En flyttbar vattenlösliga N-heterocykliska Karben (NHC) liganden i vattenmedium via host-gäst interaktion har utvecklats. Vi visat representativa olefin metates reaktioner i vatten samt som diklormetan. Antingen via host-gäst interaktion eller utvinning var kvarstående rutenium (Ru) katalysatorn så låg som 0,14 ppm efter reaktionen.
En mycket effektiv övergång metall katalysator borttagningsmetod är utvecklad. Vattenlösliga katalysatorn innehåller en nydesignade NHC ligand för katalysator borttagning via host-gäst interaktioner. Den nya NHC liganden äger en adamantyl (gäst) uppbundna linjär etylenglykol enheter för hydrofoba inkludering i kaviteten av en β-cyklodextrin (β-CD) värd förening. Den nya NHC liganden tillämpades en Ru-baserade olefin metates katalysator. Ru katalysatorn visat Utmärkt aktivitet i representativa ring-stängning metates (RCM) och ringa-öppning metates polymerisation (Stoja) reaktioner i vattenmedium samt organiskt lösningsmedel, CH2Cl2. Efter reaktionen var fullständig, kvardröjande Ru återstoden togs bort från en vattenlösning med effektiviteten i mer än 99% (53 ppm av Ru rester) genom enkel filtrering utnyttja en host-gäst interaktion mellan olösliga kiseldioxid-ympade β-CD-(host) och den adamantyl fraktionen (gäst) på katalysatorn. Den nya Ru katalysatorn visade också hög reningsgrad via utvinning när reaktionen körs i organiskt lösningsmedel av partitionering rå reaktionsblandningen mellan lager av dietyleter och vatten. På så sätt stannar katalysatorn i vattenskiktet endast. I organiska skikt var kvarstående Ru endast 0,14 ppm i RCM reaktionerna av diallyl föreningar.
Avlägsnande av den homogena Metallorganisk katalys från produkten är en viktig fråga i modern kemi1,2. Kvarstående katalysator orsakar inte bara ett toxicitet problem från sin heavy metal element, men också en oönskad omvandling av produkten från dess potentiella reaktivitet. Homogen katalysator ger många fördelar, såsom hög aktivitet, snabba reaktionen klassar och chemoselectivity3, men dess avlägsnande från produkten är mycket svårare än heterogena katalysator som enkelt tas bort genom filtrering eller dekantering. Kombinationen av fördelarna med homogena och heterogena katalysator, dvs, homogen reaktion och heterogena borttagning, representerar viktiga koncept för mycket reaktiva och lätt flyttbara metallorganiska katalysatorer. Figur 1 illustreras den arbetande principen för homogena reaktion och heterogena borttagning av katalysatorn via host-gäst interaktion.
Värd-gäst kemi är noncovalent limning molekylär igenkänning mellan molekyler som värd och gäst molekyler i supramolekylär kemi4,5,6,7,8. Cyklodextrin (CDs), cykliska oligosackarider, är representativa värd molekyler9,10,11,12, och de har tillämpats på breda områden av vetenskap såsom, polymervetenskap 13 , 14, katalys15,16, biomedicinska tillämpningar6,10och analytisk kemi17. En gäst molekyl, adamatane, binder starkt till hydrofoba hålighet i β-CD (host, 7-membered cykliska sackarid) med hög association konstant, Ka (logga Ken = 5,04)18. Detta supramolekylär affinitet är tillräckligt stark för att ta bort kvarvarande katalysator komplexa från aqueous reaktion lösningen med solid stöds β-CD.
Bland många katalysatorer som är berättigade till värd-gäst avlägsnande, studerades Ru olefin metates katalysator på grund av hög praktiska verktyg och hög stabilitet mot luft och fukt. Olefin metates reaktionen är ett viktigt verktyg i syntetisk kemi att bilda en kol-koldubbelbindning i närvaro av en övergång metall katalysator19,20,21,22. Utvecklingen av stabila Ru olefin metates katalysator utlöst metatesen som stora fält i syntetisk kemi (t.ex., RCM och cross metates (CM)) samt polymervetenskap (t.ex., stoja och acykliska Dien metates (ADMET)). I synnerhet syntetiserar RCM macrocycles och medelstora ringar som har varit svårt att konstruera23.
