Summary
Häri förfarandena för plasmaförstärkt kemisk förångningsdeposition av perfluoralkaner på mikroporösa material såsom metallorganiska ramverk för att förbättra deras stabilitet och hydrofoba egenskaper beskrivs. Dessutom är genombrotts testning av milligrammängder av prover beskrivs i detalj.
Abstract
Plasmaförstärkt kemisk förångningsdeposition (PECVD) av perfluoralkaner har länge studerats för att trimma de vätande egenskaper hos ytor. För stor yta mikroporösa material, såsom metallorganiska ramverk (MOFS), unika utmaningar presentera sig för PECVD behandlingar. Häri protokollet för utvecklingen av en MOF som tidigare var instabil för fuktiga förhållanden presenteras. Protokollet beskriver syntesen av Cu-BTC (även känd som HKUST-1), för behandling av Cu-BTC med PECVD av perfluoralkaner, åldrande material under fuktiga förhållanden, och de efterföljande ammoniak microbreakthrough experiment på milligrammängder mikroporösa material. Cu-BTC har en yta extremt hög (~ 1.800 m 2 / g) jämfört med de flesta material och ytor som tidigare har behandlats med PECVD metoder. Parametrar som kammartryck och behandlingstiden är oerhört viktigt att se till perfluoralkanen plasma tränger till och reageras med de inre MOF ytor. Dessutom kan protokollet för ammoniak microbreakthrough experiment som anges här utnyttjas för en mängd olika provgaser och mikroporösa material.
Introduction
Metal-organic frame (MOFS) har blivit en ledande klass av porösa material för giftig gas borttagning 1-3. Kallade MOFs har en oöverträffad förmåga att skräddarsy funktioner för riktad kemisk interaktion. Cu-BTC (även känd som HKUST-1 eller Cu 3 (BTC) 2) har tidigare visat sig ha en exceptionellt hög ammoniak lastning, men är detta till en kostnad av materialets strukturella stabilitet 4. Ytterligare undersökningar av Cu-BTC har indikerat att fukt i sig är i stånd att nedbryta MOF struktur, som gör dem ineffektiva för många potentiella tillämpningar 5,6,21. Den strukturella instabilitet för vissa karboxylat innehållande kallade MOFs i närvaro av flytande vatten eller hög fuktighet har varit en stor avskräckande för användning i kommersiella eller industriella applikationer 7.
Det skulle vara mest idealiska för kallade MOFs används för kemiskt avlägsnande ha inneboende stabilitet i närvaro av fukt. Men många MOFs med överlägsen stabilitet, såsom UiO-66, har dålig kemisk borttagning kapacitet, samtidigt som många kallade MOFs med öppna metall webbplatser som MOF-74 och Cu-BTC har överlägsen kemisk borttagning kapacitet 2,4,8,9. De öppna metall platser i MOF-74 och Cu-BTC öka upptaget av giftiga gaser såsom ammoniak, men dessa platser är också känsliga för bindande vatten, förgiftar de aktiva platser och i många fall leder till strukturell uppdelning. För att bibehålla de kemiska egenskaperna hos en vatten instabil MOF har olika försök för att förbättra vattenstabilitet kallade MOFs gjorts. MOF-5 har visats ha en förbättring i fuktbeständighet vid värmebehandling, genom att skapa ett kolhaltigt skikt runt MOF, dock är den ökade hydrofobiciteten på bekostnad av ytarea och slutligen funktionalitet 10. MOF-5 har också visat sig ha sin hydrostability ökat genom dopning med Ni 2 + joner 11. Dessutom är 1,4-diazabicyklo [2.2.2] oktan innehållaing kallade MOFs (även känd som DMOFs) har använts för att visa inställningen av vatten stabilitet genom inkorporering av olika sidogrupper på 1,4-bensen dikarboxylat länk 12,13.
