本研究重点介绍用于制备外加热式金刚石压砧细胞（EHDAC）以产生高温高压（HPHT）条件的标准实验方案。EHDAC可用于在极端条件下研究地球和行星内部的物质，也可应用于固体物理和化学领域的研究。
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摘要
摘要
外加热式金刚石压砧池（EHDAC）可用于在地球及行星内部产生同时具备高压和高温条件的环境。本文介绍了EHDAC组件及其附件的设计与制备方法，包括环形电阻加热器、热和电绝缘层、热电偶的放置，以及使用这些部件组装EHDAC的实验流程。EHDAC可在常压空气中常规实现兆巴级压力和高达900 K的温度，在保护性气氛（如含1% H₂的Ar混合气体）下，温度有望进一步提升至约1200 K。2）。与通常用于达到高温的激光加热方法相比 >1100 K时，外部加热可轻松实现，并在≤900 K条件下提供更稳定的温度以及更小的样品温度梯度。我们展示了EHDAC在单晶冰-VII合成中的应用，并利用同步辐射X射线衍射和布里渊散射技术，在高温高压同时存在的条件下研究了其单晶弹性性质。
引言
金刚石压砧装置（DAC）是高压研究中最重要的工具之一。结合同步辐射和常规分析方法，该装置已被广泛用于研究行星物质在多兆巴压力下以及宽温度范围内的性质。大多数行星内部都处于高温高压（HPHT）条件下。因此，为了研究行星内部的物理与化学特性，必须在高压下原位加热金刚石压砧装置中的压缩样品。高温不仅对于研究行星物质的相变关系、熔融行为及热力学性质至关重要，还有助于减小压力梯度，促进相变和化学反应，并加速扩散与再结晶过程。目前在金刚石压砧装置中加热样品通常采用两种方法：激光加热法以及内部/外部电阻加热法。
激光加热金刚石对顶砧（DAC）技术已被用于行星内部的高压材料科学和矿物物理研究1,2。尽管越来越多的实验室能够使用该技术，但通常需要大量的开发和维护工作。激光加热技术已实现高达7000 K的温度3。然而，长时间稳定的加热以及激光加热实验中的温度测量一直是一个持续存在的难题。激光加热过程中的温度通常会出现波动，但可通过热辐射与激光功率之间的反馈耦合加以缓解。更具挑战性的是，对于由多种具有不同激光吸收率的物相组成的样品，其温度的控制与测定尤为困难。此外，样品加热区域的温度梯度较大，且存在显著的不确定性（可达数百K），尽管近年来的技术发展已致力于缓解这一问题4,5,6。加热区域内的温度梯度有时还可能引发由扩散、再分配或部分熔融导致的化学不均一性。另外，在缺乏针对红外波段具有高灵敏度的定制化探测器的情况下，通常难以精确测量低于1100 K的温度。
EHDAC 利用围绕垫圈/底座的电阻丝或电阻箔对整个样品腔进行加热，可在无保护气氛（如 Ar/H2 气体）条件下将样品加热至约 900 K，在有保护气氛条件下可加热至约 1300 K7。由于金刚石在较高温度下会发生氧化和石墨化，因此该方法所能达到的最高温度受到限制。尽管与激光加热相比，其温度范围有限，但 EHDAC 能够在较长时间内提供更稳定的加热效果以及更小的温度梯度8，并且非常适合与多种检测和诊断方法联用，包括光学显微镜、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、布里渊光谱和傅里叶变换红外光谱9。因此，EHDAC 已成为研究材料在高温高压（HPHT）条件下多种物理性质的有力工具，例如相稳定性与相变10,11、熔融曲线12、热物态方程13以及弹性性质14。
BX-90型DAC是一种新开发的活塞-圆筒式金刚石压砧装置，具有大孔径（最大可达90°），适用于X射线衍射（XRD）和激光光谱测量9，并具备足够的空间和开口以安装微型电阻加热器。圆筒侧边的U型切口还能够释放由于温度梯度在活塞与圆筒侧壁之间产生的应力。因此，该装置近年来已广泛应用于配备外部加热系统的粉末或单晶X射线衍射以及布里渊散射测量。在本研究中，我们描述了一种可重复且标准化的外部加热金刚石压砧装置（EHDAC）制备方案，并展示了利用EHDAC在11.2 GPa和300–500 K条件下对合成的单晶冰-VII进行的单晶X射线衍射和布里渊光谱测量。
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方案
1. 环形加热器的制备
- 制作环形加热器基座
- 根据设计的三维模型，使用叶蜡石材料通过计算机数控（CNC）铣床加工制作环形加热器基座。加热器的尺寸为外径（OD）22.30 mm、内径（ID）8.00 mm、厚度2.25 mm。将加热器基座在炉中于1523 K温度下烧结>20小时。
- 布线
- 将铂10 wt% 铑丝（直径：0.01英寸）剪成3段等长的导线（每段约44 cm）。
- 小心地将每根铂/铑丝穿过加热器基座上的孔，每根导线在基座外预留约10 cm用于连接电源。布线时，确保导线低于基座的凹槽。若导线高于凹槽，应使用合适的平头螺丝刀将其压下。
