Methodenartikel

Microhoneycomb Monolithen vorbereitet durch die unidirektionale Gefriertrocknung von Zellulose Nanofaser basierte Sols: Methode und Erweiterungen

DOI:

10.3791/57144

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24. Mai 2018

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1Engineering Laboratory for Functionalized Carbon Materials and Shenzhen Key Laboratory for Graphene-based Materials, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, 2School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, 3Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, 4Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute (TBSI), Tsinghua University, 5School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University

In diesem Artikel

Zusammenfassung

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Hier präsentieren wir Ihnen ein allgemeines Protokoll um eine Vielzahl von Microhoneycomb Monolithen (MHMs) vorzubereiten, in welche Flüssigkeit mit einem extrem niedrigen Druckverlust passieren kann. MHMs erhalten sollen als Filter verwendet werden, Katalysator unterstützt, Bewegungsart Elektroden, Sensoren und Gerüste für Biomaterialien.

Zusammenfassung

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Monolithische Wabenstrukturen für multidisziplinäre Felder aufgrund ihrer hohen Stärke-zugewicht Verhältnis attraktiv gewesen. Insbesondere dürften Microhoneycomb Monolithen (MHMs) mit Mikrometer-Skala Kanäle als effiziente Plattformen für Reaktionen und Trennungen wegen ihrer großen Flächen. Bis jetzt wurden MHMs durch eine unidirektionale Gefriertrocknung (UDF) Methode nur von sehr begrenzter Vorläufer vorbereitet. Hier berichten wir über ein Protokoll, das eine Reihe von MHMs bestehend aus verschiedenen Komponenten entnommen werden kann. Vor kurzem fanden wir, dass Cellulose-Nanofasern-Funktion als eindeutige Struktur Regie Agent zur Bildung von MHMs durch den UDF-Prozess. Durch die Vermischung der Cellulose-Nanofasern mit Wasser lösliche Stoffe, die nicht MHMs nachgeben, kann eine Vielzahl von zusammengesetzten MHMs vorbereitet werden. Das bereichert deutlich die chemische Zusammensetzung des MHMs für vielseitige Anwendungen.

Einleitung

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Als brandneues Material hat Microhoneycomb Monolith (bezeichnet MHM) vor kurzem erregt große Aufmerksamkeit von multidisziplinären Bereichen1,2,3,4,5, 6 , 7 , 8. the MHM wurde zuerst von S. Mukai Et Al. durch einen modifizierten unidirektional Gefriertrocknung (UDF) Ansatz als Monolith mit einer Reihe von geraden Mikrokanäle mit wabenartigen Querschnitte9vorbereitet. MHM besitzt die allgemeinen Vorteile von Wabenstrukturen, d.h.effiziente tesselation, hohen Stärke-zugewicht Verhältnis und geringen Druckverlust. Darüber hinaus hat die MHM verglichen mit der Waben Monolith mit einer größeren Kanal, eine viel größere spezifische Oberfläche. Die UDF-Methode beinhaltet das unidirektionale Wachstum von Eiskristallen und gleichzeitige Phasentrennung beim Einfrieren. Nach dem Entfernen der Eiskristalle erhält man eine feste Komponente durch den Eiskristall geformt. Die Morphologie der Phasentrennung gebildet richtet sich nach der Beschaffenheit des Vorläufers (Sol oder Gel) und in den meisten Fällen, Lamelle10, Faser11, und Fishbone12 Strukturen dürften, anstatt die MHMs zu bilden. Infolgedessen nur in begrenzten Vorläufer wurde die Bildung von MHMs berichtet, und dies hat die Vielfalt ihrer chemischen Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt. Wir haben vor kurzem festgestellt, dass Cellulose-Nanofasern haben eine starke Struktur Regie Funktion in Richtung bilden die MHM-Struktur durch die UDF-Prozess-13. Einfach durch das Mischen der Cellulose-Nanofasern mit anderen Wasser dispergierbar Komponenten, ist es möglich, eine Vielzahl von MHMs mit unterschiedlichen chemischen Eigenschaften vorzubereiten. Darüber hinaus sind ihre äußeren Formen und Kanal Größen flexibel und einfach kontrollierten13. So sollen MHMs als Katalysator unterstützt, Bewegungsart Elektroden, Sensoren, Filter und Gerüste für Biomaterialien verwendet werden.

In diesem Beitrag erläutern wir zunächst die grundlegende Vorbereitung Technik der MHMs aus der wässrigen Dispersion von Cellulose-Nanofasern durch den UDF-Prozess im Detail. Darüber hinaus zeigen wir die Zubereitung von verschiedene Arten von zusammengesetzten MHMs.

