La fabricación de dispositivos fotovoltaicos Nanocrystal inorgánicos solución totalmente elaborados

Resumen

Este protocolo describe la síntesis y la solución de deposición de la capa de nanocristales inorgánicos por capa para producir la electrónica de película delgada sobre las superficies no conductoras. tintas de solvente estabilizado pueden producir dispositivos fotovoltaicos completos sobre sustratos de vidrio a través de recubrimiento por centrifugación y pulverización siguientes intercambio de ligandos posterior a la deposición y la sinterización.

Resumen

Se demuestra un método para la preparación de células solares inorgánicos totalmente solución transformados a base de una vuelta y rociar deposición del revestimiento de las tintas de nanocristales. Para la capa absorbente fotoactivo, CdTe coloidal y nanocristales de CdSe (3-5 nm) se sintetizan utilizando una técnica de inyección caliente inerte y limpiado con precipitaciones para eliminar el exceso de reactivos de partida. Del mismo modo, los nanocristales de oro (3-5 nm) se sintetizan en condiciones ambiente y se disuelven en disolventes orgánicos. Además, las soluciones precursoras de películas transparentes de óxido de indio y estaño conductora (ITO) se preparan a partir de soluciones de sales de indio y estaño combinados con un oxidante reactivo. Capa por capa, estas soluciones se depositan sobre un sustrato de vidrio recocido siguiente (200-400 ° C) para construir la célula solar nanocristal (vidrio / ITO / CdSe / CdTe / Au). Se requiere un intercambio ligando pre-recocido de nanocristales de CdSe y CdTe donde las películas se sumergen en _NH4Cl: metanol para sustituir de cadena larga liga nativaNDS con pequeñas inorgánicos Cl ^- aniones. Se encontró NH ₄ Cl _(s) para actuar como un catalizador para la reacción de sinterización (como una alternativa no tóxica a la _{(s) de} tratamiento convencional CdCl ₂₎ que conduce a crecimiento de grano (136 ± 39 nm) durante el calentamiento. El espesor y la rugosidad de las películas preparadas se caracterizan con SEM y perfilometría óptica. FTIR se utiliza para determinar el grado de intercambio de ligando antes de la sinterización, y XRD se utiliza para verificar la cristalinidad y la fase de cada material. UV de alta transmisión / Vis espectáculo de luz visible a través de la capa de ITO y un desplazamiento hacia el rojo de la absorbancia de los nanocristales de cadmio calcogenuros después del recocido térmico. curvas corriente-tensión de los dispositivos completados se miden en las simulado una iluminación solar. Las pequeñas diferencias en las técnicas de deposición y los reactivos empleados durante el intercambio de ligando se ha demostrado que tienen una profunda influencia en las propiedades del dispositivo. Aquí, examinamos los efectos de la quimioCal (agentes de sinterización y de intercambio de ligandos) y tratamientos físicos (concentración de la solución, pulverizador de presión, tiempo de recocido y temperatura de recocido) sobre el rendimiento del dispositivo fotovoltaico.

Introducción

Debido a sus propiedades emergentes únicas, las tintas de nanocristales inorgánicos han encontrado aplicaciones en una amplia gama de dispositivos electrónicos, incluyendo la energía fotovoltaica, ^{1 -.} Diodos emisores ⁶ de luz, ^{7, 8} condensadores ⁹ y transistores ¹⁰ Esto es debido a la combinación de la excelente electrónica y propiedades ópticas de materiales inorgánicos y su compatibilidad solución en la nanoescala. materiales inorgánicos a granel no son normalmente solubles y por lo tanto se limitan a alta temperatura, las deposiciones de vacío de baja presión. Sin embargo, cuando se prepara a escala nanométrica con una cáscara de ligando orgánico, estos materiales pueden dispersarse en disolventes orgánicos y depositados de la solución (desplegable, dip, spin, pulverización de recubrimiento). Esta libertad para recubrir grandes e irregulares superficies con dispositivos electrónicos reduce el costo de estas tecnologías y al mismo tiempo la ampliación de posibles aplicaciones de nicho. ^{6, 11} p>, ¹²