- 在10 cm的延长导线上再缠绕更多导线，以降低电阻，从而减少加热过程中延长导线部分的温度。
- 添加绝缘材料
- 使用两个小型陶瓷电绝缘套管保护从环形加热器基座引出的导线。按100:13的比例将水泥粘合剂（例如Resbond 919）与水混合，用该混合物将套管固定在环形加热器基座上。
注：水泥在393 K下需固化4小时，或在室温下固化24小时。 - 使用耐高温编织护套保护外部导线。
- 使用CO2激光切割机切割两个云母环。为实现导线的电气绝缘，使用UHU tac胶将一个云母环分别粘附在加热器的两侧。
- 使用两个小型陶瓷电绝缘套管保护从环形加热器基座引出的导线。按100:13的比例将水泥粘合剂（例如Resbond 919）与水混合，用该混合物将套管固定在环形加热器基座上。
2. EHDAC 的制备
- 粘合钻石
- 使用安装夹具将钻石与背衬座对齐。用黑色环氧树脂将钻石粘接到背衬座上。黑色环氧树脂的高度应低于钻石的腰部，以预留空间用于后续涂抹高温水泥。
- 对齐
- 在背衬座下方粘贴云母片或放置加工好的叶蜡石环，以实现背衬座与金刚石对顶砧（DAC）之间的热绝缘。将带有钻石的背衬座装入BX-90型金刚石对顶砧中，并在光学显微镜下对两个钻石进行对齐。
- 制备样品垫片
- 将尺寸小于环形加热器孔径的铼垫片置于两个钻石之间，通过轻微拧紧DAC的四个螺丝将其预压痕至约30–45 µm。随后使用电火花加工机（EDM）或激光微钻机在压痕中心钻孔。
- 安装热电偶
- 在DAC活塞端的背衬座上，用高温水泥混合物固定两小片云母，以实现热电偶与背衬座之间的电绝缘。将两根K型（铬镍-铝镍，0.005''）或R型（87%铂/13%铑–铂，0.005''）热电偶贴附于DAC的活塞端，确保热电偶尖端接触钻石并靠近钻石的砧尖（距离约500 µm）。最后，使用高温水泥混合物固定热电偶位置，并覆盖DAC两侧的黑色环氧树脂。
- 加热器放置
- 使用CO2激光钻孔机将2300 °F陶瓷胶带切割成加热器基底的形状，并将其放置在DAC的两侧（活塞端和缸体端）。若胶带容易移动，可使用少量UHU Tac胶泥进行固定。
- 将加热器放置在BX-90 DAC的活塞端。使用一些2300 °F陶瓷胶带填充加热器与DAC腔壁之间的间隙。
- 垫片放置
- 使用针头或削尖的牙签清理垫片上的样品腔孔，去除钻孔过程中产生的金属碎屑。将垫片放入超声波清洗器中清洗5–10分钟。
- 在DAC活塞端的钻石周围放置两小团粘性胶泥（例如UHU Tac），用于支撑垫片。在光学显微镜下将垫片的样品腔孔与钻石砧尖中心对齐。
3. 通过EHDAC合成单晶冰-VII
- 加载样品
- 将一个或多个红宝石球和一块金片装入样品腔。
- 在样品腔中加入一滴蒸馏水，关闭金刚石对顶砧（DAC），并通过拧紧其上的四个螺丝快速压缩，以密封样品腔中的水。
- 加压样品以获得粉末状冰-VII
- 使用拉曼光谱仪测量红宝石球的荧光，从而确定样品的压力。
- 通过旋转四个螺丝小心地压缩样品，并利用红宝石荧光监测压力，直至达到冰-VII的稳定压力范围（>2 GPa）。压缩过程中在光学显微镜下观察样品腔。当压力接近水与冰-VI相边界时，有时可观察到水液相与结晶冰-VI共存的现象。
- 继续压缩样品腔，使其压力进入冰-VII的稳定区间。为了后续能够熔化冰-VII，通常在300 K下将目标压力设定在2 GPa至10 GPa之间。
- 加热样品以获得单晶冰-VII
- 将EHDAC装置置于连接相机至计算机的光学显微镜下。对DAC进行热绝缘处理，避免其与显微镜载物台直接接触，同时确保不遮挡显微镜的透射光路。
- 将热电偶连接至温度计，并将加热器连接至直流电源。
- 加热样品，监测冰-VII晶体的熔化过程，加热温度应高于H2O相图所确定的高压冰-VII的熔点温度。
- 快速冷却样品腔，使液态水重新结晶，然后升高温度，使部分较小的冰晶熔化。重复数次加热和冷却循环，直至样品腔中仅剩一个或少数几个较大的晶粒。
- 合成完成后测量样品的压力。
4. 同步辐射X射线衍射与布里渊光谱采集
- 同步辐射X射线衍射
- 通过基于同步辐射的单晶X射线衍射（XRD）15检测所合成的冰-VII样品是多晶还是单晶。若为单晶，衍射图样应呈现衍射斑点，而非粉末环。
- 获取步进扫描的单晶XRD图像，以确定冰-VII的取向和晶格参数。
- 采集样品腔内压力标定物（如金）的XRD数据，以确定压力。
- 布里渊光谱
- 将EHDAC安装在专用支架上，该支架可在垂直平面内通过调节χ角实现旋转。将热电偶连接至温度控制器，并将加热器连接至电源。
- 在300 K下，每隔10–15°χ角进行一次布里渊光谱测量，总χ角范围为180°或270°16。随后将样品加热至高温（例如500 K），并重复布里渊光谱测量。