Bristen på hydrostability vissa av så kallade MOFs, speciellt de med hög giftig gas upptag, ledde till användning av plasmaförstärkt kemisk förångningsdeposition (PECVD) av perfluoralkaner att skapa fluorerade grupper på ytan av MOF att öka sin hydrofobicitet 14. Denna teknik ger den unika fördelen att det kan användas för att förändra någon MOF innehållande aromatiska väteatomer, såväl som andra potentiella funktionella grupper på de inre ytorna av kallade MOFs. Dock kan tekniken vara svårt att kontrollera på grund av bildning av mycket reaktiva radikaler i plasmat. Radikalerna reagerar inte bara med de aromatiska väteatomer, men också med CF x grupper redan reagerat på de MOF ytor. Noggrann kontroll av förfarandet är nödvändigt för att säkerställa pore blockage inte inträffar, rendering MOF ineffektiva. Denna teknik har använts av andra för att förändra vätande egenskaper kol-material, men så vitt vi vet det hade aldrig tidigare använts för att förbättra hydrostability av mikroporöst material 15,16..
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Cu-BTC Syntes och beredning
- Rör om 12,5 ml avjoniserat vatten och 12,5 ml dimetylformamid i en 100 ml skruvlock burk under ca 5 min.
- Lägg till 0,87 g (3,6 mmol) koppar (II) nitrat-trihydrat, följt av 0,50 g (2,4 mmol) trimesinsyra till lösningen i kärlet och rör om under ca 5 min. Lösningen blir blå i färgen. Placera capped burk i en förvärmd ugn vid 120 ° C under cirka 24 timmar.
- Avlägsna burken ur ugnen. När burken har svalnat till rumstemperatur, återställa Cu-BTC kristallerna genom vakuumfiltrering med hjälp av filterpapper märk att återvinna kristaller större än eller lika med 2,5 um. Skölj de erhållna kristallerna med diklormetan, slutligen placerar kristallerna i en färsk lösning av diklormetan.
- Utbyt lösnings varje 24 h och ersätta med färsk diklormetan för de nästa tre dagar för att underlätta avlägsnandet av de mindre flyktiga lösningsmedel från porerna i Cu-BTC.
- Värm Cu-BTC kristaller till 170 ° C i en vakuumugn eller via en Schlenk-ledning för att avlägsna eventuella kvarvarande gästmolekyler från materialet. Fullt aktiverad Cu-BTC bör vara djupt blå till lila till färgen.
- Bekräftar strukturen och kemiska sammansättningen av Cu-BTC via pulver röntgendiffraktion och Fourier-transform infraröd spektroskopi, respektive.
2. Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition av perfluoralkaner på Cu-BTC 14
- Före varje experiment rengöra plasmareaktor och varje glas som skall användas i den plasmabehandling med en luftplasma vid 50 W under minst 30 min. Detta avlägsnar eventuella perfluoralkan filmer som kan ha bildats på de inre ytorna av reaktionskammaren eller glas från tidigare experiment.
- Placera en känd mängd aktiverad Cu-BTC i en 250 ml Pyrex flaska och spridas över hela flaskan på sin sida för att säkerställa en enhetlig behandling. En genomsläpplig duk bör placeras runthalsen på flaskan med ett gummiband för att minimera mängden av provet som går förlorad vid applicering av ett vakuum.
- Placera flaskan i plasmakammaren. Applicera ett vakuum tills kammaren nått ett tryck ≤ 0,20 mbar under minst 30 min för att avlägsna eventuellt vatten som kan ha adsorberats på provet.
- Anslut perfluoralkan gas och justera regulatorn till ett tryck inom specifikationerna för massflödesstyrenheten.
- Justera massflödesregulator för att fylla reaktionskammaren med den lämpliga mängden av perfluoralkan gas för att upprätthålla det önskade trycket av experimentet. Rotera flaskan inom PECVD-anordning för att skapa en mer enhetlig behandling av pulvret.
- Tänd plasma med en 13,56 MHz RF-generator, och ställa in radiofrekvensen med LC anpassningsenhet för att maximera kraften samtidigt minimera reflektans. Retune periodvis under hela behandlingen.
- När behandlingen är klar, evakuera kammaren någonrest perfluoralkan gas och sedan ventilera till atmosfärstryck. Avlägsna provet från PECVD-anordning och återvinna det behandlade materialet från sidorna av flaskan. En antistatisk anordning ska användas för att återställa den maximala mängd material.