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Protokoll

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1. Vorbereitung des 1 wt % 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-Oxyl (TEMPO)-vermittelte oxidierten Zellulose Nanofaser (TOCN) Sol

Hinweis: Die Sol ist definiert als eine kolloidale Suspension von sehr kleinen festen Teilchen in einem kontinuierlichen flüssigen Medium.

  1. Aussetzen Sie, 66,7 g Nadelholz gebleichtem Zellstoff (NBKP, mit 12 g Zellulose) in 700 mL entionisiertem Wasser (DI) mit einem mechanischen Rührwerk bei 300 u/min für 20 Minuten.
  2. Fügen Sie 20 mL TEMPO Wasserlösung (mit 0,15 g TEMPO) und 20 mL NaBr Wasserlösung (mit 1,5 g NaBr) langsam zu den oben genannten NBKP Aussetzung14,15.
  3. Stellen Sie den pH-Wert der oben genannten Suspension auf ungefähr 10.5 (gemessen mit dem pH-Meter) mit 3,0 M NaOH Lösung langsam hinzufügen.
  4. Fügen Sie langsam ca. 63,8 g NaClO Wasserlösung (mit 6-14 wt % Aktivchlor hinzu) mit einer Pipette auf die obige Mischung TEMPO-vermittelten Oxidation zu starten.
  5. Fügen Sie beim Hinzufügen von NaClO die NaOH-Lösung um den pH-Wert des Systems innerhalb des Bereichs von 10,0 bis ~ 10,5 zu halten. Dieser Vorgang dauert ca. 2,5 Stunden.
  6. Spülen Sie die TEMPO-vermittelten oxidierten Zellulosefasern mit VE-Wasser 3mal (1.200 mL VE-Wasser jedes Mal) um die verbleibende NaClO, NaOH und andere Chemikalien zu entfernen.
  7. Behandeln Sie die Paste mit einem leistungsfähigen mechanischen Mixer die oxidierten Zellulosefasern in Nanofasern zerfallen. Die mechanische Behandlung sorgfältig mehrmals begleitet, mit einer gleichen Menge von Wasser durchführen. Schließlich erhält man eine 1 Gew.-% TEMPO-vermittelten oxidierten Zellulose Nanofaser (TOCN) Sol. Die TOCNs haben einen Durchmesser von 4 bis ~ 6 nm und eine Länge von 0,5 bis ~ 2 μm.
  8. Speichern der 1 wt % TOCN Sol bei 4 ° C (Cellulose Nanofasern neigen dazu, bei einer Umgebungstemperatur verrotten).

2. Vorbereitung des TOCN-Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) gemischt Sol

  1. Fügen Sie 0,21 g SBR Kolloid (48,5 Gew.-%) in 10 g 1 wt % TOCN Sol (Schritt 11.7.) in ein Glasgefäß 20 mL.
  2. Schütteln Sie die obige Mischung für 3 min mit einem Vortex-Mixer auf die Leistungsstufe 6 um eine gleichmäßig verteilte Sol Store der obigen Mischung Sol bei 4 ° C vor dem Gebrauch zu erreichen.

3. Vorbereitung des TOCN-TiO2 gemischt Sol

  1. Fügen Sie 0,1 g TiO2 Nanopartikel (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 nm) in 10 g 1 wt % TOCN Sol in ein Glasgefäß 20 mL.
  2. Schütteln Sie die obige Mischung mit einem Homogenisator für 10 min. einen gleichmäßig gemischt Sol Perform diese 10 min-Prozess zeitweise, zu erreichen, da eine erhebliche Menge an Wärme im Prozess entsteht und führt der Anstieg der Temperatur, die TOCNs beeinträchtigen kann. Die Mischung Sol bei 4 ° C vor der Verwendung zu speichern.

4. Vorbereitung der TOCN-Oberfläche oxidiert Carbon-Faser (SOCF) gemischt Sols

  1. Reflux 1,7 g aus Kohlefaser (300 Mesh, mit einem Durchmesser von 5,5 auf ~6.0 μm und einer Länge von etwa 50 μm) in 150 mL konzentrierter Salpetersäure bei 60 ° C für 6 h, SOCF16zu erreichen. Fügen Sie 0,01 g des oben genannten SOCF in 10 g 1 wt % TOCN Sol in ein Glasgefäß 20 mL.
  2. Shake-Mix der obigen Mischung und Beschallen Sie Ultra-die Mischung für 5 min um eine gleichmäßig gemischt Sol Store der Mischung Sol bei 4 ° C vor der Anwendung zu erreichen.

