氯化钾溶液分别注入下部和上部的腔内,通过从腔体的侧壁插入注射器针。
      注: 每室注入的溶液的数量约为210µL。
   4. 等待大约18小时, 直到溶液被平衡, 因为离子的扩散使上层和下层之间的离子浓度差得以放松。
      注: 在扩散过程中, 在上部溶液中的 K⁺和在膜中的 H⁺将首先穿透膜, 而 Cl⁻有望跟随它们。
3. 实验设置和测量系统
   1. 将在步骤2.1 中开发的实验装置用手放在倒置显微镜的舞台上, 如图 3所示。将显微镜连接到高速 CMOS 相机上, 监测粒子运动的轨迹, 并在计算机上记录观测数据。
   2. 使用函数发生器作为电源, 在两个电极之间应用电位差为6秒的2伏。
   3. 为了证实 EHD 流动是由离子传输引起的, 使用电流表⁴⁰同时测量离子电流。
   4. 用粒子跟踪测速仪 (PTV) 法分析了粒子的记录轨迹³⁹。
      注: 观察后, 用 PTV 法对 EHD 流速进行了评价, 利用适当的软件, 可以对颗粒的位移进行跟踪, 并对速度进行数值计算。这里省略了 PTV 方法的详细说明以及如何使用它们, 因为 PTV 分析已被广泛使用, 计算过程取决于所使用的软件和操作系统。

图 4(视频图) 显示了 EHD 流产生的一个代表性结果, 这是由于在该协议的步骤1中, 离子传输通路和高度集中的阳离子的整流导致了通道内的液体流动。图 5显示了 PIV 分析的结果, 其中20个数据点靠近通道中心 (y = z = 0 毫米) 的平均值。在 1 x 10−1摩尔/L 氢氧化钠溶液的情况下, 当在t = 5 s 上应用 2.2 V 的电势时, 示踪粒子的速度迅速增加到峰值值。之后, 速度下降, 聚合到0。峰值速度达到近2毫米/秒。这是一个典型的结果, EHD 流产生的使用阴离子交换膜和 1 x 10−1摩尔/L 氢氧化钠溶液。

还证实了示踪粒子的电泳传输速度远低于 1 x 10−1摩尔/l-氢氧化钠溶液38、39中液体流动的峰值速度。如文献39所述, 这种 EHD 流被认为是由 OH−通过膜和 Na+和 H+集中在流道中的反向流组成, 以补偿负离子在膜中运输。随着浓度的降低, 运输行为趋于缓慢。这意味着持续时间-直到速度达到峰值-和衰变时间似乎更长, 降低速度的峰值值。结果表明, 由电动力驱动的离子数量减少, 从而降低了液体中的电力。

一个重要的观察是, 离子选择性界面纠正的连续离子电流导致溶剂分子被拖向一个方向, 这导致了液体流动的发展。在这种情况下, 离子浓度极化穿过阴离子交换膜, 导致通道内的反向流动, 从而提高了液体流动的可能性。这一点在前一项研究中已经提到39。据认为, 交流电场也有效地控制液体流动周期性地改变方向。由于 Na+离子的有限数, 目前的 EHD 流仅限于瞬态响应;这种情况不利于保持稳定的阳离子电流, 即使 2.2 V 的应用电压足以诱发电解水。为了产生恒定的 EHD 流, 我们建议将溶剂分子与离子电流的主导载体的阳离子物种拖拽。进一步的细节将在我们今后的工作中得到验证。在这里, 我们介绍了一个代表性的结果, EHD 流, 可以诱导在氢氧化钠溶液通过整流离子传输通路。由矢野、Kawano 和由矢野、白井沙树、Imoto、和 Kawano39也讨论了浓度依赖性和电势差异的详细情况。

图 6(视频图) 显示了在离子电流条件下在电极化溶液中产生的 EHD 流的一个代表性结果。通过对示踪粒子的跟踪, 分析了 EHD 流的速度响应, 如图 7所示, 它是通过跟踪流道中心附近的单个粒子得到的典型结果。当 2 V 的电势从t = 2 到 8 s 时, 聚苯乙烯粒子对外加电场反应。在t = 2 s, 微粒快速地移位在向后方向, 对应于电泳运输负电荷。经过短时间的反应, 流量改变为前进方向, 速度变得稳定在30µm/秒, 直到电势被关闭。

在这一时期, 带负电荷的聚苯乙烯颗粒向运输方向移动正电荷。一般情况下, 在单向电场下, 即使粒子表面电荷完全被反阳离子所屏蔽, 方向也不能自发逆转。因此, 这一结果表明, 溶液中的阳离子也被电泳沿电场输送, 拖拽逐渐形成液体流动的溶剂分子。在粒子表面高度集中的负电荷导致了在溶液中分布的阳离子强于离子的力, 因此, 首先将输运向负方向驱动。之后, 由阳离子电流拖动的液体流增加了对粒子的阻力。在这个机制中, 沿y轴垂直于流动方向的速度梯度实际上被观察到, 因此, 实际上证实了液体流的产生。

本文还对 EHD 流影响下的聚苯乙烯颗粒的行为进行了评价, 发现 EHD 流的速度随离子电流的增加而成比例增加。在应用外部电场之前, 等待时间超过18小时是诱发恒定 EHD 流的最重要因素, 因为由于离子分布在通道中几乎是均匀的, 因此需要很长时间才能平衡。因此, 泊肃叶的流动模式得到了稳步的观察。另一方面, 当等待时间不足以达到均匀的离子分布时, 我们无法确定稳态流。