- Placera det behandlade materialet i en ugn vid 120 ° C för att avlägsna eventuellt oreagerat perfluoralkan gas. Placera sedan det behandlade materialet i en exsickator för att förhindra adsorption av vatten från atmosfären.
- Skölj det återstående materialet kvar i flaskan och filtrera att återvinna avfallet för korrekt avfallshantering.
- Karakterisera det behandlade Cu-BTC med 20 F magic angle spinning kärnmagnetisk resonans, Fourier-transform infraröd spektroskopi och röntgenfotoelektronspektroskopi.
3. Åldrande av Cu-BTC under fuktiga betingelser
- Ställ in önskad temperatur och relativ fuktighet i miljökammaren och låta den komma i jämvikt.
- Sprid provet jämnt ien öppen behållare och placera i miljökammaren för önskad tidsperiod.
- Karaktärisera Cu-BTC provet med röntgendiffraktion och ett kväve isotermen vid 77 K för att bestämma graden av nedbrytning.
4. Ammoniak Microbreakthrough Experiment 2
- Bered en 14,6 L ballast av ammoniak vid 5000 mg / m 3 genom att först injicera en tom ballast med 210 ml snyggt ammoniak. Fyll sedan ballast med noll luft till ett tryck på 15 psi. Anslut barlast i linje med microbreakthrough anordningen.
- Kör ett tomt rör i microbreakthrough apparat för att bestämma inmatningssignalen. Ställ in massflödesregulatorer för ammoniak och torr luft till 8 och 12 ml / min, respektive, för att skapa ett flöde av 20 ml / min av 2000 mg / m 3 ammoniak. Kör ett programmerat metod för bekämpning gaskromatografen och photoionization detektor för att bestämma matningssignal av ammoniak i utflödet. Fukt kan tillsättas till systemetom så önskas, genom att köra en del av spädningsmedlet strömmen genom en temperaturkontrollerad mättningscell med en hastighet som krävs för att uppnå den erforderliga relativa fuktigheten.
- Placera en liten mängd glasull under den sintrade glaskroppen i ett nominellt 4 mm id glasrör. Väg upp ca 10 till 15 mg av material in i röret. Den massa som används bör resultera i cirka 55 mm 3 sorbent volym, vilket resulterar i en bädd uppehållstid av cirka 0,15 sek.
- Flödes torr luft i glasröret som det upphettas till 150 ° C under 1 h för att avlägsna eventuellt adsorberat vatten. Väg provet efter förnyelse.
- Låt provet stå i linje och fäst upprätt i ett vattenbad inställt på 25 ° C.
- Ställ in massflödesregulatorerna för ammoniak och torr luft till 8 och 12 ml / min, respektive, för att skapa ett flöde av 20 ml / min vid 2000 mg / m 3 ammoniak medan förbi provet till maxstrecken med matargasen.
- Flöde ammoniakflödet genom provet och köra ett programmeratmetod för att kontrollera gaskromatograf och photoionization detektor för att övervaka koncentrationen av ammoniak i utflödet.
- När utflödet koncentration har nått matningskoncentration, stäng av ammoniakström och låta provet avgasen ammoniak som inte är starkt adsorberade till provet.
- Avlägsna provet från vattenbadet för efterexponerings analys via röntgendiffraktion och Fourier-transform infraröd analys.
- Integrera gaskromatografen signalen mot tidsdata för att bestämma ammoniak belastning för provet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Inom de representativa resultat författarna valde att visa egenskaperna för en 0,50 g prov av Cu-BTC behandlats med hexafluoretan (C 2 F 6) i 4 timmar vid ett tryck av 0,30 mbar och en plasma effekt 50 W. kallade MOFs behandlats med en perfluoralkan plasma under tillfredsställande förhållanden ska visa förstärkt hydrofobicitet. Detta kan visas genom att placera pulvret på toppen av flytande vatten och bestämning av om prov flöten eller mätning av kontaktvinkeln vatten på en pressad pellet som ses i fig. 1. Kontaktvinkeln för Cu-BTC och C 2 F 6 plasmabehandlas Cu-BTC pellets mättes för att vara 59 ° och 123 °, respektive. Närvaron av CF-X-grupper på ytan av porerna ökar hydrofobiciteten hos det material som orsakar materialet att stöta bort vatten.
