Summary
Este protocolo descreve a síntese e deposição de camada de solução de nanocristais inorgânico por camada para produzir electrónica de película fina sobre as superfícies não condutoras. tintas solventes estabilizada pode produzir dispositivos fotovoltaicos completos sobre substratos de vidro por meio de revestimento por rotação e pulverização seguintes troca de ligantes pós-deposição e sinterização.
Abstract
Nós demonstramos um método para a preparação de células solares inorgânicos solução totalmente transformados a partir de uma rotação e pulverização de deposição do revestimento de tintas de nanocristais. Para a camada absorvente fotoativo, CdTe coloidal e nanocristais de CdSe (3-5 nm) são sintetizados usando uma técnica de injeção quente inerte e limpos com precipitações para remover reagentes de partida em excesso. Da mesma forma, nanocristais de ouro (3-5 nm) são sintetizados sob condições de ambiente e dissolveu-se no seio de dissolventes orgânicos. Além disso, as soluções precursoras para filmes transparentes de óxido de índio e estanho condutora (ITO) são preparadas a partir de soluções de sais de estanho de índio e emparelhado com um oxidante reactivo. Camada por camada, estas soluções são depositadas sobre um substrato de vidro seguinte recozimento (200-400 ° C) para construir a célula solar nanocristais (vidro / ITO / CdSe / CdTe / Au). Permuta do ligando pré-hibridação é necessária para nanocristais CdSe e CdTe onde películas são mergulhadas em NH 4 Cl: metanol para substituir Liga nativa de cadeia longands com pequenas inorgânicos Cl - ânions. De NH 4 Cl (s) foi encontrado para agir como um catalisador para a reacção de sinterização (como uma alternativa não-tóxico para o (s) de tratamento convencional CdCl2) levando a um crescimento de grãos (136 ± 39 nm) durante o aquecimento. A espessura e a rugosidade das películas preparadas são caracterizadas com o SEM e perfilometria óptica. FTIR é usado para determinar o grau de troca de ligando antes da sinterização, e DRX é utilizada para verificar a cristalinidade e a fase de cada material. UV / Vis show de alta transmissão de luz visível através da camada de ITO e um desvio para o vermelho na absorção dos nanocristais de cádmio calcogenetos após o tratamento térmico. curvas de corrente-tensão de dispositivos concluídas são medidos sob simulado uma iluminação sol. Pequenas diferenças de técnicas de deposição e reagentes utilizados durante a troca de ligando de ter sido demonstrado que têm uma profunda influência sobre as propriedades do dispositivo. Aqui, nós examinamos os efeitos do químicocal (agentes de sinterização e cambiais ligando) e tratamentos físicos (concentração da solução, spray-pressão, tempo de recozimento e temperatura de recozimento) sobre o desempenho do dispositivo fotovoltaico.
Introduction
Devido às suas propriedades emergentes únicos, tintas de nanocristais inorgânicos têm encontrado aplicações em uma ampla gama de dispositivos eletrônicos, incluindo a energia fotovoltaica, 1 -. Diodos emissores de 6 luz, 7, 8 capacitores 9 e transistores 10 Isto é devido à combinação da excelente eletrônico e propriedades ópticas dos materiais inorgânicos e a sua compatibilidade solução em nanoescala. materiais inorgânicos em massa não são geralmente solúveis e, por conseguinte, estão limitados a temperatura elevada, as deposições de vácuo de baixa pressão. No entanto, quando preparado em nanoescala com um escudo ligando orgânico, estes materiais podem ser dispersos em solventes orgânicos e depositados a partir da solução (drop, DIP, cisão, spray- revestimento). Esta liberdade para revestir superfícies grandes e irregulares com dispositivos electrónicos reduz o custo dessas tecnologias ao mesmo tempo, expandindo possíveis aplicações de nicho. 6, 11 p>, 12
Processamento solução de cádmio (II) telureto (CdTe), cádmio (II) seleneto (CdSe), cádmio (II), sulfureto (CdS) e de óxido de zinco (ZnO), camadas activas semicondutores inorgânicos levou a dispositivos fotovoltaicos que atingem eficiências (ƞ) para metalo-CdTe Schottky junção CdTe / Al (ƞ = 5,15%) 13, 14 e heterojunção CDS / CdTe (ƞ = 5,73%), 15 CdSe / CdTe (ƞ = 3,02%), 16, 17 ZnO / CdTe (ƞ = 7,1 %, 12%). 18, 19 Em contraste com os dispositivos de deposição a vácuo CdTe granel, estas películas de nanocristais devem ser submetidos a permuta do ligando seguinte deposição para remover nativa e isolamento de cadeia longa orgânica ligandos que proíbem o transporte de electrões eficiente através da película. Além disso, a sinterização CD- (S, Se, Te) deve ocorrer durante o aquecimento na presença de um catalisador de sal adequado. Recentemente, foi found que o cloreto de amónio não tóxico (NH 4 Cl) podem ser utilizado para este efeito, como um substituto para o cloreto de cádmio vulgarmente utilizado (II) (CdCl2) 20 mergulhando o filme nanocristais depositado em NH 4 Cl:. soluções de metanol, a reacção de permuta de ligando ocorre simultaneamente com a exposição ao NH 4 Cl sinterização catalisador activado termicamente. Estas películas preparadas são aquecidas camada-por-camada para construir a espessura desejada da camada foto-activa. 21
Os avanços recentes em películas condutoras transparentes (nanofios de metal, o grafeno, nanotubos de carbono, óxido de índio e estanho combustão processada) e tintas metálicas de nanocristais condutoras levaram à fabricação da electrónica flexíveis ou curvas desenvolvidas a superfícies não condutoras arbitrárias. 22, 23 Nesta apresentação , que demonstram a preparação de cada solução precursora de tinta incluindo as camadas activas (CdTe e CdSe nanocristais), a transpaalugar realização de eletrodo óxido (ie, óxido de índio dopado com estanho, ITO) e o metal de contato de volta para a construção de uma célula solar inorgânico inteiramente preenchida a partir de um processo de solução. 24 Aqui, destaca-se o processo de pulverização e a camada do dispositivo arquiteturas de padrões em matéria de não-condutora vidro. Este protocolo de vídeo detalhada destina-se a ajudar os investigadores que estão projetando e solução de construção de células solares processados; No entanto, as mesmas técnicas descritas aqui são aplicáveis a uma ampla variedade de dispositivos electrónicos.