Procesamiento de soluciones de cadmio (II) telururo (CdTe), cadmio (II) seleniuro (CdSe), cadmio (II) sulfuro (CdS) y óxido de zinc (ZnO) capas activas semiconductoras inorgánico ha llevado a dispositivos fotovoltaicos que alcanzan eficiencias (ƞ) para de metal-CdTe Schottky unión CdTe / Al (ƞ = 5,15%) ^{13, 14} y heterounión CdS / CdTe (ƞ = 5,73%), ¹⁵ CdSe / CdTe (ƞ = 3,02%), ^{16, 17} ZnO / CdTe (ƞ = 7.1 %, 12%). ^{18, 19} En contraste con la deposición en vacío de los dispositivos de CdTe a granel, estas películas de nanocristales debe someterse a intercambio de ligando después de la deposición para eliminar nativo y aislante ligandos de cadena larga orgánico que prohíben el transporte de electrones eficiente a través de la película. Además, la sinterización-ROM (S, Se, Te) debe ocurrir durante el calentamiento en presencia de un catalizador de sal adecuada. Recientemente, se found que el cloruro de amonio no tóxico (NH ₄ Cl) se puede utilizar para este propósito como un reemplazo para el cloruro de cadmio utilizado comúnmente (II) (CdCl ₂₎ ²⁰ por inmersión de la película nanocristal depositado en NH ₄ Cl:. soluciones de metanol, la reacción de intercambio de ligando se produce simultáneamente con la exposición a la NH ₄ catalizador sinterización Cl activado por calor. Estas películas preparadas se calientan capa por capa para construir el espesor deseado de las capas foto-activa. ²¹

Los recientes avances en películas conductoras transparentes (nanocables de metal, de grafeno, nanotubos de carbono, óxido de indio y estaño de combustión procesado) y tintas de nanocristales de metal conductoras han dado lugar a la fabricación de la electrónica flexible o curvas construidas sobre superficies no conductoras arbitrarias. ^{22, 23} En esta presentación , que demuestran la preparación de cada solución de tinta incluyendo precursor de las capas activas (CdTe y CdSe nanocristales), la transpaalquiler la realización de electrodo de óxido (es decir, óxido de indio y de estaño dopado, ITO) y el contacto de metal de nuevo a construir una célula solar inorgánico completado totalmente de un proceso de solución. ²⁴ Aquí, destacamos el proceso de pulverización y la capa de dispositivo de arquitecturas de modelado en no conductora vaso. Este protocolo de vídeo detallada está destinada a ayudar a los investigadores que están diseñando y células solares procesados ​​solución constructiva; sin embargo, las mismas técnicas descritas aquí son aplicables a una amplia gama de dispositivos electrónicos.

Protocolo

Nota: Por favor, consulte a todas las hojas de datos de seguridad de materiales pertinentes (MSDS) antes de usar. Muchas de las soluciones precursoras y productos son peligrosos o cancerígenos. Se debe prestar especial dirigida a los nanomateriales por motivos de seguridad únicos que se plantean en comparación con sus homólogos a granel. equipo de protección adecuado debe ser usado (gafas protectoras, pantalla facial, guantes, ropa de laboratorio, pantalones largos y zapatos de punta cerrada) en todo momento durante este procedimiento.