"/>
Figur 1. Bilder på Cu-BTC spridd i vatten (överst till vänster) och C 2 F 6 plasma behandlad Cu-BTC avvisande och flyter ovanpå vatten (nederst till vänster). Kontaktvinkel bilder av Cu-BTC (överst till höger) och C 2 F 6 plasma behandlad Cu-BTC (längst ner, till höger) med en 2 pl droppe vatten.
Närvaron av CF bindningar anges med spektralband mellan 1,300-1,140 cm -1 i dämpad totalreflektion-Fourier-transform infraröd spektroskopi (ATR-FTIR) resultat, såsom kan ses i figur 2 17. Graden av fluorering och bekräftelse av CF X Typ arter kan göras med 20 F magic angle spinning (MAS)-kärnmagnetisk resonans (NMR), såsom kan ses i figur 3, eller röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS). De två viktigaste fluor arter som observerats i detta prov är CF 2 grupper på δ ~ -87 ppm och CF på δ ~ -152ppm 18. Det finns en liten topp vid δ ~ -80 ppm, som representerar CF 3-grupper. Alla andra signifikanta toppar representerar spinning sidband på cirka 9 kHz intervall från modertoppen. CF-X-grupper är sannolikt en kombination av grupper som har reagerat med de inre ytorna av MOF, såväl som en amorf beläggning på utsidan av MOF kristall. Den stora storleken och mängden av spinning sidband för CF 2 och CF arter tyder på att dessa CF x grupper är hårt bundna till Cu-BTC struktur och relativt orörlig 19.
Figur 2. ATR-FTIR-spektra av Cu-BTC (blå, botten) och C 2 F 6 plasmabehandlas Cu-BTC (röd, överst). CF sträcker kan ses som IR-band mellan 1300 och 1140 cm -1.
-Width = "4I" src = "/ files/ftp_upload/51175/51175fig3.jpg" />
Figur 3 20. F MAS NMR-spektra av C 2 F 6 plasma behandlad Cu-BTC. Spinning sidband är märkta med en asterisk (*).
Den Cu-BTC och C 2 F 6 plasmabehandlas Cu-BTC proverna snabbt åldrades vid 45 ° C och 100% relativ fuktighet under tre dagar. Den röntgendiffraktion (XRD)-mönster (figur 4) visar en nästan fullständig förändring i strukturen av det obehandlade provet, men visar plasmabehandlade provet minimala förändringar i strukturen. Resultaten tyder på förbättrad strukturell stabilitet även under tuffa luftfuktighet. Analyser av den förbättrade stabiliteten i Cu-BTC behandlats med perfluoralkan plasmor beskrivs ingående på annan plats 14.
75/51175fig4.jpg "/>
Figur 4. XRD mönster av Cu-BTC (svart, botten), Cu-BTC åldrades vid 45 ° C och 100% RH under 3 dagar (blå, mitten), och C 2 F 6 plasmabehandlas Cu-BTC åldrades vid 45 ° C och 100 % RH under 3 dagar (röd, överst).
En schematisk bild av den anordning som används för microbreakthrough analys återfinns i fig 5. Microbreakthrough testning av åldrig Cu-BTC och C 2 F 6 behandlade Cu-BTC prover för NH 3 vid en koncentration av 2000 mg / m 3 presenteras i figur 6. Integration ovanför genombrottskurvor ger kapacitet för 1,1 mmol av ammoniak / g Cu-BTC och 5,3 mmol av ammoniak / g C 2 F 6 plasma behandlad Cu-BTC. Den förbättrade ammoniakupptaget hos plasmabehandlade Cu-BTC prov efter åldring beror på bibehållandet av den ursprungliga Cu-BTC-kristallstruktur, jämfört med den åldrade Cu-BTC provet.
Figur 5. Schematisk bild av microbreakthrough apparat som används för ammoniakgenomslags analys av Cu-BTC prover. Figur används med tillstånd från referens 13.
