Introduction
虽然证明对合成是有用的，常规的脂族配位体存在许多用于纳米颗粒的光子和电化学装置的实施挑战。脂肪族配体高度绝缘，疏水性，并构成显著障碍电化学表面反应。1因此，一些研究已经开发了配体交换和配体剥离与功能部分或剥去配体取代这些脂肪族配体的协议，露出了光秃秃的纳米粒子表面1 - 3这些反应，但是，提出几个问题的内在。它们显著添加到合成过程的复杂性，不总是进行完全，并能恶化的纳米颗粒，使用这些技术时，器件制造过程中，可反过来强加显著问题的表面上。4
我们已经开发了硫共聚物，其可以用作硫化镉纳米粒子的合成过程中既高温溶剂和硫源。5该共聚物是基于由。Chung等人 ，使用元素硫和1,3-二异丙烯基苯（DIB）开发的网络共聚物。6在我们的情况下，甲基单体实现的，而不是DIB。的甲基单体限制交联反应，否则将产生一个高的分子量网络共聚物。5,6-只有一个乙烯基官能团的对甲基苯乙烯单体的存在促进形成低聚自由基一旦加热，这使得硫共聚物具体操作为并联纳米颗粒合成过程中的液体溶剂和硫源5，硫聚合物通过元素硫加热至150℃，这将导致在S 8环转变到线性结构液体硫双基形式产生。接下来，甲基注入我 n要在甲基分子与硫原子1:50摩尔比液体硫。5所述的甲基双键与硫链反应产生的共聚物，如在图1中。5硫共聚物，然后冷却和镉前体加入。然后将该混合物再加热到200℃，在此期间，硫共聚物熔化，并在纳米颗粒成核和生长过程发起的溶液内5 A 20：是用来硫镉前体的摩尔比为1:1，所以，只有某些硫在反应过程中消耗掉。5该共聚物由一旦反应已终止的固体聚合物基质中悬浮它们稳定纳米颗粒。5的共聚物可以在合成之后被去除，导致生产不具有的CdS纳米粒子的有机配位配体，如在图2 5所示
内容】“>在这项工作中提出的合成方法是比较简单的，在文献中提出的其它方法的比较。1 - 3,7在传统连接的纳米颗粒已被证明存在问题，或不希望的，适用于不同范围的应用这种技术可以打开大门更高吞吐量测试，其中一个批次纳米粒子可用于检查后续functionalizations的完整频谱，而不需要复杂且耗时的配位体剥离或交换过程。2,4,8,9这些未连接的纳米颗粒也提供机会通过消除碳源，以减少印刷纳米器件通常观察到的碳缺陷的数量。10 - 16本详细的协议旨在帮助他人实施这种新方法，并帮助推动各种会发现场的积极使用它具有特殊的意义。Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
注意：镉的前体是剧毒，必须非常小心处理。佩戴合适的防护设备，采用适当的工程控制，并咨询有关材料安全数据表（MSDS）。此外，纳米颗粒的生成可能存在额外的危害。本文所描述的反应是用标准真空气体歧管进行的，以便在惰性气氛中进行的实验。所有的化学品均商购并且原样使用。这个协议是基于一个先前开发的合成方法，这是我们最近别处所述。5
1.硫共聚物合成
- 熔火之元素硫的制备
- 地方元素硫（4克，124.8毫摩尔，S 8，99.5％）与一个附加冷凝器和温度探头50毫升三颈烧瓶中。用真空和氮气数次执行泵和吹扫循环。
- 氮气下热至150℃，搅拌，这将导致硫成为黄色液体。
- 硫共聚物的制备
- 一旦所有的硫的溶解到液体，立即注入α甲基苯乙烯（330微升，2.5毫摩尔，99％）到溶液中。
- 热溶液至185℃，以500rpm搅拌10分钟。作为共聚物的形式，该解决方案将从黄色变色到橙色，终于产生深红色。
- 除去从热溶液中，并冷却到室温。当其冷却时，共聚物会慢慢结晶，以形成一种橙色橡胶状固体。在此阶段，该共聚物可以在室温下保存用于随后的合成，或者可以立即使用。
2.硫化镉纳米粒子合成
- 乙酰丙酮镉（Cd的（ACAC），900毫克，2.9毫摩尔99.9％）来自前面步骤添加到三颈烧瓶中，以使粉末放置均匀地涂在固体硫共聚物（4.0克，116毫摩尔）的顶部。
- 上用氮气和真空几次烧瓶执行泵和吹扫循环。
- 加热在氮气下将溶液至200℃，同时搅拌。硫共聚物会熔化并与镉前体混合，并在纳米颗粒成核和生长过程将开始。
- 允许纳米颗粒中生长30分钟。
注：改变反应时间会影响纳米粒子的生长，所以有可能调整纳米颗粒的最终尺寸5所述的30分钟的反应时间将与7-10纳米的尺寸范围为5 - 除去从热溶液中，并允许冷却到室温。
- 一旦冷却，取出从烧瓶中并储存在室温下的固体纳米复合材料。
3.除去硫共聚物和隔离纳米粒子
- 硫磺共聚物的去除
- 放置所述纳米复合材料（200毫克）在20毫升玻璃小瓶中，并添加氯仿（20毫升）中。
- 在放置1小时超声波发生器和超声小瓶，打破了纳米复合材料，并暂停该解决方案中的纳米粒子。
- 分离溶液进入两台30毫升离心管中，另外20毫升氯仿添加到每个。
- 离心在8,736×g离心15分钟将溶液（相对离心力）。
- 从离心管中倒出硫共聚物，确保不打扰解决纳米粒子。
- 加入氯仿至每个离心管（30ml）中，并超声处理15分钟，再分散安定纳米颗粒。