Trots syntetiska utilities av metates-Ru katalyseras är fullständigt avlägsnande av begagnade Ru katalysator från önskad produkt en stor utmaning för många praktiska tillämpningar24. Till exempel observerades 1912 ppm av Ru rester i ring-stängning metates produkt efter kiselgel kolumn kromatografi25. Kvarstående Ru kan orsaka problem såsom olefin isomerisering, nedbrytning, färgläggning och toxicitet av farmaceutiska produkter26. Internationella konferensen om harmonisering (ICH) publicerade en riktlinje av kvarvarande metall reagenser i läkemedel. Högst tillåtna Ru nivå i farmaceutisk produkt är 10 ppm27. Av dessa skäl var olika metoder försökt att ta bort Ru rester från produkt lösning28,29,30,31,32,33. Utvecklingen av flyttbara Ru katalysatorer har också studerats för rening utan någon särskild behandling efter reaktionen. Bland olika reningsmetoder, var katalysator ligand ändringar försökte förbättra effektiviteten av kiselgel filtrering och flytande extraktion. Högeffektiva kiselgel filtrering kan exempelvis uppnås genom introducerade ion tagg på bensylidenkamfer34 eller ryggraden i NHC ligand35,36. Katalysator försedda poly(ethylene glycol)37 eller ion tag35 på en NHC ligand kan förbättra effektiviteten i vattenlösning extraktion för Ru katalysator borttagning.
Nyligen rapporterade vi mycket vattenlösliga Ru olefin metates katalysator, som visade inte bara höga reaktivitet, men också hög katalysator avverkning. Dessutom inträffade metates och katalysator avlägsnande i både vatten och diklormetan34,35,36,37. Det viktigaste inslaget i ny katalysator är att den nya NHC bär adamantyl bundna oligo(ethylene glycol). Oligo(ethylene glycol) ger hög vattenlöslighet av hela katalysatorn komplexa. Dessutom äger oligo(ethylene glycol) adamantyl slutet grupp som kan användas i värd-gäst interaktion med yttre β-CD.
Häri, beskrev vi protokollen för katalysator syntes, metates reaktioner och katalysator borttagning i både vatten och diklormetan.
Vi beskrivs syntesen av flyttbara homogen Ru olefin metates katalysator och dess avlägsnande från både vattenfasen och den organiska lösningar. Homogen catalysis ger många fördelar jämfört med heterogena katalysatorer, såsom höga reaktivitet och snabba reaktionen klassar; avlägsnande av begagnade katalysatorn från produkten är dock svårare än heterogena katalysator3. Det viktigaste inslaget i synthesized katalysator är NHC liganden, som bär adamantyl uppbundna vatten lösliga olig…
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete stöds av Florida State University energi och material anställa initiativ och FSU Institutionen för kemi och biomedicinsk teknik.
Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation | Sigma-Aldrich | 577944 | Air sensitivie. Light sensitivie. |
Diethyl diallylmalonate | Sigma-Aldrich | 283479 | |
Ethyl vinyl ether | Sigma-Aldrich | 422177 | Air sensitive. |
Aluminum oxide | Sigma-Aldrich | 06300 | Activated, neutral, Brockmann Activity I |
Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene) | Sigma-Aldrich | 277304 | Moisture sensitive. |
Etyhl acetate | VWR | BDH1123 | Flammable liquid. |
Methanol | VWR | BDH1135 | Flammable liquid. Toxic. |
Deuterium Oxide 99.8%D | TCI | W0002 | |
Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%) | Cambridge Isotope Laboratories, Inc. | DLM-23 | Flammable liquid. Toxic. |
Activated carbon | Sigma-Aldrich | 242276 | |
Magnesium sulfate | EMD Millipore | MX0075 | |
Ethyl ether | EMD Millipore | EX0190 | Flammable liquid. |