Un nuovo catalizzatore metallico di gruppo IV per la metatesi dell’imina viene preparato innestando complesso metallico di ammina sulla silice dedrosilata. I frammenti metallici di superficie sono caratterizzati da FT-IR, microanalisi elementari e spettroscopia NMR allo stato solido. Ulteriori esperimenti di spettroscopia NMR potenziati con una superficie di polarizzazione nucleare dinamica completano la determinazione della sfera di coordinamento.
Con questo protocollo, un catalizzatore eterogeneo a silice singolo ben definito [-Si-O-)Hf(‘NMe)(‘NMe’)(‘NMe’)(‘NMe’1 -NMe2)]è progettato e preparato secondo la metodologia sviluppata dalla chimica dell’organometallico superficiale (SOMC). In questo quadro, i cicli catalitici possono essere determinati isolando gli intermedi cruciali. Tutti i materiali sensibili all’aria sono trattati in atmosfera inerte (utilizzando portaoggetti o una linea Schlenk) o linee ad alto vuoto (HVL, <10-5 mbar). La preparazione di SiO2-700 (silica dedrylato a 700 gradi centigradi) e successive applicazioni (l’innesto di complessi e piste catalitiche) richiede l’uso di HVL e tecniche a doppio Schlenk. Vengono utilizzati diversi metodi di caratterizzazione ben noti, come la spettroscopia a infrarossi a trasformazione di Fourier (FTIR), la microanalisi elementare, la spettroscopia a risonanza magnetica nucleare allo stato solido (SSNMR) e la polarizzazione nucleare dinamica all’avanguardia spettroscopia NMR migliorata (DNP-SENS). FTIR e microanalisi elementare permettono agli scienziati di stabilire l’innesto e la sua stoichiometria. 1 : il nome del H e 13C SSNMR consentono la determinazione strutturale della sfera di coordinamento dei ligandi idrocarburi. DNP SENS è una potente tecnica emergente nella caratterizzazione solida per il rilevamento di nuclei scarsamente sensibili (15N, nel nostro caso). SiO2-700 è trattato con circa un equivalente del precursore metallico rispetto alla quantità di silanol di superficie (0,30mmol-g -1) in pentane a temperatura ambiente. Quindi, i volatili vengono rimossi, e i campioni di polvere vengono essiccati sotto vuoto elevato dinamico per permettersi i materiali desiderati [(((Si-O-)Hf (z2– MeNCH2) (s1-NMe2) (s1-HNMe2)]. Dopo un trattamento termico sotto vuoto elevato, il complesso innestato viene convertito in complesso metallico imido silice [(Sezione Si-O-)Hf(-NMe)(z1-NMe2)]. [(‘Si-O-)Hf(‘NMe’)(‘1-NMe2)] promuove efficacemente la metatesi delle imineste, utilizzando la combinazione di due substrati imine, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, o N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline, con N-benzylidenetert-butylamina come substrati. Una conversione significativamente inferiore viene osservata con le sequenze vuote; in questo modo, la presenza del gruppo imido nel gruppo [(Si-O-)Hf(‘NMe’)(1-NMe2)] è correlata alle prestazioni catalitiche.
SOMC ha una ricca libreria di complessi superficiali attivi per una vasta gamma di reazioni catalitiche e un track record senza precedenti per isolare gli intermedi catalitici in catalisi eterogenei. I catalizzatori monoposto sono stati preparati dalla reazione di un composto organometallico (o di un composto di coordinamento) con una superficie molto pulita di ossido di metallo altamente dedrato (ad esempio, silice). Recentemente, abbiamo identificato frammenti di organimetallici di superficie (SOMF) (ad es., M-C, M-C, M-H, M-NC, M-O, M -CR2, eM -NR) che hanno un ruolo fondamentale verso la reattività mirata della catalisi (ad esempio, l’ossidazionealkane 1, 2,3, metatesi alkane4,5, alkene metatesi6, imine metatesi7,8,9). [M] – Frammenti di NR hanno ricevuto meno attenzione; i loro studi di caratterizzazione e reattività rimangono limitati, ma possono fungere da intermedio nelle reazioni di trasformazione carbonio-azoto10. L’importanza dei complessi imido (cuscinetto di [M]-NR) è la loro sintesi organica consolidata e la catalisi11,12. Le reazioni stoichiometriche o catalitiche possono verificarsi nel frammento di M-NR stesso13, o il gruppo imido può rimanere uno spettatore, come nei catalizzatori di Schrock per la metatesi olefin14 o alcuni catalizzatori di polimerizzazione di tipo zeegler-Natta 15.Questo documento tratta una reazione di metatesi imine con un complesso organometallico di gruppo IV recante un frammento di metallaaziridina che si trasferisce a un frammento di metallo-imido che promuove la catalisi16. La metatesi catalitica di imina è analoga alla metatesi dell’olefin in quanto due diverse miniere offrono una combinazione statistica di tutti i possibili prodotti di scambio NR.