- 重复部分3.1.4，3.1.5和3.2.1三次以上描述，以确保所有的硫共聚物的已被删除的步骤。一旦所有的硫共聚物被移除，滗析溶液将没有罗手指有一个橙色。
- 加入氯仿（2ml）中于每个离心管中收集的最终纳米颗粒。
- 结合所收集的纳米颗粒在一个20ml玻璃瓶（4 ml溶液总）和放置玻璃小瓶在真空下除去所有氯仿和干燥的纳米颗粒。在这个阶段，将所得的纳米粒子的质量可以被确定并以确定使用的起始原料和产物的摩尔比，反应的产率相比，前体的起始物质。
4.表征纳米CdS
- 透射电子显微镜
- 稀释在氯仿分离的纳米颗粒（20毫克）（20毫升）和ultrasonicate 1小时。
- 稀释15分钟的氯仿该溶液（5滴/ 5毫升）和超声处理。
- 放下最后的解决方案与上一个400多孔碳支持膜超薄碳薄膜基材目铜透射电子显微镜（TEM）栅格。
- 放置TEM网格在玻璃小瓶中并在真空下保持过夜，以从样品中除去任何残留的溶剂。
- 一旦干燥完成后，使用200千伏的加速电压，为3的光点尺寸和一个附加的能量色散X射线光谱（EDS）的检测器获得的TEM图像。
- X射线衍射
- 稀释在氯仿中分离纳米颗粒（10毫克/毫升）。
- 清洁镀钼的钠钙玻璃基片（1 平方厘米）通过超声处理在洗涤剂，去离子水，丙酮和异丙醇中，每个10分钟。最后，清洁的空气等离子清洗基板的下降铸造前10分钟。
- 从跌落4.2.1 7μl递增投的解决方案在底材上的4.2.2。
- 一旦电影已经干涸，获得X射线衍射（XRD）数据。在扫描速度收集使用7000个数据点的数据每秒1数据点用铜的KαX射线源和1.54059埃的入射波长。
- 光谱解决方案
- 分散在氯仿中，声处理分离的纳米颗粒（0.1毫克/毫升）30分钟，发生的样品在密封的石英杯中。
- 驱散从第2.6节所述纳米复合材料和从部分1.2.3中的甲酰胺的硫共聚物（1毫克/毫升），搅拌在700rpm，并加热至70℃，以促进该材料的悬浮液中。
- 获得的光致发光（PL）和吸收光谱对所有三个样品。进行使用分光计光学吸收测量与横跨紫外线，可见光和近红外范围（UV-VIS-NIR）延伸的三检测器。使用荧光分光光度计以330nm的激发波长进行PL测量。
注：表征使用部分讨论了纳米技术的具体协议4.1.5，4.2.4，一ND 4.3.2变化很大，取决于所使用的特定设备的性质，所以我们在座的只是一般的特性参数。有兴趣的读者是针对几个综述文章使用这些分析技术的CdS纳米粒子有关的详细信息17 - 19
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Representative Results
在图3a的TEM图像显示了已硫共聚物内成核之前的硫共聚物已被完全除去小的CdS纳米粒子（3-4纳米）。在图3a中的图像通过取纳米颗粒溶液的等分试样后，立即将溶液达到200℃获得的。 图3b示出已在溶液中生长30分钟的硫共聚物已经完全以前大纳米颗粒（7-10纳米）除去。 图3c示出图3b中的突出显示区域的更高放大率的图像。在图3c一种纳米颗粒具有测得为3.3埃的特别清楚原子面间隔。 3.3埃的原子面间隔是具有闪锌矿硫化镉或纤锌矿的CdS的（002）面间距的（111）面间距是一致的。 图3D示出，一旦硫共聚物完全除去并溶解在氯仿中，纳米颗粒会聚集在一起。在图3d给出的EDS数据证实硫 化镉的化学计量（接近1：1），并确认该硫共聚物已被有效去除。
在先前的出版物中，我们使用傅立叶变换红外光谱（FTIR）和质子核磁共振谱（1 H NMR）表明，一旦硫共聚物是完全除去，这些纳米颗粒不具有传统的有机配体。5一项研究通过纳格等。人发现，金属硫化物纳米颗粒可以与阴离子硫物质被有效地连接。7，我们断定，纳米颗粒使用这种方法也同样构成的纳米颗粒表面上的硫物种进行。在图3d给出的EDS数据表明有轻微的化学计量过量的硫，这是按照与硫物种对nanopar存在察员的表面。
为降铸纳米颗粒薄膜的X射线衍射图案示于图4，并与纤锌矿的形成相一致，还可能闪锌矿结构的CdS。设在26.6度的峰对应于3.3埃的原子面间隔，它与闪锌矿硫化镉或纤锌矿的CdS的（002）面间距的（111）面间距一致，证实了在TEM看到的平面间距图3c的图像。
使用UV-Vis光谱， 如图5中的硫共聚物和纳米复合材料进行了分析。由于每个分散体的浓度相等时，数据表明，该纳米复合材料显示出在比较的显著增强吸光度仅硫共聚物。在图6示出呈现的光致发光的数据，该纳米复合材料表现出峰，它是从散装蓝移硫化镉带隙（510纳米，2.4电子伏特），而硫共聚物峰是比较小的。