1. Síntesis de precursores Nanocrystal Tintas

1. CdSe y CdTe Tintas ^{18, 25}
   1. En una caja de guantes atmósfera inerte, se combinan 0,24 g (0,0019 moles) de telurio (Te) de CdTe (o 0,1527 g (0,0019 moles) de selenio (Se) para CdSe) en polvo con 4,39 g (0,012 moles) de trioctilfosfina (TOP) en un 5 ml matraz de fondo redondo (RBF).
   2. Sellar este matraz con un septum de goma y quitar de la caja de guante por sonicación (40 kHz) en un calentada (60 ° C)baño de agua hasta que todo el sólido o Te Se ha disuelto (aproximadamente 20 min). Ponga a un lado 5 ml de 1-octadeceno (1-ODE).
   3. Por otra parte, en un 3 bocas limpio y seco de 250 ml RBF con una barra de agitación magnética, se combinan 0,48 g (0,0037 moles) de cadmio óxido (CDO) en polvo (II) con 4,29 g (0,015 moles) de ácido oleico (OA) y 76 ml de 1-octadeceno. Inspeccionar la cristalería de los defectos antes de su uso, y ensamblar todas las juntas de vidrio-vidrio con grasa de vacío de alta temperatura.
   4. Conectar una bomba de vacío y un gas inerte (argón, Ar o nitrógeno, N ₂₎ fuente de bajo flujo en el matraz a través de una línea de material de vidrio de Schlenk dejando al menos un cuello de la RBF libre para inyectar el precursor TOP-calcogenuro. Insertar la sonda de temperatura directamente en la solución de uno de los cuellos y el sello.
   5. Establecer en agitación a la velocidad más alta y la temperatura a 110 ° C bajo vacío establecido durante 30 minutos.
      Nota: Si excede 250 ° C puede degradar el componente de ácido oleico se indica por un cambio de color de incoloro aamarillo.
   6. Interruptor de vacío para gas inerte para construir una ligera presión positiva en el matraz. Ajustar el flujo de gas a una presión baja (~ 1 psi). Burbujas deben estar formando a una frecuencia de 1-5 Hz en el burbujeador de aceite.
      1. Por separado preparar una extensión del cuello de vidrio cubierto con un tapón de caucho. Coloque una aguja de jeringa a un tubo en la línea de Schlenk.
      2. Perforar la aguja de la jeringa en el tabique para permitir que la presión para liberar. Recuerde que debe engrasar ligeramente la junta con grasa de vacío.
      3. En este momento, retirar rápidamente el tapón de vidrio superior del matraz de reacción y reemplazarlo con una extensión de vidrio. El exceso de gas inerte fluya a través del matraz, y esto se indica con las burbujas que salen de un burbujeador de aceite.
   7. Cierre la fuente original de gas inerte y abrir la segunda abertura para permitir que una corriente lenta controlada de gas inerte en la parte superior del frasco durante el resto de la síntesis.
   8. Aumentar la temperatura de la solución a 260 ° C durante CdTe (250 ° C durante CdSe) y esperar hasta que la solución se vuelve de color marrón a un ligero completamente incolora y transparente.
   9. Una vez que se alcanza la temperatura de reacción deseada, preparar una jeringa para la inyección mediante la extracción del precursor TOP-calcogenuro y el adicional de 5 ml 1-ODE.
   10. En un solo paso, quitar la camisa de calentamiento mientras se continúa agitando y rápidamente inyectar la mezcla / 1-ODE TOP-calcogenuro.
   11. Dejar enfriar a temperatura ambiente (~ 30 min) y monitorear los cambios de color como forma cuántica confinado semillas de partículas y crecer en nanocristales de mayor tamaño. CdSe es de un color rojo intenso y CdTe es un marrón oscuro.