Figur 6. Ammoniak genombrottskurvor för Cu-BTC (blå) och C 2 F 6 plasma behandlad Cu-BTC (röd) som visar den uppmätta utflödet koncentration med avseende på genombrottstid normaliserad genom massan av provet som används.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Syntesen av Cu-BTC, som i de flesta så kallade MOFs, kan vara starkt beroende av förhållandet mellan reaktanter som används och temperaturen syntesen sker vid. Genom att variera temperaturen eller lösningsmedel som används i syntesen har visat sig ge olika morfologier av en MOF struktur 20. Därför är det av stark betydelse för att följa det förfarande som anges i litteraturen för någon MOF som syntetiseras. Vidare bör en överväga reaktanterna, lösningsmedel och syntesbetingelserna när man väljer ett kärl, i vilket för att genomföra syntesen. Kallade MOFs kan variera i storlek från ett material till nästa, men Cu-BTC har mycket fina kristaller i storleksordningen 10 | im. Filterpapperet väljs för de filtreringssteg bör vara tillräckligt för att återvinna kristaller så liten som 2,5 ^ m för att maximera utbytet kan vakuumfiltreringssteget ske långsamt med en sådan fin filterpapper. Vidare är det viktigt under aktiveringssteget för att höja temperaturen gradvis till 170° C, höja temperaturen för snabbt har potential att leda till förstörelse av MOF: s mikroporös struktur eller sprickbildning av kristallerna.
Den PECVD av perfluoralkaner har visat sig förbättra vattenstabiliteten i så kallade MOFs som annars är känsliga för vatten nedbrytning 14. Men det finns många invecklade när man arbetar med PECVD instrument. Det finns potential i någon perfluoralkan plasmabehandling för att bilda vätefluorid, eller andra frätande gaser, och särskild försiktighet måste vidtas för att skydda användaren och instrumentet för dessa skadliga arter. Alla slangar, ventiler, massflödesregulatorer och anslutningar måste vara gjord av rostfritt stål eller annat korrosionsbeständigt material, vakuumpumpen måste vara förenliga med korrosiva gaser, samt alla tätningar som skyddar användaren från instrumentet måste inspekteras regelbundet. Dessutom finns det faror i samband med RF-generatorn inklusive möjligheten att stoppa klockor, potentialen för ERAsing magnetiska medier, och ingen människa med en pacemaker ska närma plasmaapparaten medan den är igång. Rengöring av plasmaanordning regelbundet genom att köra ett syreplasma som är nödvändigt för att avlägsna eventuella filmer som kan bildas i plasmakammaren från tidigare experiment. En luftplasma vid 50 W ska lysa en ljust rosa färg.
Behandlingen av pulver via PECVD kan vara mycket annorlunda från att behandla plana plattor eller annat material. För att säkerställa en homogen behandling måste pulvret vara dispergerat i hela en roterande glasflaska. För pulver som har låg densitet eller som mycket fina partiklar, måste en genomsläppligt övre att släppas ut på glasflaska för att säkerställa att när ett vakuum anbringas, förblir pulvret i flaskan. Porösa material, såsom så kallade MOFs, typiskt physisorb vatten regelbundet från atmosfären. Detta gör det viktigt att applicera ett vakuum under en tillräcklig tid före tillförsel perfluoralkanen gas och tända plasman att säkerställa MOF yta reagerar endast med perfluoralkan arter. Cu-BTC har en kolorimetrisk förändring från ljusblått (hydrerad) till Deep Purple (uttorkad) som kan användas för att indikera när fysikaliskt sorberat vatten har tagits bort helt. Det är viktigt att avgöra om det mikroporösa material-perfluoralkan gassystem en behandlingsprocess som är perfekt, faktorer såsom mängd material, tryck av perfluoralkan gas, plasma makt, och behandlingstiden alla ha en effekt på det övergripande resultatet av processen. Till exempel, en ökning av den mängd material som behandlas kräver en ökning av behandling för att uppnå liknande resultat. Vidare skapar en ökning i plasmaström mera perfluoralkan radikaler och kan resultera i en snabbare deposition och / eller olika arter som formas på materialet 21.
Teorin bakom microbreakthrough analys har väl förklaras i litteraturen 2. Särskild försiktighet måste tas vid lastningett prov i glasröret. Med endast 10-15 mg av provet som laddas in i röret måste man vara noga med att vara mycket noggrann i vägning, inklusive att inte införa sådana föroreningar som material och för att hantera provröret med handskar. För att undvika att pulverprover som blåses runt röret flödet måste vara från topp till botten. Den dynamisk belastning kan beräknas genom integrering över genombrottskurva kommer lastning varierar med sorbat koncentration och temperatur. När det gäller mätning av absorberande kapacitet med en adsorptionsisoterm, den banbrytande tekniken tillåter bara att bestämma sorbat lastning vid en enda koncentration per experiment, vilket motsvarar en enda punkt på en isoterm. Men genombrottet Tekniken efterliknar närmare verkliga filtrerings typ program.
Den PECVD av mikroporösa material med perfluoralkanes öppnar möjligheter inom många områden. Vi har visat hur behandla ytorna med fluorkolföreningar kan förändra Wetting egenskaper och hydrostability av så kallade MOFs. Vidare kan användas för denna teknik för att ändra adsorptions egenskaper hos mikroporösa material, såsom ytorna på perfluoralkanen plasmabehandlade material har olika funktionella grupper än det obehandlade materialet. Denna teknik kan appliceras på en variation av andra mikroporösa material, samt utvidgas till en mångfald av andra gaser.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna förklarar att de inte har några konkurrerande ekonomiska intressen.
Acknowledgments
Författarna tackar Reduction Agency Defense Threat för finansiering genom projektnummer BA07PRO104, Martin Smith, Corrine sten, och Colin Willis i försvars Science and Technology Laboratory (DSTL) för sin expertis inom lågtrycksplasmateknik, och Matthew Browe och Wesley Gordon av Edgewood Chemical Biological Center (ECBC) för microbreakthrough testning och kontaktvinkelmätningar, respektive.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | Sigma-Aldrich | 61194 | |
| Trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 130147 | |
| Dimethyl Formamide | Sigma-Aldrich | 319937 | |
| Dichloromethane | Sigma-Aldrich | 187332 | |
| Hexafluoroethane | Synquest Labs | 1100-2-05 | |
| Femto-Plasma System | Diener Electronic | Basic unit type B | |
| Plasma Generator | Diener Electronic | Type D | 0-100 W at 13.56 MHz |
| Rotary Vane Pump for Plasma System | Leybold | D16BCS PFPE | Appropriate for corrosive gases |
| Powder Treatment Device | Diener Electronic | Option 5.9 | Glass bottle and rotating devise within plasma system |
| Environmental Chamber | Associated Environmental Systems | HD-205 | |
| Gas Chromatograph | Hewlet Packard | HP5890 Series II | |
| Photoionization Detector | O-I Analytical | 4430/5890 | |
| Photoionization Detector Lamp | Excilitis | FK-794U | |
| Water bath | NESLAB | RTE-111 | |
| Fritted glass tubes | CDA Analytical | MX062101 | Dynatherm sampling tubes |
References
- Montoro, C., et al. Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).
- Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption. Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).
- Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).
- Peterson, G. W., et al. Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS. NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).
- Gul-E-Noor, F., et al. Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. , (2013).
- Küsgens, P., et al. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption. Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- DeCoste, J. B., et al. Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit. J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).
- Yang, S. J., Park, C. R. Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks. Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).
- Li, H., et al.
- Jasuja, H., Huang, Y. -g, Walton, K. S. Adjusting the Stability of Metal - Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization. Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).
- Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -g, Cai, Y., Walton, K. S. Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal - Organic Frameworks. Langmuir. 29, 633-642 (2012).
- Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition. J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).
- Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. Surface studies of novel hydrophobic active carbons. Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).
- Poire, E., et al. Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers. Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).
- Hozumi, A., Takai, O. Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD. Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).
- Dolbier, W. R. Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists. , John Wiley & Sons, Inc. (2009).
- Maricq, M. M., Waugh, J. S.
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks. Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).
- d'Agostino, R., et al. Advanced Plasma Technology. , Wiley-VCH. (2008).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. A. , (2013).