Le reazioni di metatesi furono scoperte nel 196417 da Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma. Una varietà di catalizzatori eterogenei sono stati sviluppati per la metatesi olefin (ad esempio, tungsteno, ossido di molybdenum su silice o allumina, o ossido di tenio su allumina)18. La maggior parte dei progressi sono stati segnalati nella metatesi olefin19,20 e avanzato la comprensione generale delle trasformazioni di idrocarburi. Sono stati riconosciuti nel 2005 dall’assegnazione del Premio Nobel agli scienziati che hanno lavorato nella metatesi olefin, vale a dire Richard R. Schrock, Yves Chauvin e Robert Grubbs21. La chimica dei processi di metatesi delle olefin mediate da metalli-alkylidene ha ampliato non solo le possibilità di sintesi organica pura di idrocarburi22, ma ha anche reso possibile fornire sostanze chimiche con nuovi doppi legami di eteroatoma carbonio7 ,16. La metatesi alkane è stata scoperta più tardi dal gruppo di Basset e richiede catalizzatori multifunzionali23,24,25. Meno attenzione è stata dedicata alla metatesi dell’imine, ma può essere una strada promettente per una varietà di composti contenenti azoto.
I sistemi catalitici mediati dal metallo possono metatizzare selettivamente i legami di azotodi carbonio 26,27,28. Sistemi catalitici omogenei sono stati impiegati per la metatesi dell’imicinon, ma nessun meccanismo definito è stato convalidato29. Ciò ha ostacolato lo sviluppo razionale di nuovi percorsi sintetici efficienti per produrre nuovi composti. Una prospettiva pratica per lo sviluppo di una metatesi dell’imicisia in metallo-catalizzato può migliorare la sua selettività e le sue tolleranze verso i gruppi funzionali rispetto allo scambio di imine acidi catalizzati30,31.
Utilizzando una rigorosa metodologia SOMC, abbiamo isolato due nuovi frammenti ben definiti contenenti azoto hafnium (metallaaziridine e metallo-imido) che sono stati completamente caratterizzati (FTIR, NMR allo stato solido, microanalisi elementare)7. Utilizzando silice altamente dedrosilata con silanol isolati, SiO2-700 (Figura 1) consente l’isolamento di catalizzatori monosito ben definiti. Questo lavoro sta considerando i frammenti di superficie M-N, MNC, e M-N come intermedi di reazione chiave che indirizzano la reazione verso idroaminoalchilation26 o imine metatesi7,8,32. Questo studio può potenzialmente portare una migliore comprensione generale dei gruppi funzionali di transizione metallica imido annoiati per metallo di gruppo IV innestato sulla silice.
Uno dei problemi principali di un eteroatomo contenente SF, compresi quelli di azoto, è stata la limitata quantità di metodi di caratterizzazione disponibili per identificare il coordinamento metallo-eteroatoma. Questo lavoro sta dimostrando che 15N DNP-SENS può fornire una chiara visione delle moieties di azoto supportate dalla silica (metallaaziridine e metallo-imido). Qui, isoliamo un complesso di imido ben definito in silice e dimostriamo la sua capacità come un catalizzatore di metatesi imicisatura altamente efficiente7,33.
Nel complesso, questo lavoro porta a una migliore comprensione del meccanismo di metatesi dell’imine catalizzato da complessi superficiali. Questo protocollo può essere generalizzato ad altri complessi metallici di transizione precoce innestati su superfici di silice altamente dedrosilate. Tali specie superficiali potrebbero essere impiegate come catalizzatori, ma solo per l’idroaminazione e l’idroaminoalchilazione di alkenes o alkynes26,34,35,36,37, ma anche per la la metatesi delle miniere che rappresenta un meccanismo 2 x 2, tra cui l’imine e i gruppi imido, vedi (Figura 2). I prodotti Imine sono preziosi nelle applicazioni farmaceutiche e agricole35,38.
La metodologia impiegata in SOMC è stata sviluppata per gestire i materiali sensibili (come i precursori di silice altamente dedrossido e complessi sensibili, ecc.) nel modo più pulito possibile. Ciò è necessario per preparare e caratterizzare complessi di superficie ben definiti a sito singolo. Inoltre, questi complessi possono essere isolati e servire come intermediari a varie trasformazioni catalitiche di interesse (ad esempio, metatesi alcanale4,5, metatesi imine7,8,32, e idroaminoalkylation26).
HVLs (producendo un vuoto fino a 10-5 mbar) sono necessari per evitare qualsiasi contaminazione da gas inerti durante le reazioni di innesto. Le tecniche ad alto vuoto sono molto diverse dalle tecniche di pressione positiva impiegate nelle linee Schlenk regolari o persino nelle scatole di guanti. Grazie alla sua superficie elevata (200 m2 per grammo), la silice tende ad adsorbere i contaminanti (acqua, ecc.) che possono compromettere le reazioni successive.
