Summary
Этот протокол описывает синтез и осаждение раствора неорганического нанокристаллов слоя слоя для получения тонкой пленки электроники на непроводящих поверхностях. Не содержит растворителей стабилизировались чернила могут производить полные фотогальванических приборов на стеклянных подложках через спиновые и напыление следующие после осаждения обмена лигандов и спекания.
Abstract
Показано, предложен способ получения полностью обработанных раствором неорганических солнечных элементов из штопора и распылить нанесение покрытий нанокристаллических красок. Для получения светочувствительного слоя поглотителя, коллоидный CdTe и CdSe нанокристаллов (3-5 нм) синтезируют с использованием инертного горячего технику инъекции и очищают с осадками для удаления избытка исходных реагентов. Точно так же золотые нанокристаллы (3-5 нм) синтезируются в условиях окружающей среды и растворенных в органических растворителях. Кроме того, растворы предшественника для прозрачный проводящий оксид индия-олова (ITO) пленки получают из растворов индия и олова солей спаренных с реакционно-окислителем. Слой за слоем, эти решения наносят на стеклянную подложку следующего отжига (200-400 ° С), чтобы построить нанокристаллической солнечный элемент (стекло / ITO / CdSe / CdTe / Au). Предварительно отжиге обмен лиганд необходим для CdSe и CdTe нанокристаллов где фильмы погружают в NH 4 Cl: метанол , чтобы заменить длинноцепочечный родную LigaНСР с небольшими неорганическими анионами Cl -. Был найден раствором NH4Cl (ов) , чтобы действовать в качестве катализатора для реакции спекания ( в качестве нетоксичного альтернативы традиционным CdCl 2 (ами) обработки) , что приводит к росту зерен (136 ± 39 нм) в процессе нагрева. Толщина и шероховатость полученных пленок характеризуются SEM и оптическим профилометрией. ИК-Фурье используется для определения степени лигандом обмена перед спеканием, и ДРЛ используется для проверки степенью кристалличности и фазы каждого материала. UV / VIS спектры показывают высокую передачу видимого света через слой ITO и красное смещение оптической плотности кадмия халькогенидных нанокристаллов после термического отжига. ВАХ завершенных устройств измеряются при моделируемых одного солнечного освещения. Небольшие различия в методах осаждения и реагентов, используемых при обмене лигандов было показано, оказывают сильное влияние на свойства устройства. Здесь мы исследуем влияние ХИкал (спекание и обмена лигандами агенты) и физические методы лечения (концентрация раствора, распылением под давлением, время отжига и температуры отжига) на фотоэлектрические производительность устройства.
Introduction
Благодаря своим уникальным формирующихся свойств, неорганические краски нанокристаллические нашли применение в широком спектре электронных устройств , в том числе солнечных батарей, 1 -. 6 светодиодов, 7, 8 конденсаторов 9 и транзисторов 10 Это происходит из - за сочетания отличная электронная и оптические свойства неорганических материалов и их совместимость раствора на наноуровне. Объемные неорганические материалы, как правило, не растворимы и поэтому ограничены до высокой температуры, низкого вакуума выпадений давления. Тем не менее, когда она подготовлена на наноуровне с органической оболочкой лигандом, эти материалы могут быть распылены в органических растворителях, и осаждается из раствора (При падении, DIP-, спин-, обрызгиванием покрытие). Эта свобода для покрытия больших и неровных поверхностей с электронными устройствами снижает стоимость этих технологий в то же время расширяет возможности применения нишу. 6, 11 р>, 12
Обработка раствора кадмия (II) теллурида (CdTe), кадмия (II) селенида (CdSe), кадмия (II) сульфида (СДУ) и оксида цинка (ZnO) неорганические полупроводниковые активные слои привело к фотогальванических устройств , достигающих коэффициента полезного действия (ƞ) для металл-CdTe Шоттки CdTe / Al (ƞ = 5,15%) 13, 14 и гетероперехода CdS / CdTe (ƞ = 5,73%), 15 CdSe / CdTe (ƞ = 3,02%), 16, 17 ZnO / CdTe (ƞ = 7,1 %, 12%). 18, 19 в отличие от вакуумного напыления наливных устройств CdTe, эти нанокристаллические пленки должны пройти обмена лигандами после осаждения для удаления нативных и изолирующие длинноцепочечные органические лиганды , которые запрещают эффективный перенос электронов через пленку. Кроме того, спекание CD- (S, Se, Te) должно происходить при нагреве в присутствии подходящего катализатора, соли. В последнее время он был Fкруглый вырез , который не токсичен хлорид аммония (NH 4 Cl) могут быть использованы для этой цели в качестве замены для часто используемых кадмия хлорида (II) (CDCl 2) 20 погружением осажденный нанокристаллической пленки в NH 4 Cl:. растворов метанола, реакция обмена лиганда происходит одновременно с воздействием катализатора спекание активированного нагреванием NH 4 Cl. Эти подготовленные пленки нагретый слой за слоем , чтобы создать желаемую толщину фотоактивного слоев. 21
Последние достижения в области прозрачных проводящих пленок (металлические нанопроволоки, графен, углеродные нанотрубки, горение обработке оксида индия олова) и проводящие краски металла нанокристаллов привели к изготовлению гибких или изогнутыми электроники , построенных на произвольных непроводящих поверхностях. 22, 23 В этой презентации , мы демонстрируем подготовку каждого раствора краски предшественника, включая активные слои (CdTe и CdSe нанокристаллов), то Transpaаренда проведение оксидного электрода (т.е. оксид индия , легированного оловом, ITO) и задний металлический контакт построить заполненный неорганический солнечный элемент полностью из процесса решения. 24 Здесь мы выделим процесса распыления и слой устройства формирования паттерна архитектуры на непроводящий стакан. Этот подробный протокол видео призвано помочь исследователям, которые проектирование и строительство решения переработанные солнечных элементов; Тем не менее, те же самые методы, описанные здесь, применимы к широкому спектру электронных устройств.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Примечание: Пожалуйста, обратитесь все соответствующие паспорта безопасности материалов (MSDS) перед использованием. Многие из решений и продуктов-предшественников являются опасными или канцерогенными. Особое внимание должно быть направлено к наноматериалам из-за специфических проблем безопасности, которые возникают по сравнению с их объемными аналогами. Правильное защитное снаряжение следует носить (защитные очки, маску, перчатки, лабораторный халат, длинные брюки и закрытые носком туфли) во все времена во время этой процедуры.