5. Vorbereitung der Microhoneycomb Monolith aus 1 wt % TOCN Sol (bezeichnet MHM-TOCN)

  1. Laden Sie ein Polypropylen (PP)-Rohr (mit einem Innendurchmesser von 13 mm, einem Außendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 150 mm) mit Glasperlen und füllen Sie den unteren 5 cm Teil der Röhre13.
  2. Laden Sie einen bestimmten Betrag (der Betrag ist nicht für jedes Mal kontrolliert, aber es ist normalerweise mehr als 2,7 mL um den späteren Schneidvorgang zu gewährleisten) 1 wt % TOCN Sol in den oben genannten PP-Röhrchen mit Glasperlen.
    Hinweis: TOCN Sol direkt füllte in den PP-Rohr ohne Gießen in Glasperlen für die Untersuchung des Effekts Abstand an den unidirektionalen Gefrierprozess beteiligt war. In diesem Fall wurde die Höhe der TOCN Sol 11 mL.
  3. Entfernen Sie vorsichtig die Bläschen, die möglicherweise während des Ladens Sol generiert wurden. Halten Sie die PP-Röhrchen mit der TOCN Sol bei 4 ° C über Nacht vor dem Gebrauch.
  4. Legen Sie die oben genannten PP-Röhrchen mit TOCN Sol der Dipp Maschine, die für unidirektionale Einfrieren verwendet wird. Legen Sie die entsprechenden Parameter und starten Sie das PP Rohr eintauchen, in eine Thermoskanne mit flüssigem Stickstoff (-196 ° C) mit einer konstanten Geschwindigkeit von 50 cm h-1 (Abbildung 1).
  5. Schneiden Sie den PP-Rohr-Teil mit einer Säge und knacken Sie den gefrorenen TOCN Sol Teil in mehrere Abschnitte. Einfrieren trocken diese Abschnitte mit einer Gefriertrocknung Maschine bei-10 ° C für 1 Tag, dann bei-5 ° C für 1 Tag und schließlich bei 0 ° C für 1 Tag. MHM-TOCN erhielt als weiß-farbigen Monolithen (Abbildung 1).

6. Vorbereitung der Microhoneycomb Monolith aus der TOCN-SBR vermischt Sol (bezeichnet MHM-TOCN/SBR) und TOCN-TiO2 Sol (bezeichnet MHM-TOCN/TiO2 )

  1. Laden Sie mit Glasperlen, füllen die unteren 5 cm Teil der Rohre aus Polypropylen (PP)-Röhren (mit einem Innendurchmesser von 13 mm, einem Außendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 150 mm).
    Hinweis: Die Glasperlen werden verwendet, um den Bereich wo instationären Eis Kristallwachstum auftritt, um einheitliche Morphologie der daraus resultierenden Probe zu erreichen. Die Größe und die Oberflächeneigenschaft von den Glasperlen beeinflussen nicht die Morphologie der daraus resultierenden Probe.
  2. Gewissen zu laden (die Menge ist nicht für jedes Mal kontrolliert, aber es ist normalerweise mehr als 2,7 mL dazu den nachfolgenden Schneidprozess) von der TOCN-SBR gemischt Sol oder TOCN-TiO2 gemischte Sol in der PP Rohre mit Glasperlen.
  3. Entfernen Sie vorsichtig die Bläschen, die möglicherweise während des Ladens Sol generiert wurden. Halten Sie die PP-Rohre mit den oben genannten Sol bei 4 ° C über Nacht vor Gebrauch gemischt.
  4. Befestigen Sie die PP-Rohre mit den oben genannten gemischt Sols DIP zerspanbar für unidirektionale Einfrieren verwendet wird. Legen Sie die entsprechenden Parameter und starten Sie Eintauchen der PP-Rohr in einen Behälter mit flüssigem Stickstoff (-196 ° C) mit einer konstanten Geschwindigkeit von 20 cm h-1.
  5. Schneiden Sie den PP-Rohr-Teil mit einer Säge und knacken Sie der gefrorenen TOCN-SBR gemischt Sol Teil in mehrere Abschnitte.
  6. Einfrieren trocken diese Abschnitte mit einer Gefriertrocknung Maschine bei-10 ° C für 1 Tag, dann bei-5 ° C für 1 Tag und schließlich bei 0 ° C für 1 Tag. Die MHM-TOCN/SBR und MHM-TOCN/TiO2 wurden als weißen Monolithen erhalten.

