Un nuevo catalizador metálico de grupo IV para la metatesis de imina se prepara injertando el complejo de metal de amina en sílice deshidroxilada. Los fragmentos de metal superficial se caracterizan mediante FT-IR, microanálisis elemental y espectroscopia de RMN de estado sólido. Otros experimentos dinámicos mejorados de espectroscopia de RMN de superficie de polarización nuclear complementan la determinación de la esfera de coordinación.
Con este protocolo, se diseña y prepara un catalizador heterogéneo bien definido de sílice deun solo sitio [(Si-O-)Hf(-NMe)(1 -NMe2)] de acuerdo con la metodología desarrollada por la química organometálica de superficie (SOMC). En este marco, los ciclos catalíticos se pueden determinar aislando intermediarios cruciales. Todos los materiales sensibles al aire se manipulan bajo atmósfera inerte (utilizando guanteras o una línea Schlenk) o líneas de alto vacío (HVLs, <10-5 mbar). La preparación de SiO2-700 (sílice deshidroxiada a 700 oC) y aplicaciones posteriores (el injerto de complejos y corridas catalíticas) requiere el uso de HCL y técnicas de doble Schlenk. Se utilizan varios métodos de caracterización conocidos, como la espectroscopia infrarroja de transformación de Fourier (FTIR), el microanálisis elemental, la espectroscopia de resonancia magnética nuclear de estado sólido (SSNMR) y la polarización nuclear dinámica de última generación espectroscopia de RMN mejorada en superficie (DNP-SENS). FTIR y microanálisis elemental permiten a los científicos establecer el injerto y su estequiometría. 1 H y 13C SSNMR permite la determinación estructural de la esfera de coordinación de ligandos de hidrocarburos. DNP SENS es una potente técnica emergente en caracterización sólida para la detección de núcleos poco sensibles(15N, en nuestro caso). SiO2-700 se trata con aproximadamente un equivalente del precursor de metal en comparación con la cantidad de silanol superficial (0,30mmol-g -1) en pentano a temperatura ambiente. A continuación, se eliminan los volátiles, y las muestras de polvo se secan bajo unvacío dinámico de alto vacío para permitirse los materiales deseados [(Si-O-)Hf(2o-MeNCH2)(1-NMe2)(1-HNMe2)]. Después de un tratamiento térmico bajo un alto vacío, el complejo injertado se convierte en complejode sílice de imido metálico [(Si-O-)Hf(-NMe)(1 -NMe2)]. [(Si-O-)Hf(-NMe)(1-NMe2)] promueve eficazmente la metatesis de iminas, utilizando la combinación de dos sustratos de imina, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, o N-(4-fluoroylidene)-4-fluoroanilina, con N-benzylidenetert-butilamina como sustratos. Se observa una conversión significativamente menor con las corridas en blanco; por lo tanto, la presencia del grupo imido en [(Si-O-)Hf(-NMe)(1-NMe2)] se correlaciona con el rendimiento catalítico.
SOMC tiene una rica biblioteca de complejos de superficie activos para una amplia gama de reacciones catalíticas y un historial sin igual para aislar los intermedios catalíticos en la catálisis heterogénea. Los catalizadores de un solo sitio han sido preparados por la reacción de un compuesto organometálico (o un compuesto de coordinación) con una superficie muy limpia de óxido metálico altamente deshidroxilado (por ejemplo, sílice). Recientemente, hemos identificado fragmentos organometálicos de superficie (SOMF) (por ejemplo, M-C, M-C, M-H, M-NC, M-O, M-CR2yM-NR) que tienen un papel fundamental hacia la reactividad de la catálisis dirigida (por ejemplo, oxidación de alcano1, 2,3, metatesis de alkane4,5, metatesis de alkene6, metatesis de imina7,8,9). Los fragmentos [M]-NR han recibido menos atención; sus estudios de caracterización y reactividad siguen siendo limitados, pero pueden actuar como intermediarios en las reacciones de transformación de carbono-nitrógeno10. La importancia de los complejos de imido (que llevan una [M]-NR) es su síntesis orgánica bien establecida y catálisis11,12. Las reacciones estequiométricas o catalíticas pueden ocurrir en el fragmento M-NR en sí13, o el grupo imido puede seguir siendo un espectador, como en los catalizadores de Schrock para la metatesis de olefina14 o algunos catalizadores de polimerización de olefina tipo Ziegler-Natta 15. Este artículo trata sobre una reacción de la metótesis imine con un complejo organometálico del grupo IV que lleva un fragmento de metallaaziridina que transfiere a un fragmento de metal-imido que promueve la catálisis16. La metatesis catalítica de la imina es análoga a la metatesis de olefina en que dos imines diferentes ofrecen una mezcla estadística de todos los posibles productos de intercambio de NR.