   12. Directamente en el matraz, añadir 25 ml de heptano y 100 ml de etanol para precipitar el producto. Transferencia de 40 ml alícuotas a un tubo de centrífuga de 50 ml y añadir 5 ml de tolueno y 5 ml de etanol para completar la precipitación.
   13. Se centrifuga el producto a 1.722 xg durante 2 minutos o hasta que el sobrenadante es transparente. Decantar el sobrenadante y combinar sólido pRODUCTO en un RBF de 5 ml mediante la adición de 0,5 ml de tolueno y 5 ml de piridina destilada para dispersar a los nanocristales. PRECAUCIÓN: Llevar a cabo todos los experimentos de piridina bajo la campana de humos.
   14. Enjuague el RBF con gas inerte y luego sellar con tapón de goma. Adjuntar camisa de calentamiento y llevar a 85 ° C. Aliviar cualquier presión mediante una aguja insertada brevemente en el tapón de goma. Continuar calentando y agitando suavemente durante 18 horas.
   15. Tras el intercambio de piridina, se combinan CdTe o CdSe producto y 40 ml de hexanos y se centrifuga a 1.722 xg durante 2 minutos o hasta que el sobrenadante es incoloro. Decantar el sobrenadante y añadir 5 ml de piridina destilada y 5 ml de 1-propanol. matraz Enjuague con gas inerte y someter a ultrasonidos (40 kHz) esta mezcla durante 30 min. Recoger el sobrenadante y desechar cualquier producto sólido.
   16. Se filtra la tinta a través de un filtro de politetrafluoroetileno (PTFE) de la jeringa 1 m para eliminar las partículas grandes o agregados. Medir la concentración de la tinta de secado y un peso de 1 ml. Las concentraciones típicas arE 40 mg ml ^-1 para CdTe y 16 mg ml ^-1 para CdSe.
   17. Diluir tinta con piridina / 1-propanol, según sea necesario. almacenar tinta bajo gas inerte, mientras no esté en uso.
2. Au tinta ²⁶
   1. En un matraz Erlenmeyer de 500 ml mientras se agita, se combinan 1,518 g (0,00385 mol) de oro (III) trihidrato de cloruro, _^HAuCl4. 3H ₂ O y 126 ml de _H2O para producir una solución de color amarillo.
   2. Añadir una solución pre-mezclada de 9,52 g (0,0174 mol) de bromuro de tetraoctilamonio en 334 ml de tolueno.
   3. A continuación añadimos el ligando, 0,452 g (0,00382 moles) hexanotiol en 2 ml de tolueno.
   4. Finalmente, se combinan por separado 1,58 g (0,0418 mol) de borohidruro de sodio (NaBH ₄₎ con 105 ml de _H2O y añadir inmediatamente este burbujeo reducir solución gota a gota al matraz de reacción.
   5. Después de agitar a RT en aire durante 3 horas, se separa la fase orgánica con un embudo de separación.
   6. Use un evaporador rotatorio para reducirel volumen a 20 ml y lavar esta tinta con 50 ml de hexanos y 200 ml de metanol. Precipitado sólido con centrifugación a 1722 xg durante 2 min y se decanta el sobrenadante incoloro.
   7. Se seca el sólido en el aire y volver a dispersar en cloroformo con una concentración de 70 mg ^ml-1.
3. ITO Tintas ²³
   1. Combinar sales sólidas de indio (III) nitrato de hidrato (In (NO _{3) ^3.} 2.85H ₂ O, 2,93 g, 0,00974 mol) y estaño (II) dihidrato de cloruro, (SnCl ^_2. 2H ₂ O, 0,357 g, 0,00158 mol ) con 10 ml de 2-metoxietanol en un tubo de centrífuga de 50 ml de polipropileno.
   2. A esto, añadir 167 l de hidróxido de 14,5 M de amonio (NH ₄ OH, 0,0024 mol) como un estabilizador de pH y 0,83 g (0,0104 mol) de nitrato de amonio (NH ₄ NO ₃₎ como oxidante.
   3. Someter a ultrasonidos a 40 kHz durante 20 minutos con calentamiento (60 ° C) o hasta que los cambios de tinta desde el blanco nebuloso a incoloro y transparent.