分离的纳米颗粒也使用紫外-可见-近红外和PL光谱一旦硫共聚物除去检验。 图7示出了既在UV-VIS-NIR和PL数据。在图6中，纳米颗粒具有在硫化镉的体材料带隙和小吸收边缘是在450-550纳米范围内的相应的宽吸收光谱为中心的广泛的PL峰。一旦硫聚合物被除去，所述纳米颗粒表面不再钝化并包含由于悬空键的存在表面缺陷。这导致新的表面介导的能量状态的存在是随后相比于在图5和6的纳米复合材料呈现的光谱拓宽和红移的PL及吸收光谱18,20 - 22另外，在显示出量子限制效应，这也拓宽了光谱的纳米颗粒群体的纳米颗粒的结果的多分散性。23因此，与我们以前的工作相结合，这个数据支持权利要求，这些纳米颗粒不具有传统的缺陷钝化一旦有机配体硫共聚物被除去。5此外，该数据表明，硫共聚物之前的去除钝化的CdS纳米粒子的表面上的缺陷。
图硫共聚物的合成1和结构，元素硫被加热产生线性结构的液态硫双基，其与甲基产生硫共聚物反应。 请点击此处查看大图这一数字。
图2.纳米粒子生长和隔离。硫化镉纳米粒子核和硫共聚物内生长。一旦反应完成，硫共聚物被删除，产生无配体硫化镉纳米粒子。 请点击此处查看该图的放大版本。
图3孤立的CdS纳米粒子的TEM图像。 一个 ）3-4纳米的CdS纳米粒子开始共聚物内生长。B）7-10一旦终止反应纳米颗粒。小号共聚物仍然存在在这个阶段。 三 ）突出放大图像在B，D区）的去除量S共聚物后TEM照片。插图显示EDS数据。 请点击此处查看该图的放大版本。
图4.硫化镉纳米颗粒薄膜的XRD图。XRD图形与纤锌矿或闪锌矿的CdS的形成是一致的。钼峰由于基板。 请点击此处查看该图的放大版本。
图硫共聚物纳米复合材料5吸收光谱，纳米复合材料表现出signif相比于单独的硫共聚物icantly增强吸收峰。这两种材料具有相同浓度而分散。 请点击此处查看该图的放大版本。
图6.光致发光光谱硫共聚物和纳米复合材料。纳米复合材料表现出的峰值是蓝移从CD的大部分带隙（510纳米，2.4伏特），而硫共聚物呈现相对较少的光致发光。 请点击这里查看更大的版本这个数字。
Figu7.重无配体的CdS纳米粒子的吸收和光致发光光谱。该PL数据显示，在510 nm处的宽峰。紫外-可见-近红外数据显示，在450-550纳米范围内的弱吸收肩膀较宽的吸收曲线。 请点击此处查看该图的放大版本。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfur (S8), 99.5% | Sigma Aldrich | 84683 | |
| α-methylstyrene, 99% | Sigma Aldrich | M80903 | |
| Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9% | Sigma Aldrich | 517585 | Highly Toxic |
| Chloroform (CHCl3), 99.5% | Sigma Aldrich | C2432 | |
| Hotplate / magnetic stirrer | IKA RCT | 3810001 | |
| Temperature controller with probe and heating mantle | Oakton Temp 9000 | WD-89800 | |
| Centrifuge | Beckman Coulter Allegra X-22 | 392186 | |
| Centrifuge Tubes | Thermo Scientific | 3114 | Teflon for resistance to chlorinated solvents |
| TEM with attached EDS detector | FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector | ||
| TEM Sample Grid | Ted Pella | 1824 | Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid |
| XRD | Bruker F-8 Focus Diffractometer | ||
| Molybdenum coated soda lime glass substrates | 750 nm thick sputtered molybdenum layer | ||
| Quartz Fluorescence Cuvettes | Sigma Aldrich | Z803073 | 10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top |
| UV-Vis-NIR | Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer | With 3D WB Detector Module | |
| PL | Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer |
References
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