Las reacciones de metatesis fueron descubiertas en 196417 por Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma. Se desarrolló una variedad de catalizadores heterogéneos para la metatesis de olefina (por ejemplo, tungsteno, óxido de molibdeno en sílice o alúmina, u óxido de renio en alúmina)18. La mayoría de los progresos se notificaron en la metatesis de olefina19,20 y avanzó la comprensión general de las transformaciones de hidrocarburos. Fueron reconocidos en 2005 por la concesión del Premio Nobel a los científicos que trabajaron en metatesis de olefina, a saber, Richard R. Schrock, Yves Chauvin y Robert Grubbs21. La química de los procesos de metatesis de olefina mediada por metal-alquilideno ha ampliado no sólo las posibilidades de síntesis orgánica de hidrocarburos puros22, sino que también ha hecho posible entregar productos químicos con nuevos enlaces dobles carbono-heteroatom7 ,16. La metatesis de Alkane fue descubierta más tarde por el grupo de Basset y requiere catalizadores multifuncionales23,24,25. Se ha dedicado menos atención a la metatesis de imina, sin embargo, puede ser una ruta prometedora a una variedad de compuestos que contienen nitrógeno.
Los sistemas catalíticos mediados por metales pueden metatelar selectivamente las unión carbono-nitrógeno26,27,28. Se han empleado sistemas catalíticos homogéneos para la metatesis de imina, pero no se ha validado ningún mecanismo definido29. Esto ha obstaculizado el desarrollo racional de nuevas vías sintéticas eficientes para producir nuevos compuestos. Una perspectiva práctica de desarrollo de una metatesis de imina catalizada por metalpuede mejorar su selectividad y sus tolerancias hacia los grupos funcionales en comparación con el intercambio de iminas catalizado según el ácido30,31.
Empleando una rigurosa metodología SOMC, hemos aislado dos nuevos fragmentos bien definidos que contienen nitrógeno de hafnio (metallaaziridina y metal-imido) que se caracterizaron plenamente (FTIR, RMN de estado sólido, microanálisis elemental)7. Utilizando sílice altamente deshidroxiada con silanoles aislados, SiO2-700 (Figura 1) permite el aislamiento de catalizadores de un solo sitio bien definidos. Este trabajo está considerando los fragmentos de superficie M-N, MNC y M-N (SF) como intermedios de reacción clave que dirigen la reacción hacia la hidroaminoalquilación26 o metatesis de imina7,8,32. Este estudio potencialmente puede traer una mejor comprensión general de la transición de los grupos funcionales de imido metálico agujero por grupo IV injertado en sílice.
Un problema importante con una heteroátomo que contiene SF, incluidos los de nitrógeno, ha sido la cantidad limitada de métodos de caracterización disponibles para identificar la coordinación metal-heteroátomo. Este trabajo está demostrando que 15N DNP-SENS puede proporcionar una visión clara de las mitades de nitrógeno soportadas por sílice (metallaaziridina y metal-imido). En este documento, aislamos un complejo bien definido (imido) bien definido y demostramos su capacidad como catalizador de metatesis de imina altamente eficiente7,33.
En general, este trabajo conduce a una mejor comprensión del mecanismo de metatesis imine catalizado por complejos superficiales. Este protocolo se puede generalizar a otros complejos de iminas metálicas de transición temprana injertados en superficies de sílice altamente deshidroxiladas. Esas especies superficiales podrían emplearse como catalizadores, pero sólo para la hidroaminación e hidroaminoalquilación de alquenos o alquinos26,34,35,36,37, pero también para el metatesis de imines que representan un mecanismo 2 + 2 incluyendo el imine y los grupos imido ver (Figura 2). Los productos Imine son valiosos en aplicaciones farmacéuticas y agrícolas35,38.
La metodología empleada en SOMC fue desarrollada para manejar materiales sensibles (como precursores de sílice altamente deshidroxiladas y complejos sensibles, etc.) de la manera más limpia posible. Esto es necesario para preparar y caracterizar complejos de superficie bien definidos de un solo sitio. Además, estos complejos pueden ser aislados y servir como intermedios a diversas transformaciones catalíticas de interés (por ejemplo, metatesis de alcano4,5, metatesis de imina7,8,32, e hidroaminoalquilación26).
Los HHV (que producen un vacío de hasta 10-5 mbar) son necesarios para evitar cualquier contaminación de gases inertes durante las reacciones de injerto. Las técnicas de alto vacío son muy diferentes de las técnicas de presión positiva empleadas en las líneas regulares de Schlenk o incluso en las guanteras. Debido a su alta superficie (200m2 por gramo), la sílice tiende a adsorbe contaminantes (agua, etc.) que pueden comprometer reacciones posteriores.