1. Синтез нанокристаллов предшественников красок
- CdSe и CdTe чернила 18, 25
- В инертной атмосфере перчаточном боксе, скомбинировать 0,24 г (0,0019 моль) теллура (Te) для CdTe (или 0.1527 г (0,0019 моль) селена (Se) для CdSe) порошка с 4,39 г (0,012 моль) триоктилфосфина (TOP) в 5 мл круглодонную колбу (РФБ).
- Уплотнение эту колбу с резиновой пробкой и удалить из перчаточного бокса для обработки ультразвуком (40 кГц) в нагретую (60 & deg; С)водяную баню, пока все твердого Te или Se растворится (около 20 мин). Отложите 5 мл 1-октадецена (1-ОДУ).
- Отдельно, в чистом и сухом 3-образным вырезом 250 мл РФБ с магнитной мешалкой, смешайте 0,48 г (0,0037 моль) кадмия (II) оксид (CDO) порошка с 4,29 г (0,015 моль) олеиновой кислоты (ОА) и 76 мл 1-октадецена. Осмотрите стеклянную посуду на наличие дефектов перед использованием, и собрать все стыки стекло-стекло с высокотемпературной вакуумной смазкой.
- Подключить вакуумный насос и инертный газ (аргон, азот или Ar, N 2) источник на низком расходе в колбу через стеклянную посуду линии Шленка , оставляя по меньшей мере одну шею РФБ свободно вводить TOP-халькогенидных предшественника. Вставьте датчик температуры непосредственно в раствор из одной из шеек и уплотнения.
- Набор для перемешивания при максимальной скорости и заданной температуры до 110 ° C в вакууме в течение 30 мин.
Примечание: более 250 ° С может привести к снижению компонент олеиновой кислоты указывает изменение цвета от бесцветного дожелтый. - Переход от вакуума до инертного газа для создания небольшого положительного давления в колбе. Отрегулировать подачу газа до низкого давления (~ 1 фунтов на квадратный дюйм). Пузырьки должны быть формирование на частоте 1-5 Гц в нефтяном барботер.
- Отдельно готовят расширение стекла шеи, покрытый сверху резиновой пробкой. Прикрепите иглу шприца трубок, на линии Шленка.
- Пирс иглу шприца в перегородку, чтобы обеспечить давление, чтобы освободить. Не забудьте слегка смазать сустав с вакуумной смазкой.
- В это время, быстро удалить верхний стеклянной пробкой из реакционной колбы и заменить его с расширением стекла. Избыток инертного газа будет проходить через колбу, и это будет указано с пузырьками, выходящих из нефти барботер.
- Закройте исходный инертный источник газа и открыть вторую зону очистки, чтобы позволить медленную контролируемую поток инертного газа в верхней части колбы в течение остальной части синтеза.
- Повышение температуры раствора до 260 ° C для CdTe (250 ° C для CdSe) и подождать, пока раствор не станет от небольшого коричневого до полностью бесцветного и прозрачного.
- После того, как желаемое температура реакции достигнута, подготовить шприц для инъекций путем экстракции ТОП-халькогенидных предшественника и дополнительно 5 мл 1-ODE.
- В одном шаге, удалите колбонагревателя продолжая перемешивание и быстро вводить TOP-халькогенидных / 1-ОДУ смеси.
- Дайте раствору остыть до комнатной температуры (~ 30 мин) и контролировать изменения цвета, как квантовая приурочены частиц семян формы и превращаются в большие размеры нанокристаллов. CdSe глубокий красный цвет и CdTe является темно-коричневого цвета.
- Непосредственно в колбу, добавляют 25 мл гептана и 100 мл этанола, чтобы осадить продукт. Передача 40 мл аликвоты объемом 50 мл центрифужные пробирки и добавляют 5 мл толуола и 5 мл этанола, чтобы завершить осаждение.
- Центрифуга продукт на 1,722 мкг в течение 2 мин или до супернатант является прозрачным. Слейте супернатант и комбинировать твердый рRoduct в 5 мл RBF путем добавления 0,5 мл толуола и 5 мл дистиллированной пиридина, чтобы разогнать нанокристаллов. ВНИМАНИЕ: Провести все эксперименты пиридиновые под вытяжкой.
- Промыть РФБ с инертным газом, а затем запечатать с резиновой пробкой. Приложить колбонагревателя и довести до 85 ° C. Сбросьте давление с помощью иглы на короткое время, вставленный в резиновую мембрану. Продолжайте нагревание и перемешивание в течение осторожно 18 часов.
- После обмена пиридина, объединить CdTe или CdSe продукта и 40 мл гексана и центрифуге при 1722 мкг в течение 2 мин или до супернатант бесцветен. Слейте супернатант и добавляют 5 мл дистиллированной пиридина и 5 мл 1-пропанола. Промыть колбу с инертным газом и разрушать ультразвуком (40 кГц) этой смеси в течение 30 мин. Собирают супернатант и отказаться от любого твердого продукта.