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结果
在本报告中，我们使用了制备的电阻式微加热器和BX-90 DAC进行EHDAC实验（图1 和 图2）。图1 展示了环形加热器的加工与制备过程。加热器基底的标准尺寸为外径22.30 mm、内径8.00 mm、厚度2.25 mm。环形加热器的尺寸可根据不同类型的压砧座和金刚石进行调整。
我们在约6 GPa压力下，使用EHDAC将压缩的H2O样品加热至850 K，以合成单晶冰-VII。经过多次加热和冷却循环后，由液态H2O合成的冰-VII为大尺寸单晶（图3）。所合成的单晶冰VII被用于高温高压条件下的同步辐射X射线衍射（XRD）和布里渊光谱分析。实验过程中确定了温度与功率之间的关系（图4）。单晶XRD数据通过以0.5°/步的速度将ω角从-110°旋转至...
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讨论
在本研究中，我们描述了用于高压研究的EHDAC制备方案。该装置组件包括一个微型加热器以及热绝缘和电绝缘层。此前，针对不同类型的DAC或实验构型，已有多种电阻加热器的设计7,17,18,19,20。大多数加热器由研究人员自行加工，或从工业渠道购买，而这些产品通常并非专为高压实验设计。在普通机械加工车间制造微型加热器往往耗时较长，且难以保证可重复性。在大多数情况下， 不同研究组自行设计的微型加热器并未经过充分优化和系统测试。工业供应商提供的加热器通常也未针对EHDAC实验进行专门设计和优化。由于工业加工车间通常要求大批量订单，定制设计和加工的加热器成本普遍较高。因此，建立标准化且经过充分测试的加热器组件，并提供详细记录的制备流程，将有助于推动整个EHDAC实验领域的发展，使整个高压研究群体受益。此外，热绝缘层...
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披露
作者声明无利益冲突。
致谢
我们感谢 Siheng Wang、Qinxia Wang、Jing Gao、Yingxin Liu 在实验方面提供的帮助。本研究使用了先进光子源（Advanced Photon Source, APS）的资源，APS 是美国能源部（DOE）科学办公室下属用户设施，由阿贡国家实验室根据合同号 DE-AC02-06CH11357 为能源部科学办公室运行。地球土壤环境研究中心（GeoSoilEnviroCARS，第13区）得到了美国国家科学基金会地球科学部（NSF-Earth Sciences，EAR-1128799）以及美国能源部地球科学项目（DE-FG02-94ER14466）的支持。EH-DANCE 项目在教育推广与基础设施发展（EOID）计划下资助了 B. Chen，支持了外加热金刚石压腔（EHDAC）的发展。 感谢COMPRES在NSF合作协定EAR-1606856下的支持。赖旭 acknowledges 中国地质大学（武汉）启动经费（编号：162301202618）的支持。B. Chen acknowledges 美国国家科学基金会（NSF）（EAR-1555388 和 EAR-1829273）的支持。J.S. Zhang acknowledges 美国国家科学基金会（NSF）（EAR-1664471、EAR-1646527 和 EAR-1847707）的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| Au | N/A | N/A | 用于压力校准 |
| 去离子水 | Fisher Scientific | 7732-18-5 | 作为冰-VII合成的起始材料 |
| 金刚石压砧池 | SciStar, 北京 | N/A | 用于产生高压 |
| K型热电偶 | Omega | L-0044K | 用于测量高温 |
| 云母 | Spruce Pine Mica Company | N/A | 用于电绝缘 |
| Pt 10wt%Rh | Alfa Aesar | 10065 | 用作加热器 |
| 叶蜡石 | McMaster-Carr | 8479K12 | 用于制作加热器基底 |
| Re | Sigma-Aldrich | 267317 | 用作金刚石压砧池的垫片 |
| Resbond 919 陶瓷粘合剂 | Cotronics Corp | Resbond 919-1 | 用于绝缘加热丝以及将金刚石固定在砧座上 |
| 红宝石 | N/A | N/A | 用于压力校准 |
| Ultra-Temp 2300F 陶瓷胶带 | McMaster Carr Supply | 390-23M | 用于热绝缘 |
参考文献
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