La guantera se utiliza principalmente para cargar/ descargar reactivos antes de las reacciones y para llevar a cabo algunas reacciones. Todas las guanteras de este método operan bajo argón, ya que algunos catalizadores pueden reaccionar con nitrógeno. El método requiere una atención especial dedicada a transferir materiales sensibles de las guanteras a los HHVL y de vuelta. Algunos pasos (es decir, adición de líquidos y lavado sólido) requieren que el usuario ensamble varias piezas de cristalería en la HVL. Cada conexión debe permanecer libre de fugas durante el momento de la operación (es decir, durante la transferencia del disolvente) para proteger los productos químicos contenidos.
Esta técnica es bastante lenta y difícil de ampliar, pero sigue siendo incomparable en la producción de una cantidad significativa (1-3 g) de complejos superficiales limpios y bien caracterizados que se pueden utilizar como catalizadores. El desarrollo futuro previsto es el uso de este método para aislar más nuevas especies catalíticas, como las que contienen SOMF (es decir, el fragmento de nitrido metálico M-N).
En este estudio, se aisló un fragmento de amida metálica SOMF. La sílice altamente deshidroxida SiO2-700 fue tratada con aproximadamente un equivalente de precursor de metal (Hf(NMe2)4 [0.089 mL]) a la cantidad de silanol (0,3 mmol-g-1) en pentano a temperatura ambiente para permitir catalizadores7 ,8,32. Los volátiles fueron eliminados, y las muestras de polvo se secaron bajo un vacío dinámico para permitir los materiales deseados, que se calentaban a 200 oC para generar imido. Todos los materiales deben caracterizarse por FTIR, microanálisis elemental y SSNMR y DNP-SENS.
Los silanoles superficiales fueron consumidos casi por completo como lo demuestra la desaparición de la señal a 3.747 cm-1 en los espectros FTIR de los complejos injertados. Las nuevas señales observadas alrededor de 2.800-3.000 cm-1 y 1.400-1.500 cm-1 corresponden a grupos alquilos. Otros estudios realizados por el análisis de CHNS e ICP proporcionan información sobre la carga de metales para el complejo 1 (4,49% de Hf en peso por gramo de sílice (0,91 mmol de Hf por silanol)) que es consistente con una especie monopodial. Las relaciones M/C, M/H y M/N esperadas y encontradas son N/M a 3,9 (teoría n.o 3) y C/M a 7,1 (teoría n.o 6) para el material injertado 1 (véase el Cuadro 1); para 2, las relaciones N/M y C/M son 2,5 (teoría 2) y 4,6 (teoría n.o 4), respectivamente.
Para obtener una visión de la esfera de coordinación de los complejos metálicos injertados en superficie, los materiales fueron examinados por experimentos avanzados de espectroscopia SSNMR y estudios DNP-SENS. Los resultados de SSNMR son generalmente más difíciles de interpretar en comparación con la espectroscopia de RMN líquida; SSNMR es para macromoléculas insolubles. Las muestras sólidas tienen menos caída molecular isotrópica en comparación con las muestras líquidas; las moléculas pueden caer en todas las direcciones, ya que son homogéneas y diamagnéticas, lo que resultará en señales mucho más amplias en SSNMR para muestras sólidas40.
Desde DQ SSNMR, pudimos observar -CH2 y -CH3, pero de TQ SSNMR, sólo se presentó -CH3, y de la correlación HETCOR, podríamos esclarecer la estructura. Nos centramos en el fragmento de metal-nitrógeno que fue suministrado por el uso de 15N DNP-SENS, ya que estábamos trabajando en complejos de aminas.
Para concluir, la preparación de nuevos complejos de hafnio soportadospor sílice [(Si-O-)Hf(2 -MeNCH2)(1-NMe2)(1-HNMe2)] 1, y [(Si-O-)Hf(-NMe)(1-NMe2)] 2 plenamente caracterizado por espectroscopias SS NMR y FTIR y análisis elemental. Se llevaron a cabo otras caracterizaciones que proporcionaban información estructural sobre el átomo de nitrógeno mediante datos De SENS De 15N MAS. Los datos muestran la presencia de fragmentos de superficie (MNC) en 1y fragmentos ([M]-N) en 2. El papel esencial del fragmento de ([M]-NR) en la metatesis de imina se demostró en las pruebas de catalizador con dos pares de sustratos de imine.
The authors have nothing to disclose.
Los autores desean expresar su agradecimiento a la Universidad Rey Abdullah de Ciencia y Tecnología (KAUST) por su apoyo financiero y humano.
Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
Pentane | 109-66-0 | ||
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | Magnet BZH 09/600/107B |
5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | – | |
Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | – | |
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |