Rekristallisation

Rekristallisation

Oft ist das gewünschte Produkt einer chemischen Reaktion Teil eines komplexeren Reaktionsgemisches, das aus dem Lösungsmittel, den Ausgangsstoffen und Verunreinigungen bestehen kann. Zu lernen, wie man organische Verbindungen richtig reinigt, ist eine wertvolle Technik in der organischen Chemie. Bei der Rekristallisation werden die Unterschiede in der Löslichkeit der gewünschten Verbindung und der Verunreinigung im Lösungsmittel genutzt, um das gewünschte Produkt als Feststoff zu reinigen. Es gibt drei Standardmethoden der Reinigung: Destillation, Extraktion und Rekristallisation.

Löslichkeit

Die Löslichkeit eines Stoffes ist die maximale Menge, die sich in einem festen Volumen eines bestimmten Lösungsmittels bei einer bestimmten Temperatur auflöst. Unterschiedliche gelöste Stoffe haben unterschiedliche Löslichkeiten und lösen sich in unterschiedlichen Lösungsmitteln. Gelöste Stoffe können definierende Eigenschaften aufweisen, die sich für die Rekristallisation eignen. Verbindungen zeigen in einem Lösungsmittel eines der folgenden Verhaltensweisen. Erstens kann die Verbindung bei allen Temperaturen unlöslich sein oder eine sehr geringe Löslichkeit im Lösungsmittel aufweisen. Zweitens kann die Verbindung bei höheren Temperaturen im Lösungsmittel löslich sein. Drittens kann die Verbindung bei allen Temperaturen im Lösungsmittel löslich sein.

Ein wichtiger Faktor bei der Bestimmung, ob sich ein gelöster Stoff in einem Lösungsmittel löst und eine Lösung bildet, ist die Stärke und Art der intermolekularen Kräfte zwischen dem gelösten Stoff und dem Lösungsmittel. Die allgemeine Faustregel lautet "Gleiches löst Gleiches auf", was bedeutet, dass sich Substanzen mit ähnlichen intermolekularen Kräften ineinander auflösen. Zum Beispiel lösen sich polare Substanzen wie Kochsalz (NaCl) gut in polarem Wasser.

Ein weiterer wichtiger Faktor, der die Löslichkeit verbessert, ist die Temperatur. Bei vielen Substanzen steigt die Löslichkeit bei höheren Temperaturen stark an. Dies liegt daran, dass die erhöhte kinetische Energie bei höheren Temperaturen die gelösten intermolekularen Kräfte bricht, die die Moleküle zusammenhalten. Das zeigt sich im Alltag. Wir wissen zum Beispiel, dass sich Speisesalz (NaCl) gut in Wasser auflöst; Bei höheren Temperaturen löst sich jedoch mehr auf als bei niedrigeren Temperaturen.

Qualitativ gilt eine Lösung als ungesättigt, wenn die maximale Menge an gelöstem gelösten Stoff noch nicht erreicht ist. Wenn sich der maximal mögliche gelöste Stoff aufgelöst hat, ist die Lösung gesättigt. Eine übersättigte Lösung enthält mehr gelösten gelösten Stoff als die unter typischen Bedingungen maximal mögliche Menge.

Rekristallisation

der Rekristallisation werden die Unterschiede in der Löslichkeit zwischen dem gewünschten Produkt und den Verunreinigungen bei hohen Temperaturen ausgenutzt. Der erste Schritt der Rekristallisation besteht darin, das Produktgemisch in einem minimalen Volumen erhitzten Lösungsmittels aufzulösen, das immer noch zu einer gesättigten, aber nicht übersättigten Lösung führt. Dann wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch die Löslichkeit sowohl der gewünschten Verbindung als auch der Verunreinigung verringert wird.

Wenn die Lösung abkühlt, beginnt die Kristallisation der reinen Komponente, während dies bei den noch löslichen Verunreinigungen nicht der Fall ist. Dies tritt auf, wenn die interessierende Komponente in einer signifikant höheren Konzentration als die Verunreinigung vorliegt. Zunächst initiiert das Lösungsmittel in der Keimbildungsphase die zufällige Agglomeration der gelösten Moleküle und bildet den ersten Kristall, der als Seed oder Kern bezeichnet wird. Als nächstes werden in der Partikelwachstums- oder Kristallisationsphase weitere Moleküle zum Samen hinzugefügt, wodurch ein Kristall entsteht. Der Kristall enthält die reine Verbindung, während die Verunreinigung im Lösungsmittel verbleibt.

Die Keimbildung verläuft schneller als das Partikelwachstum in einer übersättigten Lösung. Mit mehr Samen ist jeder Kristall kleiner. Wenn die Lösung also gesättigt und nicht übersättigt ist, bilden sich weniger Keime, was zu größeren Kristallen führt. Das Erhitzen der Lösung auf eine höhere Temperatur vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur ermöglicht die Auflösung einer höheren Konzentration des gelösten Stoffes, wodurch die Übersättigung verringert wird. Darüber hinaus führt die schnelle Abkühlung zu einer schnellen Keimbildung, bei der viele kleine Kristalle gebildet und die Verunreinigung im Inneren der Kristalle eingeschlossen wird. Langsames Abkühlen wird bevorzugt, um weniger, dafür größere Kristalle zu erzielen.

Sobald die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist und sich die Kristalle gebildet haben, wird die Lösung durch Vakuumfiltration filtriert. Anschließend werden die Kristalle trocknen gelassen. Die prozentuale Rückgewinnung wird berechnet, indem die Masse des zurückgewonnenen Produkts durch die Masse des Rohprodukts dividiert wird.