- Фильтр чернил через 1 мкм политетрафторэтилена (PTFE) шприцевой фильтр для удаления больших или агрегированные частицы. Измерить концентрацию чернил путем сушки и весом в 1 мл. Типичные концентрации арE 40 мг мл -1 для CdTe и 16 мг мл -1 для CdSe.
- Развести краску с пиридином / 1-пропанола по мере необходимости. Хранить чернила в атмосфере инертного газа, в то время как он не используется.
- Au Ink 26
- В колбу Эрленмейера объемом 500 мл при перемешивании, скомбинировать 1,518 г (0,00385 моль) , тригидрат хлорида золота (III), HAuCl 4. 3H 2 O и 126 мл H 2 O с получением желтого раствора.
- Добавление предварительно смешанный раствор 9,52 г (0,0174 моль) тетраоктиламмония бромида в 334 мл толуола.
- Затем добавьте лиганд, 0,452 г (0,00382 моль) гексантиол в 2 мл толуола.
- И, наконец, отдельно сочетать 1,58 г (0.0418 моль) боргидрида натрия (NaBH 4) с 105 мл H 2 O и сразу же добавить эту барботирование уменьшая по каплям к реакционной колбе раствор.
- После перемешивания при комнатной температуре на воздухе в течение 3 ч, отделяют органическую фазу в делительную воронку.
- С помощью роторного испарителя, чтобы уменьшитьобъем до 20 мл и промойте эту краску с 50 мл гексана и 200 мл метанола. Осадок твердого вещества центрифугированием при 1722 мкг в течение 2 мин и сливают бесцветной жидкости.
- Сушат твердое вещество в воздухе и повторное диспергирование в хлороформе с концентрацией 70 мг мл - 1.
- ITO 23 Чернила
- Объединить твердые соли индия (III) гидрата нитрата (В (NO 3) 3. 2.85H 2 O, 2,93 г, 0,00974 моль) и олова дигидрат (II) хлорид, (SnCl 2. 2H 2 O, 0,357 г, 0.00158 моль ) с 10 мл 2-метоксиэтанола в центрифужную пробирку на 50 мл полипропилена.
- Для этого добавьте 167 мкл 14,5 М гидроксида аммония (NH 4 OH, 0,0024 моль) в виде стабилизатора рН и 0,83 г (0.0104 моль) нитрата аммония (NH 4 NO 3) в качестве окислителя.
- Разрушать ультразвуком при 40 кГц в течение 20 мин при нагревании (60 ° С) или до изменения чернил от туманной белого до бесцветного и Transparent.
2. ITO Образцу
- Вырезать и очистить (25 мм х 25 мм х 1,1 мм) предметное стекло путем обработки ультразвуком в этаноле и ацетоне.
- Замочите стеклянную подложку в концентрированной (> 5 M) водный раствор гидроксида натрия (NaOH) в течение 1 мин и кратко промыть водой.
- Поместите стеклянную подложку на спин для нанесения покрытий и заполнить слайд с ITO чернилами. Спин в 3228 мкг в течение 20 сек.
- Сразу же место подложки на множестве конфорки до 400 ° С и температуре в течение 10 мин. Медленно остывать при комнатной температуре на керамической пластине.
- Повторите этот процесс (2.3 - 2.4), пока сопротивление листа не ниже 1000 Ом на квадрат (около 10 слоев). Приблизительная сопротивление листа с помощью мультиметра или меры с четырьмя пунктами зондом, помещая ITO / стеклянную пленку на ровную поверхность и надавливая мультиметра зондов примерно 0,5 см друг от друга, чтобы записать сопротивление. Если четыре точки зонда а есть в наличии, нажмите подсказки зонда на пленку, чтобы записать лист гesistance в соответствии с установленными методами. 27
- И, наконец, на короткое время погружения (~ 2 сек) пленку в разбавленной царской водке и промыть дистиллированной водой с последующей сушкой, чтобы уменьшить сопротивление ниже 500 Ом на квадрат.
- Построить шаблон устройства путем разрезания полосы ленты (т.е. полиамидной ленты для термической обработки или скотча для кислотного травления) и приклеивание их по заранее спроектированный сетке. Например, перпендикулярные полоски шириной 0,10 см будет производить 0,10 см 2 зоны устройства.
- Дизайн сетки с программным обеспечением для редактирования документов, печать на бумаге и положение под подложкой выступать в качестве направляющей для монтажной ленты на прозрачном стекле.
Примечание: В зависимости от применения и свойств красок, эти сетки могут быть использованы для создания устройств с перекрытием верхний и нижний электроды в форме квадрата, прямоугольника или любой формы с измеримыми области. Например, чередуя две параллельные полоски, которые ITOкаждый 0,10 см в ширину, с последующим осаждением активных слоев (CdSe и CdTe), золотой слой может быть нанесен с использованием той же схеме , только с поворотом на 90 градусов , чтобы сформировать два 0,10 см 2 устройства.
- Дизайн сетки с программным обеспечением для редактирования документов, печать на бумаге и положение под подложкой выступать в качестве направляющей для монтажной ленты на прозрачном стекле.
- Замочите стекло / ITO пленка с наклеенными полосками ленты в разбавленной царской водкой при температуре 60 ° С до открытой ITO растворяется, оставляя за собой голую стеклянной подложке.
- Удалите ленту и промойте пленку с помощью ацетона и этанола, чтобы удалить остатки из клейкой ленты.
- Мелкие капли серебряной эпоксидной смолы на МТО полоски на одном конце стеклянной подложки. Тепло это на плитке при 150 ° С в течение 2 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры. Они будут служить в качестве контактных точек для измерения устройства, так как трудно удалить CdTe / CdSe активных слоев после отжига.
3. Решение Обработка CdSe, CdTe и Au Films
- Спин покрытие 28
- Поместите узорчатые ITO-Glass субстрат на спин для нанесения покрытий и заполнить верхнюю поверхность, капли для покрытия CdSe нанокристаллов.
- Спин при 610 мкг в течение 30 сек с последующей сушкой на плитке при 150 ° С в течение 2 мин. Смесь охлаждают до 25 ° С.
- Dip пленку в NH 4 Cl: метанол (насыщенный при 25 ° C) множество решений 60 ° С. Задержитесь на 15 секунд, а затем погрузить пленку в отдельный контейнер изопропанола.
- Сухое в атмосфере инертного газа, а затем нагревают на плитке при 380 ° C в течение 25 сек. Смесь охлаждают до комнатной температуры и смыть избыток соли с дистиллированной водой, затем сушат в атмосфере инертного газа.
- Повторите этот процесс (3.1.1 - 3.1.4) до желаемой толщины достигается. Как правило, 3 слоя CdSe производят 60 нм пленки и 6 слоев CdTe производит 400 нм CdTe пленку.
- Spray покрытия 12, 29
- Установите ITO-стеклянную подложку вертикально с лентой или зажимами на плоскую твердую подложку.
- ДилУта CdTe и CdSe чернила до 4 мг мл - 1 хлороформом и загружают артезианских аэрографа (оснащенную 0,5 мм иглой) с 0,25 мл чернил.
- Отрегулируйте давление газа-носителя от 10 до 40 фунтов на квадратный дюйм. Используйте более высокое давление для более тонких пленок более гладкой.
- Выжмите сопла и спрей нанокристаллической чернил рядом с подложкой с последующим распылением равномерно на подложке с использованием быстрого перпендикулярное движение из стороны в сторону, где воздух щетка хранится приблизительно 60 мм от подложки. Очистите аэрограф путем распыления ~ 1 мл чистого хлороформа от устройства.
- Удалить подложку с горы и относиться к осажденной CdTe или нанокристаллической пленки CdSe с той же процедурой, что и для покрытия центрифугированием (3.1.5) до желаемой толщины достигается.
- Точно так же, опрыскивать заднюю металлическую контактную нанокристаллической пленки на активные слои для завершения устройства. Используя ту же самую процедуру, используемой для электродов ITO, рисунок 0,01 см толстые полосы, используяс низким клейкую ленту к активному слою перпендикулярно полоскам ITO.
- Загрузите аэрограф с 2 мл золота (Au) нанокристаллов чернил (70 мг мл -1) , диспергированные в хлороформе.
- После того, как темная непрозрачная пленка наносится, спешиться субстрат и осторожно удалите ленту перед нагреванием на конфорки при 250 ° С в течение 20 сек. Золотой цвет будет появляться, и устройство может быть охлажден до комнатной температуры и испытаны.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Малый угол дифракции рентгеновских лучей Шаблоны используются для проверки кристалличности и фазы отожженной нанокристаллической пленки (рис 1А). Если размеры кристаллитов ниже 100 нм, их диаметр кристалла может быть оценена с уравнением Шерера (уравнение. 1) и проверяется с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), 
где d является средним диаметром кристаллитов, K является безразмерный коэффициент формы для материала, β является полная ширина полувысоте рентгеновской дифракции (XRD) пик Угол Брэгга.
Сканирующей электронной микроскопии (SEM) используется для мониторинга степени роста зерен в отожженном пленках (рис 2В, С и 3С-F). После нанесения одного слоя CdTe или CdSe и нагревания в присутствии NH 4 Cl, размер зерен может быть оптимизирована путем регулирования температуры и твердую мозговую оболочкуние нагрева, а также концентрация чернил, распыления под давлением / продолжительность или скорость отжима. Как правило, более крупные зерна указывают на устройства с более высокими токами короткого замыкания. 12 Для получения изображения профиля, стекло сторона устройства может быть забит с алмазным писца и трещины , чтобы получить ровные края и установлены в РЭМ по вертикали (рис 1б).
UV / VIS Спектроскопия используется для оценки размера нанокристаллов основан на оптической плотности пика корреляции с размерного квантования эффектов (рис 1C-D). Размер кристаллов можно регулировать путем изменения концентрации предшественников, температура реакции и продолжительность синтеза чернил.
Оптический профилометрия используется для измерения толщины пленки и шероховатости. Это может быть проведено на одном слое каждого материала и на законченных устройств (рис 3G-J).
Преобразование Фурье инфракрасного (F МДП) Спектры принимаются для мониторинга степени обмена лигандов в течение NH 4 Cl:. Обработка метанолом , как измерено по исчезновению С-Н - алкила , простирающейся полосы при 2924 и 2852 см -1 (Фигура 2А) 20
Вольт-амперной (IV) характеристики могут быть получены в темноте и при имитируемых одной солнечной освещенности от калиброванного имитатора солнечного (рис 2D, Е). Прикрепление щупах к аноду (Au) и катодом (ITO), фототок может быть измерена с помощью цифрового измерителя мультиметра / источника. При сканировании с отрицательного на положительный потенциал (Ex. -1,5 В до +1,5 В), кривая IV производится и предоставляет такие данные, как напряжение холостого хода (V OC) на 0,0 ампер, ток короткого замыкания (I SC) в 0.0 вольт, коэффициент заполнения (FF, уравнение. 2) и эффективность (ƞ, уравнение. 3),
4eq2.jpg "/>
где J MP и V MP являются плотность тока и напряжения в точке максимальной мощности, соответственно. Если программное обеспечение не обеспечивает FF, найти точку максимума мощности, откладывая произведение J и V как функции V. Для эффективности использования, 
где Р является входная мощность на единицу площади от солнечного излучения (100 мВт / см 2). По учета площади устройства (напр. , 0,1 см 2), единицы отмена оставив безразмерный фракцию. Особое внимание должно быть принято, чтобы замаскировать другие устройства, на подложке в процессе измерения, чтобы избежать избытка фототока вклад от соседних устройств.
Рисунок 1. Характеристика пленки. Рентгенограммы образцы каждого отдельного устройства ЛэR в качестве одной пленки и законченного устройства (А) , в том числе поперечное сечение СЭМ - изображение сборки устройства из нанокристаллов чернил (B). UV / VIS спектры коммерческого ITO (светло-голубой) и ИТО-SOL (фиолетовый) на стекле и поглощения CdSe-золь (красный), CdTe-SOL (коричневый) и CdSe-золь / CdTe-золь пленки вместе (черный) на коммерческие ITO стеклянные подложки (D), а также поглощение растворов предшественников нанокристаллы из CdSe (красный), CdTe (коричневый), Au (золото), и ITO (фиолетовый) до отжига (с). Взято из Ref. 24 с разрешения Королевского химического общества. 24 Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 2. Лиганд Обмен Catalyst и устройства Свойства. ИК - спектры пиридина обмениваются CdTeнанокристаллические пленки (A) , смоченным в NH 4 Cl: раствор метанола (зеленый) и в чистом метаноле (красный) , включая соответствующие SEM изображения этих пленок (В и С, соответственно) после отжига при 380 ° С в течение 25 сек. ВАХ общерусской раствора обрабатываются CdSe / CdTe гетеропереходе устройства , измеренной в 1 солнечного освещения (D) и сравнение спина с покрытием (---) и распылить с покрытием (-) Шоттки устройства (E) до 1 солнечного освещения (красный ) и в темноте (черный). Печатается с разрешения Ссылка 12. Авторское право 2014 Американское химическое общество и адаптированы из работы. 20 и 24 с разрешения Королевского общества химии. 20,24 Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рентгенограммы демонстрируют четкие дифракционные пики при углахсоответствующей размерам кристаллической решетки для каждого материала и готового устройства (рисунок 1А). Анализ размера Scherrer оценивает размеры кристаллитов порядка 100 нм для CdTe пленок по сравнению с синтезированного нанокристаллов (3-5 нм). Это преобразование из квантовых ограничивается нанокристаллов CdSe и CdTe до красного сдвинуты насыпной масштаба зерна в отожженных пленках показано в УФ / видимом спектрах рис 1C-D. Толщина готовых пленок может быть увеличена за счет повышения концентрации чернил или увеличения числа слоев для обоих покрытия центрифугированием и покрытие распылением. Толщина и равномерность пленки контролируется с помощью оптического профилометрией (рис 3B, ГДж). Брызги пленки с покрытием , как правило , более грубый (51 ± 14 нм спрей против 22 ± 12 нм спин), хотя это может быть уменьшена при более высоких давлениях доставки и менее концентрированных чернил. 12 После того, как толщина мишени и шероховатость получается на одной пленке настекло, процедура может быть применена к изготовлению устройств. Поперечные изображения на дисплее устройства толщина пленки каждого слоя и проверить нетронутыми интерфейсы между ними (рис 1B). 24
Синтезированного таким образом нанокристаллы содержат оболочку из длинноцепных нативных олеат лигандов, которые мешают качество пленки, оставляя за собой insolating органического материала при нагреве. обменные реакции пиридина используют для удаления олеат оболочки; Однако, как отмечают многие, этот процесс является неполным. 16,26,27 После 18 ч обмена пиридинового, остаточные олеат лиганды остаются прикрепленными к нанокристаллов по наблюдениям их характерным инфракрасным растяжения частот СН алкильных групп при 2924 и 2852 см -1. ИК - спектры на рисунке 2А показывают отсутствие (зеленый) и присутствие (красный) родного олеат лиганда , связанного с CdTe нанокристаллов в качестве осажденным предварительно отжигают пленки , обработанной NH 4 </ Суб> Cl: метанол катализатор обмена лиганда и метанола только, соответственно. Эта обработка солью одновременно заменяет остаточные олеат лигандов с длинной цепью с небольшими неорганическими анионами хлорида, в то время как пособничество в реакции спекания. В этой ситуации, которая является уникальной для нанокристаллов, обмен агент-лиганд должен удалить нативный лиганд, а также обеспечивает избыток катализатора адекватной спекания на поверхности. Оба эти процесса являются ключевыми компонентами успешного устройства CdTe. Предыдущие исследования показали , что общее использование CdCl 2 может быть заменен нетоксичным NH 4 Cl для этой цели. В результате средний рост зерен 136 ± 39 нм после отжига показана на фигуре 2В для NH 4 Cl обрабатывают CdTe пленок , тогда как рост не наблюдается для контроля метанола (фиг.2с). Мониторинг обмена лиганд является уникальным компонентом многих нанокристаллических электронных пленок по сравнению с объемной шкале вакуумного осаждения из-заприсущая природа восходящих путей синтеза. 3,30 Они включают образование органических оболочек лигандов , которые обеспечивают растворимость раствора для неорганического ядра, хотя это изолирующей оболочки обычно не способствуют оптоэлектронной функции пленки.
Солнечные устройства клеток измеряют при 1 солнечного освещения (рис 2D, Е) показывают кривые вольт-амперные от 0,1 см 2 устройств. Характерным устройство , показанное здесь , дает V OC = 0,52 ± 0,02 В, J = SC 9,42 ± 3,2 мА · см -2, ФФ (%) = 43,3 ± 2,9 и ƞ (%) = 2,37 ± 0,23 при имитируемых солнечного света. Однако из-за сильной связи между методами роста и переработки зерна, небольшие изменения температуры отжига и времени нагрева CdTe пленок может привести к значительным колебаниям напряжения разомкнутой цепи и токов короткого замыкания этих нанокристаллических пленок приводит к сообщенных значений оао, начиная от 0,7 мА / см 2 до 25мА / см 2 и КПД выше 10%. 12,31 Более высокая эффективность , как ожидается , следующее повышение качества и комбинации материалов для приготовления раствора обрабатываются фотоэлементов, а также других электронных устройств и функциональных поверхностей.
По сравнению с традиционными спин-покрытием из нанокристаллических пленок, напыление требует дополнительного рассмотрения из-за присущего свобод с помощью аэрографа с давлением регулируемой доставки, расстояние от подложки, угол брызг и продолжительности. При поддержании постоянной концентрации чернил CdTe (4 мг / мл) и расстояние сопла до подложки (60 мм), увеличивая давление было установлено , что систематически уменьшить шероховатость пленки производить более гладкой, более высокие слои качества. На рисунке 3 суммирует эффект от регулирования давления распыления на пленке морфология и оптические свойства. В результате повышения давления от 15 фунтов на квадратный дюйм до 40 фунтов на квадратный дюйм, CdTe нанокристаллические пленки показали более высокий оптический коэффициент пропускания (Рисунок 3A) в результате того , чтобы быть физически тоньше (30 нм против 95 нм на слой, фигура 3В). При более высоких давлениях, спрей материал диспергируют в большей области вокруг целевой подложки и меньше материала, осажденный на устройстве. После отжига при 380 ° С, пленка нанокристаллов конденсировать с более высокой плотностью упаковки в качестве молекулы-лиганда высвобождаются и площади поверхности отдельных нанокристаллов уменьшаются до более крупных консолидированных кристаллических зерен. Таким образом, более тонкие пленки, как осажденных нанокристаллов подвергаются меньшему изменению в объеме, что приводит к уменьшению количества трещин, которые появляются после нагревания. Этот эффект производит более гладкие пленки, которые практически идентичны тем, которые осаждают с помощью спин-покрытия. Это можно наблюдать в изображениях СЭМ и соответствующих оптических карт профилометрией (3С-J). После оптимизации параметров распылительные для достижения желаемых свойств пленки, устройства могут быть изготовлены и испытаны в соответствии с Simulatе изд солнечного света. На рисунке 2E показано сравнение между спиновыми покрытием и напыленным стекло / ITO / устройства CdTe / Ca / Al Шоттки, где CdTe Нанокристалл слой раствора обработанную, демонстрируя минимальные различия между производительностью устройства (КПД = 2,2% для обоих спин-покрытием и устройства напыления).
Рисунок 3. Нанокристаллические распылитель Давление и пленки Морфология (А) пропускание света через пленок устройства CdTe , отожженных при 380 ° С в течение 25 с после нанесения распылением с покрытием на 15 ед . (-), 20 (- -), 30 (- - - ), и 40 фунтов на квадратный дюйм (···) с устройством спин-покрытием (сине) для сравнения. Средняя толщина пленки в зависимости от давления распыления (B). СЭМ изображения разделены с низким увеличением пленок CdTe устройства напыления при 15 (С), 20 (D) 30 (E (F) , включая соответствующие оптические профилометрия сканирования , показывающие относительную шероховатость поверхности (G - J). Печатается с разрешения из работы. 12. Авторское право 2014 American Chemical Society. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Таким образом, этот протокол содержит рекомендации для ключевых шагов, связанных с созданием раствора обработанного электронное устройство с распылением или спин-покрытия осаждением. Здесь мы выделяем новые методы прозрачного проводящего оксида индия и олова (ITO) пленок обработки раствора на непроводящих стеклянных подложек. После процедуры травления легкому, отдельные электроды могут быть сформированы до того распылением осаждения фотоактивного слоев. Используя технику слой за слоем, CdSe и CdTe нанокристаллы могут быть депонированы в воздухе в условиях окружающей среды от аэрографа. После обмена лигандов и термической обработки, конечный непрозрачным проводящий металлический электрод может быть напыления на устройство и нагревают, чтобы удалить нативные органические лиганды. Этот слой также может быть с рисунком, используя маскирующий рисунок во время осаждения. Полученный в результате раствор полностью преобразованные, все неорганические устройства могут быть охарактеризованы и испытаны.
Особое внимание должно быть Directed с использованием свежих реагентов в качестве устаревших материалов может привести к нечистых или нежелательных продуктов. Кроме того, проводимость верхних и нижних электродов должны быть проверены во время подготовки устройства. Пленка ITO должна иметь поверхностное сопротивление не менее 500 Ом на квадрат и верхняя металлическая пленка должна быть не менее 20 Ом на квадрат. Если сопротивление листа выше, применять более слоев этого электрода. Это становится особенно важным, если устройства должны быть соединены последовательно или параллельно, как каждое устройство должно быть взаимно соединены в электронном виде. Толщина слоя и шероховатости должны быть тщательно контролироваться путем мониторинга последствий изменения давления воздуха и концентрации чернил. Профилометрия сканирование этих пленок может обеспечить ценную обратную связь по распылению или спин-покрытия параметров. Как правило, тонкие пленки грубые (> 100 нм Среднее квадратическое) может привести к короткого замыкания устройства и неактивных устройств. Для того, чтобы избежать короткого замыкания, не депонировать толще гладкой активных слоев, и не прикасайтесь к Actuaл устройство в процессе изготовления или при измерении.
По сравнению с существующим вакуумным напылением монокристаллических материалов и обычных литографических методов изготовления для чистых помещений, осаждение чернил на основе нанокристаллов является менее дорогостоящим, и дает больше свободы для нанесения на больших площадях или неровных поверхностях. Тем не менее, качество границ раздела между отдельными нанокристаллами снижается из-за присутствия родных органических лигандов и присущей мультикристалла природе пленки. Это приводит к более высокой плотности примесей и дефектов в пленке, а следовательно, более высокий уровень рекомбинации электронов дырок. Это может быть смягчено с помощью обмена лигандами и спекание агентов (например, NH 4 Cl) для повышения степени кристалличности на протяжении всего фильма; Тем не менее, это остается фундаментальным вопросом для неорганических устройств нанокристаллов. Несмотря на то, для материальных систем с большим Бор-экситонного радиуса как сульфида свинца, PbS (~ 20 нм), спекание не требуетсядля эффективного переноса заряда между нанокристаллов. Кроме того, площадь одиночных устройств зависит от толщины и поперечные размеры маскирующего рисунка. Большая площадь (> 1 2 см) устройства могут быть достигнуты с макромасштабными узорами маскирующих; Тем не менее, микромасштабные или наноразмерные структуры были бы необходимы для микро- или квантовых размерных электронных устройств.
Это видео протокол описывает способы изготовления чернил на основе тонкопленочных фотопреобразователей от процесса нанесения покрытия распылением / отжима. Тем не менее, из-за окружающей среды осаждения воздуха, без требований вакуума или контролируемой атмосфере, тем, затронутых здесь также могут быть модифицированы для струйной печати неорганических устройств. Более низкая стоимость нанесения чернил на основе по сравнению с обычным вакуумным напылением и солнечной упаковки сотовый модуль также может снизить цены на солнечной энергии за счет снижения затрат на изготовление и монтаж. Кроме того, этот метод может быть применен к другим материаламсистемы и архитектуры, в том числе органических полупроводников. Помимо фотоэлементов, методы, описанные нами для обработки раствора неорганических материалов может быть использовано для создания других электронных устройств, таких как светоизлучающие диоды (СИД), конденсаторы и транзисторы.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего раскрывать.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Oleic acid, 90% | Sigma Aldrich | 364525 | |
| 1-octadecene, 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade |
| Trioctylphosphine (TOP), 90% | Sigma Aldrich | 117854 | Air sensitive |
| Trimethylsilyl chloride, 99.9% | Sigma Aldrich | 92360 | Air and water sensitive |
| Se, 99.5+% | Sigma Aldrich | 209651 | |
| NH4Cl, 99% | Sigma Aldrich | 9718 | |
| CdCl2, 99.9% | Sigma Aldrich | 202908 | Highly toxic |
| CdO, 99.99% | Strem | 202894 | Highly toxic |
| Te, 99.8% | Strem | 264865 | |
| In(NO3)3.2.85H2O, 99.99% | Sigma Aldrich | 326127-50G | |
| SnCl2.2H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 431508 | |
| NH4OH | Sigma Aldrich | 320145 | Caustic |
| NH4NO3, 99% | Sigma Aldrich | A9642 | |
| HAuCl4.3H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 520918 | |
| Tetraoctylammonium bromide (TMA-Br) | Sigma Aldrich | 294136 | |
| Toluene, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Hexanethiol, 95% | Sigma Aldrich | 234192 | |
| NaBH4, 96% | Sigma Aldrich | 71320 | |
| Hexanes, 98.5% | Sigma Aldrich | 650544 | |
| Ethanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 459844 | |
| Methanol, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 322415 | |
| 1-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 402893 | |
| 2-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 278475 | |
| Pyridine, > 99% | Sigma Aldrich | 360570 | Purified by distillation |
| Heptane | Sigma Aldrich | 246654 | |
| chloroform > 99% | Sigma Aldrich | 372978 | |
| Acetone | Sigma Aldrich | 34850 | |
| Glass microscope slides | Fisher | 12-544-4 | Cut with glass cutter |
| Gravity Fed Airbrush | Paasche | VSR90#1 | |
| Syringe needle | Fisher | CAD4075 | |
| Solar Simulator Testing Station | Newport | PVIV-1A | |
| Software | Oriel | PVIV 2.0 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z723134 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z418668 | |
| Polytetrafluoroethylene (PTFE) syringe filter | Sigma Aldrich | Z259926 | |
| Polyamide tape | Kapton | KPT-1/8 | |
| Cellophane tape | Scotch | 810 Tape | |
| Polypropylene centrifuge tube | Sigma Aldrich | CLS430290 | |
| Silver epoxy | MG Chemicals | 8331-14G |
References
- Debnath, R., Bakr, O., Sargent, E. H. Solution-processed colloidal quantum dot photovoltaics: A perspective. Energy Environ. Sci. 4, 4870-4881 (2011).
- Tang, J., Sargent, E. H. Infrared Colloidal Quantum Dots for Photovoltaics: Fundamentals and Recent Progress. Adv. Mater. 23, 12-29 (2011).
- Ning, Z., Dong, H., Zhang, Q., Voznyy, O., Sargent, E. H. Solar Cells Based on Inks of n-Type Colloidal Quantum Dots. ACS Nano. 8, 10321-10327 (2014).
- Yoon, W., et al. Enhanced Open-Circuit Voltage of PbS Nanocrystal Quantum Dot Solar Cells. Sci. Rep. 3, (2013).
- Jiaoyan, Z., et al. Enhancement of open-circuit voltage and the fill factor in CdTe nanocrystal solar cells by using interface materials. Nanotechnology. 25, 365203 (2014).
- Kramer, I. J., et al. Efficient Spray-Coated Colloidal Quantum Dot Solar Cells. Adv. Mater. 27, 116-121 (2015).
- Shirasaki, Y., Supran, G. J., Bawendi, M. G., Bulovic, V. Emergence of colloidal quantum-dot light-emitting technologies. Nat. Photonics. 7, 13-23 (2013).
- Demir, H. V., et al. Quantum dot integrated LEDs using photonic and excitonic color conversion. Nano Today. 6, 632-647 (2011).
- Yu, G., et al. Solution-Processed Graphene/MnO2 Nanostructured Textiles for High-Performance Electrochemical Capacitors. Nano Lett. 11, 2905-2911 (2011).
- Ridley, B. A., Nivi, B., Jacobson, J. M. All-Inorganic Field Effect Transistors Fabricated by Printing. Science. 286, 746-749 (1999).
- Habas, S. E., Platt, H. A. S., van Hest, M. F. A. M., Ginley, D. S. Low-Cost Inorganic Solar Cells: From Ink To Printed Device. Chem. Rev. 110, 6571-6594 (2010).
- Townsend, T. K., Yoon, W., Foos, E. E., Tischler, J. G. Impact of Nanocrystal Spray Deposition on Inorganic Solar Cells. ACS Appl. Mater. Interfaces. 6, 7902-7909 (2014).
- Olson, J. D., Rodriguez, Y. W., Yang, L. D., Alers, G. B., Carter, S. A. CdTe Schottky diodes from colloidal nanocrystals. Appl. Phys. Lett. 96, 242103 (2010).
- Sun, S., Liu, H., Gao, Y., Qin, D., Chen, J. Controlled synthesis of CdTe nanocrystals for high performanced Schottky thin film solar cells. J. Mater. Chem. 22, 19207-19212 (2012).
- Chen, Z., et al. Efficient inorganic solar cells from aqueous nanocrystals: the impact of composition on carrier dynamics. RSC Adv. 5, 74263-74269 (2015).
- Gur, I., Fromer, N. A., Geier, M. L., Alivisatos, A. P. Air-stable all-inorganic nanocrystal solar cells processed from solution. Science. 310, 462-465 (2005).
- Ju, T., Yang, L., Carter, S. Thickness dependence study of inorganic CdTe/CdSe solar cells fabricated from colloidal nanoparticle solutions. J. Appl. Phys. 107, (2010).
- MacDonald, B. I., et al. Layer-by-Layer Assembly of Sintered CdSexTe1-x Nanocrystal Solar Cells. ACS Nano. 6, 5995-6004 (2012).
- Crisp, R. W., et al. Nanocrystal Grain Growth and Device Architectures for High-Efficiency CdTe Ink-Based Photovoltaics. ACS Nano. 8, 9063-9072 (2014).
- Townsend, T. K., et al. Safer salts for CdTe nanocrystal solution processed solar cells: the dual roles of ligand exchange and grain growth. J. Mater. Chem. A. 3, 13057-13065 (2015).
- Jasieniak, J., MacDonald, B. I., Watkins, S. E., Mulvaney, P. Solution-Processed Sintered Nanocrystal Solar Cells via Layer-by-Layer Assembly. Nano Lett. 11, 2856-2864 (2011).
- Hecht, D. S., Hu, L. B., Irvin, G. Emerging Transparent Electrodes Based on Thin Films of Carbon Nanotubes, Graphene, and Metallic Nanostructures. Adv. Mater. 23, 1482-1513 (2011).
- Kim, M. G., Kanatzidis, M. G., Facchetti, A., Marks, T. J. Low-temperature fabrication of high-performance metal oxide thin-film electronics via combustion processing. Nat. Mater. 10, 382-388 (2011).
- Townsend, T. K., Foos, E. E. Fully solution processed all inorganic nanocrystal solar cells. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 16458-16464 (2014).
- Yu, W. W., Peng, X. Formation of High-Quality CdS and Other II-VI Semiconductor Nanocrystals in Noncoordinating Solvents: Tunable Reactivity of Monomers. Angew. Chem. 114, 2474-2477 (2002).
- Brust, M., Walker, M., Bethell, D., Schiffrin, D. J., Whyman, R. Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase Liquid-Liquid system. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 0, 801-802 (1994).
- Smits, F. M. Measurement of Sheet Resistivities with the Four-Point Probe. Bell Sys. Tech. J. 37, 711-718 (1958).
- Yoon, W., Townsend, T. K., Lumb, M. P., Tischler, J. G., Foos, E. E. Sintered CdTe Nanocrystal Thin-films: Determination of Optical Constants and Application in Novel Inverted Heterojunction Solar Cells. IEEE Trans. Nanotechnol. 13, 551-556 (2014).
- Foos, E. E., Yoon, W., Lumb, M. P., Tischler, J. G., Townsend, T. K. Inorganic Photovoltaic Devices Fabricated Using Nanocrystal Spray Deposition. ACS Appl. Mater. Interfaces. 5, 8828-8832 (2013).
- Nag, A., et al. Metal-free Inorganic Ligands for Colloidal Nanocrystals: S2-, HS-, Se2-, HSe-, Te2-, HTe-, TeS32-, OH-, and NH2- as Surface Ligands. J. Am. Chem. Soc. 133, 10612-10620 (2011).
- Panthani, M. G., et al. High Efficiency Solution Processed Sintered CdTe Nanocrystal Solar Cells: The Role of Interfaces. Nano Lett. 14, 670-675 (2014).