2. Patrones de ITO

1. Cortar y limpiar una (25 mm x 25 mm x 1,1 mm) portaobjetos de vidrio por sonicación en etanol y acetona.
2. Remojar sustrato de vidrio en (> 5 M) de hidróxido de sodio acuoso concentrado (NaOH) durante 1 min y enjuagar brevemente con agua.
3. Coloque el sustrato de vidrio en la recubridora de rotación y llenar con tinta de diapositivas ITO. Girar a 3.228 xg durante 20 seg.
4. Colocar inmediatamente el sustrato en un conjunto placa caliente a 400 ° C y el calor durante 10 minutos. Enfriar lentamente a temperatura ambiente en un plato de cerámica.
5. Repita este proceso (02.03 a 02.04) hasta que la resistencia de la lámina es inferior a 1.000 ohmios por cuadrado (alrededor de 10 capas). Calcule la resistencia de la lámina con un multímetro o medida con una sonda de cuatro puntos mediante la colocación de la película de ITO / vidrio sobre una superficie estable y presionando hacia abajo las sondas de multímetro aproximadamente 0,5 cm de distancia para registrar la resistencia. Si una sonda de cuatro puntos está disponible, presione la punta de la sonda sobre la película para registrar la hoja resistencia siguiendo métodos establecidos. ²⁷
6. Por último, la inmersión breve (~ 2 seg) en la película diluida en agua regia y enjuague con agua destilada seguido de secado para reducir la resistencia por debajo de 500 ohmios por cuadrado.
7. Construir un modelo de dispositivo cortando tiras de cinta (es decir, la cinta de poliamida para tratamientos térmicos o cinta adhesiva para el grabado ácido) y adhiriendo a lo largo de la red prediseñado. Por ejemplo, las tiras perpendiculares con una anchura de 0,10 cm producirán 0,10 cm ² áreas de dispositivos.
   1. Diseño rejillas con software de edición de documentos, se imprimen sobre papel y la posición en el marco del sustrato para actuar como una guía para la cinta de montaje sobre el portaobjetos de vidrio transparente.
      Nota: Dependiendo de la aplicación y las propiedades de las tintas, estas rejillas pueden ser utilizados para producir dispositivos con la parte superior y electrodos de fondo se superponen en la forma de un cuadrado, un rectángulo o cualquier forma con zona medible. Por ejemplo, por la alternancia de dos tiras paralelas de ITO queson cada uno de 0,10 cm de ancho, seguido por el depósito de las capas activas (CdSe y CdTe), la capa de oro se pueden depositar usando el mismo patrón únicamente girada en 90 grados para formar dos 0.10 cm ² dispositivos.
8. Remojar la película de cristal / ITO con tiras de cinta adheridos en diluido en agua regia a 60 ° C hasta que el ITO expuesta se disuelve, dejando tras de sustrato de vidrio desnudo.
9. Retire la cinta y lavar la película con acetona y etanol para eliminar cualquier residuo de la cinta adhesiva.
10. Coloque pequeñas gotas de epoxi de plata en el ITO tiras en un extremo del sustrato de vidrio. Calentar esto sobre una placa caliente a 150 ° C durante 2 min, seguido de enfriamiento a RT. Estos sirven como puntos de contacto para la medición del dispositivo, ya que es difícil de eliminar las capas activas CdTe / CdSe después del recocido.

3. Solución de Procesamiento de CdSe, CdTe y Au Films

1. Revestimiento por centrifugación ²⁸
   1. Coloque estampadas ITO-glass sustrato sobre recubridora de rotación y llenar la superficie superior recubrimiento por nanocristales de CdSe gota.
   2. Giran a 610 xg durante 30 seg seguido de secado en una placa caliente a 150 ° C durante 2 min. Enfriar a 25 ° C.
   3. Sumergir la película en un NH ₄ Cl: metanol (saturado a 25 ° C) solución de conjunto a 60 DO. Mantenga la posición durante 15 segundos y luego sumergir la película en un recipiente separado de isopropanol.
   4. Seca en atmósfera de gas inerte y luego se calienta en una placa caliente a 380 ° C durante 25 seg. Se enfría a temperatura ambiente y enjuagar el exceso de sal con agua destilada antes del secado en atmósfera de gas inerte.
   5. Repita este proceso (3.1.1 - 3.1.4) hasta que se alcanza el espesor deseado. Típicamente, 3 capas de CdSe producen una película de 60 nm y 6 capas de CdTe produce una película de CdTe 400 nm.
2. Revestimiento por pulverización ^{12, 29}
   1. Montar el sustrato de vidrio ITO verticalmente con cinta adhesiva o clips sobre un soporte sólido plano.
   2. DilUTE la tinta CdTe y CdSe a 4 mg ml ^{- 1} con cloroformo y cargar el aerógrafo por gravedad (equipado con aguja 0,5 mm) con 0,25 ml de la tinta.
   3. Ajustar la presión del gas portador entre 10 y 40 psi. Utilice presiones más altas para las películas más suaves más delgadas.
   4. Presione tobera y el aerosol de tinta nanocristal lado del sustrato seguido de pulverización uniforme sobre el sustrato usando un rápido movimiento perpendicular de lado a lado en el que la boquilla de cepillo de aire se mantiene aproximadamente 60 mm desde el sustrato. Limpiar el aerógrafo por pulverización ~ 1 ml de cloroformo puro lejos del dispositivo.
   5. Retire sustrato del monte y tratar el CdTe depositado o película de nanocristales CdSe con el mismo procedimiento que para el revestimiento por centrifugado (3.1.5) hasta que se alcance el espesor deseado.
   6. Del mismo modo, rocíe la película de nanocristales de contacto de metal de nuevo en las capas activas para completar el dispositivo. Usando el mismo procedimiento empleado para los electrodos de ITO, patrón de 0,01 cm usando tiras gruesasbajo la cinta adhesiva a la capa activa perpendicular a las tiras de ITO.
   7. Cargar el aerógrafo con 2 ml de la tinta nanocristal de oro (Au) (70 mg ml ^-1) dispersos en cloroformo.
   8. Después se deposita una película opaca oscuro, desmontar el sustrato y retirar con cuidado la cinta antes de calentar en una placa caliente a 250 ° C durante 20 seg. El color dorado aparecerá y el dispositivo se puede enfriar a TA y probada.