Die Rückgewinnung beträgt selten 100 %, da die Löslichkeit der Verbindung bei niedrigen Temperaturen bestimmt, wie viel der Verbindung kristallisiert wird.

Auswahl eines Lösungsmittels

Damit die Kristallisation effektiv ist, muss das optimale Lösungsmittel verwendet werden. Das gewünschte Produkt sollte eine geringe Löslichkeit in dem ausgewählten Lösungsmittel bei Raumtemperatur, aber eine hohe Löslichkeit im Lösungsmittel bei einer höheren Temperatur aufweisen. Im Idealfall sollten die Verunreinigungen bei allen Temperaturen im Lösungsmittel löslich sein. Wenn die Mischung dem Lösungsmittel bei hoher Temperatur zugesetzt wird, lösen sich das gewünschte Produkt und die Verunreinigungen leicht auf.

Wenn die Lösung abgekühlt wird, nimmt die Löslichkeit des gewünschten Produkts ab und es beginnt eine Kristallisation zu beginnen, bei der ein gereinigtes Produkt gebildet wird. Gelegentlich können Verunreinigungen auch bei hohen Temperaturen im Lösungsmittel der Wahl unlöslich bleiben. Durch die Heißschwerkraftfiltration der Lösung, die das gelöste Produkt enthält, können die festen Verunreinigungen entfernt werden. Das Produkt kann dann durch Abkühlen der Probe rekristallisiert werden.

Im Idealfall sollte das zu verwendende Lösungsmittel in der Lage sein, bei einer Temperatur deutlich unter dem Schmelzpunkt des gewünschten Produkts zu sieden. Das Lösungsmittel sollte außerdem inert sein und nicht mit dem gewünschten gereinigten Produkt reagieren.

Referenzen

1. Kotz, J.C., Treichel Jr., P.M., Townsend, J.R. (2012). Chemie und chemische Reaktivität. Belmont, Kalifornien: Brooks/Cole, Cengage Lernen.
2. Silberberg, M.S. (2009) Chemie: Die molekulare Natur von Materie und Veränderung. Boston, MA: McGraw Hill.
3. Harris, D.C. (2015). Quantitative chemische Analyse. New York, NY: W.H. Freeman und Company.

Die meisten Produkte enthalten Verunreinigungen. Eine Möglichkeit, diese Produkte zu reinigen, ist die Rekristallisation. Die Rekristallisation beginnt mit dem Auflösen des unreinen Produkts in gerade so viel heißem Lösungsmittel, dass eine gesättigte Lösung entsteht, in der so viel gelöster Stoff wie möglich im Lösungsmittel gelöst ist. Jeder zusätzliche gelöste Stoff scheint sich nicht aufzulösen.

Es wird ein heißes Lösungsmittel verwendet, da die Löslichkeit typischerweise mit der Temperatur zunimmt. Mit steigender Temperatur nimmt die Menge des gelösten Stoffes, der im Lösungsmittel gelöst werden kann, zu. Wenn die Lösung abkühlt, nimmt die Löslichkeit des Produkts ab, und gelöste Moleküle schließen sich zu kleinen stabilen Kristallen zusammen, die als Kerne bezeichnet werden.

Dies ist der erste Schritt der Kristallisation, der als Keimbildung bezeichnet wird. Zusätzliches Kristallwachstum findet an den Kernen statt, da gelöste Moleküle eine größere Affinität zum Verbinden vorhandener gelöster Kristalle haben als zur Bildung neuer Kristalle. Lösliche Verunreinigungen bleiben in Lösung.

Die Kristallisation kann spontan erfolgen oder durch Kratzen im Inneren des Kolbens, Rühren der Lösung oder Zugabe eines Impfkristalls der Verbindung gefördert werden, was alles eine Oberfläche für weiteres Wachstum bietet.

Die Rekristallisation in große, reine, regelmäßig geformte Kristalle funktioniert nur, wenn ein geeignetes Lösungsmittel verwendet wird. Die Verbindung sollte bei Raumtemperatur im Lösungsmittel unlöslich und bei hohen Temperaturen löslich sein. Im Idealfall sollten die Verunreinigungen entweder im Lösungsmittel bei hoher Temperatur oder im Lösungsmittel bei Raumtemperatur löslich sein.

Sind die Verunreinigungen in heißem Lösungsmittel unlöslich, werden sie vor der Kristallisation herausgefiltert. Nach der Rekristallisation werden die Kristalle herausgefiltert und mit kaltem Lösungsmittel gewaschen, um Verunreinigungen von den Oberflächen zu entfernen. Nun kann die Reinheit der Kristalle analysiert werden.

Bei der Auswahl eines Lösungsmittels ist zu beachten, dass je größer der Unterschied in der Löslichkeit zwischen hohen und niedrigen Temperaturen ist, desto wahrscheinlicher ist es, dass der gelöste Stoff beim Abkühlen aus der Lösung austritt und Kristalle bildet. Auch die Abkühlgeschwindigkeit ist bei der Rekristallisation wichtig.

Schnelle Abkühlung begünstigt die Bildung vieler Keimbildungsstellen und das Wachstum kleinerer Kristalle, während die langsame Abkühlung die Bildung von weniger Keimbildungsstellen und das Wachstum von weniger, größeren, aber reineren Kristallen induziert. Daher wird eine langsamere Kühlung bevorzugt.

In diesem Labor rekristallisieren Sie zwei unreine organische Verbindungen, Acetanilid und trans-Zimtsäure, und beurteilen dann die Reinheit der zurückgewonnenen Verbindungen, indem Sie ihren Schmelzpunktbereich mit Werten in der Literatur vergleichen.