Il glovebox viene utilizzato principalmente per caricare/scaricare i reattori prima delle reazioni e per condurre alcune reazioni. Tutti i portaoggetti in questo metodo operano sotto argon come alcuni catalizzatori possono reagire con l’azoto. Il metodo richiede particolare attenzione dedicata al trasferimento di materiali sensibili dai portaoggetti agli HVL e viceversa. Alcuni passaggi (ad esempio, l’aggiunta di liquidi e il lavaggio solido) richiedono all’utente di assemblare diversi pezzi di vetro sull’HVL. Ogni collegamento deve rimanere privo di perdite per il momento dell’operazione (cioè durante il trasferimento del solvente) per proteggere le sostanze chimiche contenute.
Questa tecnica è piuttosto lunga e impegnativa per l’upscale, ma rimane impareggiabile nella produzione di una quantità significativa (1-3 g) di complessi superficiali puliti e ben caratterizzati che possono essere utilizzati come catalizzatori. Lo sviluppo futuro prevede l’uso di questo metodo per isolare altre nuove specie catalitiche, come quelle che contengono SOMF (cioè frammento di metallo-nitrido M-N).
In questo studio, un frammento di amide di soMF è stato isolato. La silice altamente dedrosilata SiO2-700 è stata trattata con circa un equivalente di precursore metallico (Hf(NMe2)4 [0,089 mL]) alla quantità di silanol (0,3 mmol-g-1) in pentane a temperatura ambiente per permettere catalizzatori7 ,8,32. I volatili sono stati rimossi, e i campioni di polvere sono stati essiccati sotto un vuoto dinamico per permettersi i materiali desiderati, che sono stati riscaldati a 200 gradi centigradi per generare imido. Tutti i materiali devono essere caratterizzati da FTIR, microanalisi elementare, e SSNMR e DNP-SENS.
I silanol superficiali sono stati quasi completamente consumati come dimostra la scomparsa del segnale a 3.747 cm-1 negli spettri FTIR dei complessi innestati. Nuovi segnali osservati intorno a2.800-3.000 cm-1 e 1.400-1.500 cm-1 corrispondono a gruppi alkyl. Ulteriori studi condotti da CHNS e ICP analysis forniscono informazioni sul carico di metalli per il complesso 1 (4,49% di Hf in peso per grammo di silice (0,91 mmol di Hf per silanol)) che è coerente con una specie monopodiale. I rapporti M/C, M/H e M/N previsti e trovati sono N/M , 3,9 (teoria n. 3) e C/M – 7,1 (teoria n. 6) per il materiale innestato 1 (cfr. tabella 1); per 2, i rapporti N/M e C/M sono rispettivamente 2,5 (teoria e 2) e 4,6 (teoria ) 4.
Per avere una visione della sfera di coordinamento dei complessi metallici innestati di superficie, i materiali sono stati esaminati da esperimenti avanzati di spettroscopia SSNMR e studi DNP-SENS. I risultati SSNMR sono generalmente più difficili da interpretare rispetto alla spettroscopia NMR liquida; SSNMR è per macromolecole insolubili. I campioni solidi hanno meno crollare molecolare isotropico rispetto ai campioni liquidi; le molecole possono cadere in tutte le direzioni in quanto sono omogenee e diamagnetiche, il che si tradurrà in segnali molto più ampi in SSNMR per campioni solidi40.
Da DQ SSNMR, abbiamo potuto osservare -CH2 e -CH3, ma da TQ SSNMR, solo -CH3 è stato presentato, e dalla correlazione HETCOR, abbiamo potuto chiarire la struttura. Ci siamo concentrati sul frammento di azoto metallico fornito con l’uso di 15N DNP-SENS, dal momento che stavamo lavorando su complessi di ammina.
Per concludere, la preparazione di nuovi complessi hafnium supportati da silica [(Si-O-)Hf(2 sz -MeNCH2)(z1-NMe2)(1 -HNMe2)] e[(Si-O-)Hf(‘NMe’)(1 -NMe2)] 2 caratterizzato da spettroscopie SS NMR e FTIR e analisi elementale. Ulteriori caratterizzazioni sono state portate dando informazioni strutturali sull’atomo di azoto da 15N MAS Dati DNP SENS. I dati mostrano la presenza di frammenti di superficie (MNC) in 1, e ([M]- N frammento in 2. Il ruolo essenziale del frammento di ([M]-NR) nella metatesi dell’imine è stato dimostrato nel test catalizzatore con due coppie di substrati di imine.
The authors have nothing to disclose.
Gli autori desiderano esprimere il loro ringraziamento alla King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) per il sostegno finanziario e umano.
Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
Pentane | 109-66-0 | ||
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | Magnet BZH 09/600/107B |
5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | – | |
Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | – | |
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |