एक हटाने योग्य पानी में घुलनशील एन-heterocyclic carbene (NHC) मेजबान के माध्यम से जलीय मीडिया में ligand-अतिथि संपर्क विकसित किया गया है । हम प्रतिनिधि olefin पानी में विपयर्य प्रतिक्रियाओं के रूप में अच्छी तरह के रूप में dichloromethane में प्रदर्शन किया । या तो मेजबान के माध्यम से अतिथि संपर्क या निष्कर्षण, अवशिष्ट ruthenium (आरयू) उत्प्रेरक के रूप में कम के रूप में प्रतिक्रिया के बाद ०.१४ पीपीएम था ।
एक अत्यधिक कुशल संक्रमण धातु उत्प्रेरक हटाने विधि विकसित की है । पानी में घुलनशील उत्प्रेरक मेजबान अतिथि बातचीत के माध्यम से उत्प्रेरक हटाने के लिए एक नए डिजाइन NHC ligand शामिल हैं । नई NHC ligand एक adamantyl (अतिथि) के पास एक β-ग्लाइकोल (β-सीडी) मेजबान यौगिक की गुहा में hydrophobic समावेशन के लिए रैखिक ईथीलीन cyclodextrin इकाइयों सीमित । नई NHC ligand को आरयू स्थित olefin विपयर्य उत्प्रेरक के लिए लागू किया गया था । आरयू उत्प्रेरक प्रतिनिधि अंगूठी में उत्कृष्ट गतिविधि का प्रदर्शन बंद विपयर्य (RCM) और अंगूठी खोलने विपयर्य बहुलकीकरण (कोलाहल करते हुए खेलना) जलीय मीडिया में प्रतिक्रियाओं के रूप में के रूप में अच्छी तरह से कार्बनिक विलायक, CH2Cl2। प्रतिक्रिया पूर्ण होने के बाद, सुस्ती आरयू अवशेषों से अधिक ९९% की दक्षता के साथ जलीय समाधान से निकाल दिया गया था (५३ पीपीएम के आरयू अवशेषों) सरल निस्पंदन द्वारा एक मेजबान के बीच एक अतिथि बातचीत का उपयोग, अघुलनशील सिलिका-भ्रष्टाचारी β-सीडी (मेजबान) और adamantyl moiety (अतिथि) उत्प्रेरक पर । नई आरयू उत्प्रेरक भी निष्कर्षण के माध्यम से उच्च हटाने दक्षता का प्रदर्शन किया जब प्रतिक्रिया कार्बनिक विलायक में diethyl ईथर और पानी की परतों के बीच कच्चे तेल की प्रतिक्रिया मिश्रण विभाजन द्वारा चलाया जाता है । इस तरह, उत्प्रेरक जलीय परत में ही रहता है । कार्बनिक परत में, अवशिष्ट निय मात्रा diallyl यौगिकों की RCM प्रतिक्रियाओं में केवल ०.१४ पीपीएम था ।
सजातीय organometallic catalysis के उत्पाद से हटाने के आधुनिक रसायन विज्ञान1,2में एक महत्वपूर्ण मुद्दा है । अवशिष्ट उत्प्रेरक अपनी भारी धातु तत्व से न केवल एक विषाक्तता समस्या का कारण बनता है, लेकिन यह भी अपने संभावित जेट से उत्पाद की एक अवांछित परिवर्तन । सजातीय उत्प्रेरक उच्च गतिविधि, तेजी से प्रतिक्रिया की दर, और chemoselectivity3के रूप में कई फायदे, प्रदान करता है, तथापि, उत्पाद से इसके हटाने से बहुत अधिक कठिन विषम उत्प्रेरक जो बस निस्पंदन द्वारा हटा दिया है या न कर सके । सजातीय और विषम उत्प्रेरक, यानी, सजातीय प्रतिक्रिया और विषम हटाने के लाभों का संयोजन, अत्यधिक प्रतिक्रियाशील और आसानी से हटाने योग्य organometallic उत्प्रेरक के लिए महत्वपूर्ण अवधारणा का प्रतिनिधित्व करता है । चित्रा 1 सजातीय प्रतिक्रिया और मेजबान अतिथि बातचीत के माध्यम से उत्प्रेरक के विषम हटाने के लिए काम कर सिद्धांत सचित्र ।
मेजबान-अतिथि रसायन शास्त्र noncovalent supramolecular रसायन विज्ञान4,5,6,7,8में मेजबान अणुओं और अतिथि अणुओं के बीच आणविक मांयता बंधन है । Cyclodextrins (सीडीएस), चक्रीय oligosaccharides, प्रतिनिधि मेजबान9,10,11,12अणु हैं, और वे जैसे विज्ञान के व्यापक क्षेत्रों में लागू किया गया है, बहुलक विज्ञान 13 , 14, catalysis15,16, बायोमेडिकल आवेदन6,10, और विश्लेषणात्मक रसायन विज्ञान17. एक अतिथि अणु, adamatane, hydrophobic गुहा के लिए दृढ़ता से बांधता β-CD (होस्ट, 7-सदस्यीय चक्रीय saccharide) के साथ उच्च संबद्धता स्थिरांक, ka (लॉग ka = ५.०४)18. इस supramolecular बाध्यकारी संबध ठोस समर्थित β-सीडी के साथ जलीय प्रतिक्रिया समाधान से अवशिष्ट उत्प्रेरक परिसर को दूर करने के लिए काफी मजबूत है ।
कई उत्प्रेरक है कि मेजबान-अतिथि हटाने के लिए पात्र है के अलावा, आरयू olefin विपयर्य उत्प्रेरक उच्च व्यावहारिक उपयोगिताओं और हवा और नमी के खिलाफ उच्च स्थिरता के कारण अध्ययन किया गया । olefin विपयर्य प्रतिक्रिया सिंथेटिक रसायन विज्ञान में एक महत्वपूर्ण उपकरण के लिए एक संक्रमण धातु उत्प्रेरक19,20,21,22की उपस्थिति में एक कार्बन कार्बन डबल बांड के रूप में है । स्थिर आरयू olefin विपयर्य उत्प्रेरक के विकास trigged सिंथेटिक रसायन विज्ञान में एक प्रमुख क्षेत्र के रूप में विपयर्य(जैसे, RCM और पार विपयर्य (सेमी)) के रूप में के रूप में अच्छी तरह से बहुलक विज्ञान (जैसे, कोलाहल करते हुए खेलना और अचक्रीय डिएनए विपयर्य (ADMET)) । विशेष रूप से, RCM संश्लेषित macrocycles और मध्यम आकार के छल्ले है कि23के निर्माण के लिए मुश्किल हो गया है ।
आरयू catalyzed olefin विपयर्य के सिंथेटिक उपयोगिताओं के बावजूद, वांछित उत्पाद से इस्तेमाल किया आरयू उत्प्रेरक का पूरा हटाने कई व्यावहारिक अनुप्रयोगों के लिए एक बड़ी चुनौती है24। उदाहरण के लिए, १९१२ पीपीएम के आरयू अवशेषों की अंगूठी बंद विपयर्य उत्पाद में मनाया गया सिलिका जेल कॉलम क्रोमैटोग्राफी25के बाद । अवशिष्ट आरयू olefin isomerization, अपघटन, रंगभरण, और दवा उत्पादों की विषाक्तता के रूप में समस्याओं का कारण हो सकता है26। सामंजस्य (इच) पर अंतर्राष्ट्रीय संमेलन फार्मास्यूटिकल्स में अवशिष्ट धातु रिएजेंट के एक दिशानिर्देश प्रकाशित किया । दवा उत्पाद में अधिकतम अनुमति आरयू स्तर 10 पीपीएम27है । इन कारणों के लिए, विभिंन दृष्टिकोण को उत्पाद समाधान28,29,30,31,३२,३३से आरयू अवशेषों को हटाने की कोशिश की थी । इसके अलावा, हटाने योग्य आरयू उत्प्रेरक की घटनाओं की प्रतिक्रिया के बाद किसी भी विशेष उपचार के बिना शुद्धि के लिए अध्ययन किया गया है । विभिन्न शुद्धि तरीकों के बीच, उत्प्रेरक ligand संशोधनों सिलिका जेल निस्पंदन और तरल निष्कर्षण की दक्षता में सुधार करने की कोशिश की गई । उदाहरण के लिए, अत्यधिक कुशल सिलिका जेल छानने का benzylidene३४ या NHC ligand३५,३६की रीढ़ पर शुरू आयन टैग द्वारा प्राप्त किया जा सकता है । उत्प्रेरक असर पाली (ईथीलीन ग्लाइकोल)३७ या आयन टैग एक NHC ligand पर३५ आरयू उत्प्रेरक हटाने के लिए जलीय निष्कर्षण की दक्षता में सुधार कर सकते हैं ।
हाल ही में, हम एक अत्यधिक पानी में घुलनशील निय olefin विपयर्य उत्प्रेरक है, जो न केवल उच्च जेट, लेकिन यह भी उच्च उत्प्रेरक हटाने की दर का प्रदर्शन की सूचना दी । इसके अलावा, विपयर्य और उत्प्रेरक हटाने दोनों पानी और dichloromethane३४,३५,३६,३७में हुई । नए उत्प्रेरक की प्रमुख विशेषता यह है कि नए NHC भालू adamantyl सीमित oligo (ईथीलीन ग्लाइकोल) । Oligo (ईथीलीन ग्लाइकोल) संपूर्ण उत्प्रेरक परिसर का उच्च जल घुलनशीलता प्रदान करता है । इसके अलावा, oligo (ईथीलीन ग्लाइकोल) adamantyl अंत समूह है कि बाहरी β-सीडी के साथ मेजबान अतिथि बातचीत में इस्तेमाल किया जा सकता है के पास ।
इस के साथ साथ, हम उत्प्रेरक संश्लेषण, विपयर्य प्रतिक्रियाओं, और दोनों पानी और dichloromethane में उत्प्रेरक हटाने के लिए प्रोटोकॉल का वर्णन किया ।
हम हटाने योग्य सजातीय आरयू olefin विपयर्य उत्प्रेरक और दोनों जलीय और कार्बनिक समाधान से इसके हटाने के संश्लेषण का वर्णन किया । सजातीय catalysis इस तरह के उच्च जेट और तेजी से प्रतिक्रिया की दर के रूप में विषम उत्प…
The authors have nothing to disclose.
यह काम फ्लोरिडा राज्य विश्वविद्यालय ऊर्जा और सामग्री भर्ती पहल और रासायनिक और बायोमेडिकल इंजीनियरिंग के FSU विभाग द्वारा समर्थित किया गया था ।
Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation | Sigma-Aldrich | 577944 | Air sensitivie. Light sensitivie. |
Diethyl diallylmalonate | Sigma-Aldrich | 283479 | |
Ethyl vinyl ether | Sigma-Aldrich | 422177 | Air sensitive. |
Aluminum oxide | Sigma-Aldrich | 06300 | Activated, neutral, Brockmann Activity I |
Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene) | Sigma-Aldrich | 277304 | Moisture sensitive. |
Etyhl acetate | VWR | BDH1123 | Flammable liquid. |
Methanol | VWR | BDH1135 | Flammable liquid. Toxic. |
Deuterium Oxide 99.8%D | TCI | W0002 | |
Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%) | Cambridge Isotope Laboratories, Inc. | DLM-23 | Flammable liquid. Toxic. |
Activated carbon | Sigma-Aldrich | 242276 | |
Magnesium sulfate | EMD Millipore | MX0075 | |
Ethyl ether | EMD Millipore | EX0190 | Flammable liquid. |