Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten Metall-organische Gerüste

Das übergeordnete Ziel des folgenden Experiments ist es, ein säulenförmiges Schaufelrad, ein metallorganisches Gerüst oder eine Motte zu synthetisieren, die de novo mit lösungsmittelgestütztem Linkeraustausch oder Segel schwer zu erhalten ist, und es durch superkritische Kohlendioxidtrocknung zu aktivieren. Dies wird durch thermische Synthese des Ausgangsmaterials mo erreicht, das de novo aus Zinknitrathexahydrat NN prime D, vier perialen Naphthalin, Tetracarboxydiamin und einem vier DI Bromo 2 3 5 6 Tera vier Carboxylbenzol in einer sauren DMF-Lösung leicht zugänglich ist, um es als Verkaufsvorlage zu verwenden. In einem zweiten Schritt werden die Kristalle der Elternmotte der Verkaufsreaktion mit der DMF-Lösung des Linkers der Wahl unterzogen, die das gewünschte Tochtermottenprodukt, Salem fünf, ergibt.

Als nächstes wird das DMF-Lösungsmittel in den Poren von Salem five entfernt, indem ein Lösungsmittelaustausch mit Ethanol und eine Aktivierung mit superkritischem Kohlendioxid durchgeführt wird, um das Material für Anwendungen mit Gasabsorption geeignet zu machen. Die Ergebnisse zeigen die Beibehaltung des Gerüsts in der Topologie, die Einbeziehung der Tochterlinker in das Salem-Fünf-Gerüst und die Verhinderung des Gerüstkollapses bei der Aktivierung auf der Grundlage von Pulverröntgenbeugung in einer rotierenden Kapillar-Proton-Kernspinresonanzspektroskopie und der Beobachtung der Kristallbilder des aktivierten mth bzw. der Sammlung von Stickstoffisothermen. Wir hoffen, dass dieses Video einen Einblick in alternative Wege zur Synthese und Aktivierung von herausfordernden Motten geben und vor beruhigenden Fallstricken beim Umgang mit empfindlichen Mottenstrukturen warnen kann.

Darüber hinaus kann der lösemittelgestützte Linkeraustausch neben den Säulenschaufelradsystemen, auf die sich dieses Video konzentriert, auf eine Vielzahl von Mausstrukturen angewendet werden. Der Hauptvorteil des lösemittelgestützten Linkeraustauschs gegenüber bestehenden Methoden ist seine Vielseitigkeit und sein Mangel in Kombination mit seinem fassalen Implementierungsverkauf. Verbessert Probleme im Zusammenhang mit der Lösbarkeit von Linkern und führt typischerweise zu einer nahezu quantitativen Synthese der Tochter Moff Powder.

Die Röntgenbeugung ist eine leistungsfähige Technik, um zu bestätigen, dass die Segelreaktion stattgefunden hat. Das hier vorgestellte Verfahren hält die Kristalle in ihrer Mutterlauge, wodurch sichergestellt wird, dass das MTH-Gerüst intakt bleibt. Das Verfahren wird von Dr. Rachel Clit, einer Postdoktorandin aus unserem Labor, demonstriert.

Wiegen Sie zunächst 50 Milligramm Zinknitrathexahydrat, 37,8 Milligramm DPNI und 64,5 Milligramm B-R-T-C-P-B ab. Kombinieren Sie alle festen Zutaten in einem Vier-Gramm-Fläschchen. Geben Sie 10 Milliliter DMF in die Durchstechflasche mit den festen Bestandteilen.

Fügen Sie dann mit einer 9-Zoll-Pasterpipette einen Tropfen konzentrierte Salzsäure hinzu, nachdem Sie das Fläschchen gründlich fest verschlossen haben. Mischen Sie die Zutaten in einem Ultraschallbad etwa 15 Minuten lang und beobachten Sie, wie der Inhalt des Fläschchens eine Suspension bildet. Stellen Sie das Fläschchen anschließend zwei Tage lang bei 80 Grad Celsius in einen Ofen.

Überprüfen Sie am ersten Tag die Durchstechflasche, um sicherzustellen, dass sich der Inhalt vollständig aufgelöst hat. Wenn Sie am zweiten Tag eine gelbe klare Lösung bilden, beobachten Sie gelbe tränenförmige Kristalle an den Wänden und am Boden des Fläschchens. Nachdem das Fläschchen aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, drücken Sie die Kristalle mit einem Spatel vorsichtig von den Wänden des Fläschchens, sodass sie sich alle auf dem Boden des Fläschchens sammeln.

Nachdem Sie die Kristalle auf dem Boden des Fläschchens abgesetzt haben, entfernen Sie die Reaktionslösung vorsichtig mit einer neun Zoll langen Rührpipette aus dem Fläschchen, ohne die Kristalle in die Pipette zu saugen. Geben Sie etwa fünf Milliliter frisches DMF in das Fläschchen mit den Kristallen, um sie mindestens einen Tag lang einzuweichen, um die saure Reaktionslösung und alle in den Poren eingeschlossenen nicht reaktiven Inhaltsstoffe zu entfernen. Bereiten Sie an dieser Stelle einen Durchmesser von 0,7 Millimetern vor.

Leihen Sie sich die Silikatglaskapillare, indem Sie das geschlossene Ende vorsichtig abschneiden, so dass die oberen drei Zentimeter der Kapillare mit der Trichterspitze übrig bleiben. Tauchen Sie das schmale abgeschnittene Ende der Kapillare in geschmolzenes Bienenwachs. Nachdem Sie das Wachs als Pfropfen am Boden der Kapillare erstarren lassen, stützen Sie es mit einer kleinen Menge Modelliermasse ab. Ziehen Sie mit einer früheren Luftpipette mehrere Milliliter Kristalle in Lösung auf.

Übertragen Sie die Kristalle und die Lösung vorsichtig durch die Trichteröffnung in die Kapillare. Verwenden Sie ein Papiertuch oder ein Taschentuch, um überschüssiges Lösungsmittel abzuleiten. Lassen Sie dann die Kristalle in dem kleinen Pfropfen aus Bienenwachs absetzen.

Verwende ein sehr kleines Stück Modelliermasse, um das obere Ende der Kapillare zu versiegeln. Zur Vorbereitung der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse entfernen Sie alle Montagevorrichtungen vom Goniometerkopf und legen Sie die mit Modelliermasse gestützte Kapillare darauf. Zentrieren Sie die Kapillare im Röntgenstrahl, um sicherzustellen, dass der Kristallpfropfen sich nicht dreht.

Nach der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse werden 21 Milligramm DPED entnommen und in ein zwei Gramm schweres Fläschchen umgefüllt. Nachdem Sie fünf Milliliter DMF in die Durchstechflasche gegeben haben, lösen Sie das DPED mit Ultraschall auf. Sammeln Sie mit einer sechs Zoll langen Luftpipette die Bro-Off-Kristalle und filtern Sie sie auf einem NER-Trichter.

Dispergieren Sie dann etwa 30 Milligramm der Kristalle in der zuvor vorbereiteten DPED-Lösung. Legen Sie die resultierende Segelmischung für 24 Stunden bei 100 Grad Celsius in einen Ofen. Überprüfen Sie im nächsten Moment den Fortschritt der Segelreaktion mit Protonen-NMR mit einer sechs Zoll PE-Pipette.

Entfernen Sie etwa zwei bis fünf Milligramm der MOF-Kristalle aus der abgekühlten Reaktionslösung. Spülen Sie diese Kristalle, indem Sie sie in eine kleine Menge sauberes Lösungsmittel wie DMF in ein 1,5-Gramm-Fläschchen tauchen. Geben Sie anschließend etwa einen Milliliter deuteriertes Dimethylsulfoxid in ein separates 1,5-Gramm-Fläschchen.

Nachdem die Kristalle aus der Reinigungslösung gefiltert wurden, dispergieren Sie sie in deuteriertem Dimethylsulfoxid. Geben Sie dann drei Tropfen deuterierte Schwefelsäure in die Mischung. Beschallen Sie das unverlierbare Fläschchen gründlich, um eine homogene Lösung zu erhalten.

Wenn Sie fertig sind, übertragen Sie die resultierende Probe mit einer Pasterpipette in ein NMR-Röhrchen. Sammeln Sie dann das NMR-Spektrum mit 64 Scans, da die Lösung aufgrund der geringen Löslichkeit der MOF-Kristalle relativ verdünnt ist. Nach dem Lösungsmittelaustausch mit Ethanol werden die MOF-Kristalle mit einer sechs Zoll großen PE-Pipette in eine Aktivierungsschale überführt.

Entfernen Sie dann so viel Ethanol wie möglich mit einer 9-Zoll-Peor-Pipette, ohne die Kristalle in die Pipette zu saugen. Entfernen Sie den Deckel der Aktivierungskammer, indem Sie die drei Schrauben lösen, und untersuchen Sie die Kammer auf Mottenreste. Führen Sie mit einer Pinzette die Aktivierungsschale mit einer Motte in die Kammer ein und schrauben Sie den Deckel wieder an seinen Platz.