观察恒定速度后, 电位在t = 8 s 处关闭。在这里, 为了迅速改变电位差从2到 0 V, 屏蔽电极可能需要过度应用电位, 使两个电极表面等效。在这个过程中, 离子高度集中在电极表面附近接收排斥电力, 导致反离子电流。特别是在下层的阳离子电流导致液体流产生, 在实验结果中实际观察到反向方向的瞬态响应, 当电势被关闭, 并融合到0µm/秒。这一实验中 EHD 流产生的过程是典型的。在稳定的 EHD 流的旁边, 开关电势时观察到的反向流动也很有趣。在瞬态响应中, 电极表面的电化学反应可能引起剧烈的离子浓度梯度, 从而诱发扩散电位以及外部应用电位。这种复杂的离子传输现象还没有得到足够的澄清, 因此, 在今后的工作中是有待解决的课题。

图 8给出了 EHD 流产生的机理示意图。在氢氧化钠溶液中产生的 EHD 流如图8所示, 对应于图 4的情况。在离子交换膜中, 由 Na+在通道中拖动的 EHD 流由 OH−的传输触发。非恒定流是由于质量通量阻尼、动量通量阻尼、表面移动性和电极表面润湿的耗散引起的。在阳离子电流条件下引起的 EHD 流的另一个机理, 比阴离子的更占优势, 在图 8b中表示。钾离子首先穿透阳离子交换膜, 引起阳离子主导条件, 因此, EHD 流动是沿阳离子电流引起的。

如上所述, 在离子电流条件下, 通过降低电位的应用来维持电极化条件是产生稳态 EHD 流的关键。通过使用目前的方法, 一些伏特可能足以诱导水溶液中的 EHD 流动, 尽管水电解是维持恒定离子电流以增强从电解质离子到溶剂分子的动量转移的必要条件。

图 1: EHD 流观测实验装置的照片.示踪粒子的运动由连接到高速相机的显微镜跟踪, 记录控制器中的轨迹。利用恒电位仪或直流电源进行电势的应用。请单击此处查看此图的较大版本.

图 2: 实验装置示意图.在阴离子交换膜中固定有一个由氢氧化钠制成的流动通道, 并充满了氢氧化钠水溶液。金电极放在溶液两端。坐标的原点设置在方形流道的中心, 观察区域位于xy平面附近x = 0.75 和z = 0 毫米.请单击此处查看此图的较大版本.

图 3: 在电极化溶液中诱导阳离子拖曳 EHD 流的实验装置和原理图的照片.1摩尔/升氯化钾和 1 x 10−2摩尔/l 三 edta 缓冲液和 1 x 10−2体积% 聚苯乙烯 (PSt) 粒子分散在 1 x 10−2摩尔/l 三 edta 缓冲液与阳离子交换膜分离, 其平均直径PSt 粒子是1.01 µm.请点击这里查看这个数字的大版本.

图 4(视频图): 一部由 Na+离子的传输所驱动的 EHD 流的电影, 集中在流道中.当 2.2 V 的电势在t = 5 s 上应用时, 示踪粒子沿着电场的方向传输. 带负电荷的聚苯乙烯粒子在由阳离子电流驱动的 EHD 流中被引入阴极侧。频道。在 1 x 10−1摩尔/L 氢氧化钠溶液的情况下, 在应用电位后快速达到2毫米/秒的峰值速度, 而速度相继衰减为零。请单击此处查看此视频。(右键单击可下载.

图 5: 在流道中观察到的 EHD 流的响应, 结果是对录制电影的 PIV 分析图 4。速度响应 (蓝色实线) 得到的平均20点附近的通道中心 (y = z = 0 毫米)。在5秒电压为2.2 伏, 并逐渐收敛到0毫米/秒后, 速度迅速提高。应用的电压序列也显示了一个红色虚线。请单击此处查看此图的较大版本.

图 6(视频图): 在电极化溶液中观察到的 EHD 流的电影, 用阳离子交换膜分离1摩尔/升氯化钾溶液和聚苯乙烯分散体.将 2 V 的电势从t = 2 到 8 s, 传递的示踪粒子反映了由阳离子电流驱动的 EHD 流。在应用电位时, 恒定流速达到30µm/秒。此外, 粒子也会在消极方向上短暂地响应, 当电势被打开和关闭, 因为粒子的电荷首先影响运动。请单击此处查看此视频。(右键单击可下载.

图 7:在通道中观察到的 EHD 流的响应, 是图 6中记录电影的 PTV 分析结果.通过跟踪靠近通道中心的单个粒子, 得到了速度响应 (蓝色实线)。应用的电压序列也显示了一个红色虚线。请单击此处查看此图的较大版本. 

图 8: 对应于图4和 5 (面板 a) 和6和 7 (小组 b) 的 EHD 流生成机制的示意图.(a) 在氢氧化钠溶液中诱导液体流动, 该溶液与阴离子交换膜分离, 在膜中由 OH−传输引起的 EOF 会触发通道中的 Na+传输所拖动的流, 部分耗散与质量通量阻尼, 动量通量阻尼, 表面移动性和润湿的电极表面。(b) 阳离子电流比阴离子电流更占优势, 因为 K+首先穿透阳离子交换膜, 这有助于在水的恒定电流条件下由阳离子拖动的液体流动。电解。请单击此处查看此图的较大版本.

作者没有什么可透露的。