Resultados

Pequeño ángulo de difracción de rayos X se utilizan para verificar la cristalinidad y la fase de la película nanocristal recocido (Figura 1A). Si los tamaños de cristalitos están por debajo de 100 nm, su diámetro de cristal puede ser estimada con la ecuación de Scherrer (Ec. 1) y se verificó con Microscopía Electrónica de Barrido (SEM),

donde d es el diámetro de cristalito promedio, K es el factor de forma adimensional pa...

Discusión

En resumen, este protocolo proporciona directrices para los pasos clave que participan en la construcción de una solución de procesado dispositivo electrónico de una pulverización o recubrimiento por rotación deposición. A continuación, destacamos los nuevos métodos para el procesamiento de películas transparentes solución de óxido de indio y estaño conductora (ITO) sobre sustratos de vidrio no conductores. Después de un procedimiento de ataque químico superficial, electrodos individuales se pueden formar antes de que l...

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
Ácido oleico, 90%	Sigma Aldrich	364525
1-octadeceno, 90%	Sigma Aldrich	O806
Trioctilfosfina (TOP) de grado técnico, 90%	Sigma Aldrich	117854
Cloruro de trimetilsililo sensible al aire, 99,9%	Sigma Aldrich	92360	Sensible al aire y al agua
Se, 99,5+%	Sigma Aldrich	209651
NH4Cl, 99%	Sigma Aldrich	9718
CdCl2, 99.9%	Sigma Aldrich	202908	CdO altamente tóxico
, 99.99%	Strem	202894	Altamente tóxico
Te, 99.8%	Strem	264865
In(NO3)3.2.85H2O, 99.99%	Sigma Aldrich	326127-50G
SnCl2.2H2O, 99.9%	Sigma Aldrich	431508
NH4OH	Sigma Aldrich	320145	Cáustico
NH4NO3, 99%	Sigma Aldrich	A9642
HAuCl4.3H2O, 99.9%	Sigma Aldrich	520918
Bromuro de tetraoctilamonio (TMA-Br)	Sigma Aldrich	294136
Tolueno, 99.8%	Sigma Aldrich	244511
Hexanetiol, 95%	Sigma Aldrich	234192
NaBH4, 96%	Sigma Aldrich	71320
Hexanos, 98.5%	Sigma Aldrich	650544
metanol, anhidro, 99.8%	Sigma Aldrich	322415
1-propanol, 99.5%	Sigma Aldrich	402893
2-propanol, 99.5%	Sigma Aldrich	278475
Piridina > 99%	Sigma Aldrich	360570	Purificado por destilación
Heptano	Sigma Aldrich	246654
cloroformo > 99%	Sigma Aldrich	372978
Acetona	Sigma Aldrich	34850
Portaobjetos de microscopio de vidrio	Fisher	12-544-4	Cut con cortador
de vidrio Gravity Fed Aerógrafo	Paasche VSR90	#1
Aguja de jeringa	Fisher	CAD4075
Estación de pruebas de simulador solar	Newport	PVIV-1A
Software	Oriel	PVIV 2.0
Matraz de fondo redondo	Sigma Aldrich Z723134
Matraz de fondo redondo	Sigma Aldrich
Filtro de jeringa de politetrafluoroetileno (PTFE)	Sigma Aldrich	Z259926
Cinta de poliamida	Kapton	KPT-1/8
Cinta de celofán	Cinta Scotch	810 Polipropileno
tubo de centrífuga	Sigma Aldrich	CLS430290
Epoxi de plata	MG Chemicals	8331-14G