Schalten Sie anschließend den Trockner ein und öffnen Sie den Kohlendioxidtank. Stellen Sie den Temperaturregler ein, um eine Temperatur zwischen null und 10 Grad Celsius zu erreichen. Sobald die Temperatur im richtigen Bereich ist, drehen Sie den Füllknopf nach oben. Langsam.

Beobachten Sie, wie flüssiges Kohlendioxid durch das Glasfenster am Kammerdeckel in die Aktivierungsschale fließt. Um die erste Bereinigung durchzuführen, drehen Sie den Füllknopf bis zur Markierung mit der Aufschrift 15. Drehen Sie dann den Spülknopf langsam nach oben, bis ein Strahl Lösungsmittel aus dem Rohr an der Seite des Instruments austritt.

Nachdem Sie die Spülung etwa fünf Minuten lang laufen gelassen haben, schließen Sie den Spülknopf und drehen Sie den Füllknopf auf die Markierung mit der Anzeige von fünf nach unten. Drehen Sie nach acht Stunden superkritischer Trocknung alle Knöpfe aus und schalten Sie den Heizschalter ein. Sobald die Temperatur und der Druck den überkritischen Punkt überschreiten, schließen Sie einen Durchflussmesser an den Schlauch an der Seite des Instruments an und öffnen Sie den Entlüftungsknopf.

Stellen Sie den Durchfluss auf einen Kubikzentimeter pro Minute ein. Entfernen Sie dann den Durchflussmesser, so dass das Kohlendioxid am nächsten Tag langsam aus der Probe entweichen kann. Vergewissern Sie sich, dass der Druck auf null PSI gesunken ist.

Wenn der Druck nicht auf dieses Niveau gesunken ist, drehen Sie den Entlüftungsknopf nach oben, bis der gewünschte Druckabfall erreicht ist. Nach dem Schließen des Entlüftungsknopfes, dem Ausschalten der Heiz- und Ein- / Ausschalter, das hier gezeigte Instrument ist ein Broome-aus-Kristall und derselbe Kristall, der in Salem verwandelt wurde. Hier wird die Fünf angezeigt.

So wie es bei Einkristall-zu-Einkristall-Reaktionen der Fall ist. Die Kristallgröße und die Morphologie ändern sich nicht. Aufgrund der rauen Art des Verkaufs entwickeln sich jedoch Risse auf der Oberfläche, so dass der Salem-Fünfkristall nicht für die Erfassung von Einkristall-Röntgenbeugungsdaten geeignet ist.

Wenn die BROMIUM OV-Synthese auf die Salem-Fünf-Synthese angewendet wird, zeigt die Protonen-NMR das Fehlen von DPED. Um zu stoppen, wird die funktionalisierte Linker-Interaktion Sale verwendet, um auf Salem fünf zuzugreifen. Ein typischer Verkauf, bei dem DPNI als Abgangssäule eingesetzt wird, dauert weniger als 24 Stunden, wobei mehr als 99 % der Säule ausgetauscht werden.

Da viele Säulenschaufelradmotten beim Trocknen an Kristallinität verlieren, erzeugt PXRD, das Befestigungsmaterial auf Glas verwendet, ein Muster, das in diesem Fall möglicherweise nicht alle Peaks enthält, ist der Peak, der der Reflexion aus Richtung der C-Achse entspricht, entlang der die Stickstoffdonorsäulen liegen, der erste Peak. Die erste Peakposition bei einem niedrigeren Theta-Winkel des Zahns bedeutet das Vorhandensein einer größeren Elementarzelle in Richtung der C-Achse. Hier sind Kristallbilder von NU 100 bei konventioneller Wärme- und Vakuumaktivierung und bei superkritischer Kohlendioxidtrocknung zu sehen.

Während erstere zum Einsturz des Gerüsts und zur Zerstörung der Porosität führt, führt die superkritische Kohlendioxidtrocknung zu einer BET-Oberfläche von etwa 6.140 Quadratmetern pro Gramm. Nach diesem Verfahren können andere schwer zu synthetisierende Motten gewonnen werden, während verhindert wird, dass sich ihr empfindliches Gerüst während der Untersuchung zersetzt und der Zugang zu ihren evakuierten Poren ermöglicht wird. Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie Sie einige hilfreiche Methoden zur MOF-Synthese, -Charakterisierung und -Aktivierung für Gasabsorptionsanwendungen durchführen können.

Durch die Vorbereitung von Pulver-Röntgenbeugungsproben und Kapillaren, die auf dem Diff-Reflektometer montiert werden sollen, können lösungsmittelempfindliche Kristalle jeglicher Art analysiert werden, ohne eine Verschlechterung der Probe befürchten zu müssen.