7. Vorbereitung der Microhoneycomb Monolith aus TOCN-SOCF gemischt Sol (bezeichnet MHM-TOCN/SOCF)

  1. Laden Sie ein Polypropylen (PP)-Rohr (einen Innendurchmesser von 13 mm) mit einem Außendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 150 mm mit Glasperlen, füllen die unteren 5 cm Teil des Rohres.
  2. Gewissen zu laden (die Menge ist nicht für jedes Mal kontrolliert, aber es ist normalerweise mehr als 2,7 mL um den späteren Schneidvorgang zu gewährleisten) von TOCN-SOCF Sol in den oben genannten PP-Röhrchen mit Glasperlen gemischt.
  3. Entfernen Sie vorsichtig die Bläschen, die möglicherweise während des Ladens Sol generiert wurden. Halten Sie die PP-Röhrchen mit den oben genannten Sol bei 4 ° C über Nacht vor Gebrauch gemischt.
  4. Befestigen Sie die PP-Röhrchen mit den oben genannten gemischt Sol der Dipp Maschine, die für unidirektionale Einfrieren verwendet wird. Legen Sie die entsprechenden Parameter und starten Sie Eintauchen der PP-Rohr in einen Behälter mit flüssigem Stickstoff (-196 ° C) mit einer konstanten Geschwindigkeit von 20 cm h-1.
  5. Schneiden Sie den PP-Rohr-Teil mit einer Säge und knacken Sie den gefrorenen TOCN SOCF Sol Teil in mehrere Abschnitte. Einfrieren trocken diese Abschnitte mit einer Gefriertrocknung Maschine bei-10 ° C für 1 Tag, dann bei-5 ° C für 1 Tag und schließlich bei 0 ° C für 1 Tag. MHM-TOCN/SOCF wurde als weiß-grau Monolith erhalten.

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Ergebnisse

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Die Morphologien für verschiedene Positionen der MHM-TOCN entlang der Richtung der unidirektionalen Einfrieren untersucht und in Abbildung 2dargestellt. Die Position wird weiter Weg von den Unterteil des MHM-TOCN, zeigte sich eine allmähliche Morphologie-Änderung (Abbildung 2, Diskussion). Durch die Einführung einer zweiten Komponente in der TOCN Sol Sol eine homogene Mischung zu bilden, ist es möglich, verschied...

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Diskussion

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Der wichtigste Schritt zur Erreichung der MHMs ist der unidirektionalen Einfrieren Schritt, bei denen Wasser erstarrt zu bilden Säulenartige Eiskristalle und drücken Sie die Dispersoid zur Seite, um den Rahmen bilden. Die unidirektionale Gefrierprozess umfasst im wesentlichen Wärmeübertragung zwischen der Vorläufer-Sol und das Kühlmittel. In unserem Setup war eine Dipp Maschine benutzt, um ein PP-Röhrchen mit einem Vorläufer-Sol in das Kühlmittel (flüssiger Stickstoff) mit einer konstanten Geschwindigkeit einfügen. Da Fl...

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Offenlegungen

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Die Autoren haben nichts preisgeben.

Danksagungen

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Diese Arbeit wurde vom National Basic Research Program of China (2014CB932400), National Natural Science Foundation of China (Nr. 51525204 und U1607206) und Shenzhen grundlegende Forschungsprojekt (Nr. unterstützt. JCYJ20150529164918735). Darüber hinaus möchten wir Daicel Allnex Ltd. und JSR Co. freundlicherweise liefert Polyurethane und Styrol-Butadien-Kautschuk, bzw. danken.

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
Nadelholz Gebleichter KraftzellstoffSeioko PMC UnternehmenCSF=600
TEMPOMacklin Inc.T81912998%
NaBrMacklin Inc.S818075AR, 99%
NaClOAladin Inc.S1016366-14 Gew.-% aktive Chlorbasis
SBR-KolloidJSR corp.TRD102A48,5 Gew.-%
TiO2Sinopharm Chemisches Reagenz Co., Ltd.A63725402kristalline Anatas-Phase-Kohlefaser
Shenzhen Xian' gu GmbHXGCP-300
SalpetersäureHuada Reagenz Ltd.7697-37-265-68 Gew
-%MischerScientific Industries, IncG-560der Mischer 
Mechanischer MixerWaring Lab Ltd.MX1000XTXZum Zerfall von Zellulosebündeln in Nanofasern.
HomogenisatorScientz GmbHHXF-DYZum Dispergieren von TiO2 Nanopartikeln
pH-Messgerät Horiba GmbHF-74BW
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Referenzen

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