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Protocol
Nota: Por favor, consulte todas as fichas de dados de materiais de segurança pertinentes (MSDS) antes do uso. Muitas das soluções e dos produtos precursores são perigosos ou cancerígenas. Uma atenção especial deve ser direcionada aos nanomateriais, devido a preocupações de segurança únicas que surgem em comparação com os seus homólogos em massa. equipamento de proteção adequado deve ser usado (óculos de segurança, protetor facial, luvas, jaleco, calças compridas e sapatos fechados dedos) em todos os momentos durante este procedimento.
1. Síntese de nanocristais Precursor Tintas
- CdSe e CdTe Tintas 18, 25
- Numa caixa de luvas sob atmosfera inerte, combinam 0,24 g (0,0019 mol) de telúrio (Te) para o CdTe (ou 0,1527 g (0,0019 mol) de selénio (Se) para CdSe) em pó com 4,39 g (0,012 mol) de trioctilfosfina (TOPO) em um 5 balão ml de fundo redondo (RBF).
- Selar este frasco com um septo de borracha e remover a partir da caixa de luva para ultra-sons (40 kHz) numa aquecida (60 ° C)banho de água até todo o sólido Te ou Se se tenha dissolvido (cerca de 20 min). Separe 5 ml de 1-octadeceno (1-ODE).
- Separadamente, em uma de 3 tubuladuras limpo e seco de 250 ml RBF com uma barra de agitação magnética, combinar 0,48 g (0,0037 mol) de cádmio (II), óxido de (CDO) em pó com 4,29 g (0,015 mol) de ácido oleico (OA) e 76 ml de 1-octadeceno. Inspecione copos para defeitos antes da utilização, e montar todas as juntas de vidro-vidro com alta temperatura graxa de vácuo.
- Ligue uma bomba de vácuo e um gás inerte (argônio, Ar ou de azoto, N 2) fonte de baixo fluxo para o balão através de uma linha de artigos de vidro de Schlenk deixando pelo menos um braço da livre RBF para injetar o precursor TOP-chalcogenide. Inserir sonda de temperatura directamente na solução de um dos gargalo e vedante.
- Definir a agitar à velocidade mais elevada e ajustar a temperatura para 110 ° C sob vácuo durante 30 min.
Nota: superior a 250 ° C pode degradar o componente ácido oleico indicada por uma alteração de cor de incolor paraamarelo. - Interruptor de vácuo de gás inerte para construir uma ligeira pressão positiva no balão. Ajustar o fluxo de gás a uma pressão baixa (~ 1 psi). Bubbles deve estar se formando com uma frequência de 1-5 Hz no banho de óleo.
- Separadamente preparar uma extensão do pescoço de vidro coberto com uma membrana de borracha. Anexar uma agulha de seringa a tubulação na linha de Schlenk.
- Perfurar a agulha da seringa no septo para permitir que a pressão para liberar. Lembre-se de lubrificar levemente a junção com graxa de vácuo.
- Neste momento, rapidamente remover a rolha de vidro no topo do balão de reacção e substituí-la por uma extensão de vidro. O excesso de gás inerte fluirá através do balão, e isto será indicado com bolhas que emergem do banho de óleo.
- Fechar a fonte de gás inerte original e abrir a segunda abertura para permitir que uma corrente lenta controlada de gás inerte para a parte superior do frasco durante o resto da síntese.
- Aumentar a temperatura da solução para 260 ° C para CdTe (250 ° C para CdSe) e aguarde até que a solução passa de um leve marrom completamente incolor e transparente.
- Uma vez que a temperatura de reacção desejado é atingido, preparar uma seringa para administração por extracção do precursor de TOP-calcogeneto e o adicional de 5 mL de 1-ode.
- Em um passo, remover o manto de aquecimento, enquanto continuando a agitar rapidamente e injectar a mistura / 1-Ode TOP-calcogeneto.
- Deixa-se arrefecer até à temperatura ambiente (~ 30 min) e monitorizar as mudanças de cor como quantum confinado forma de partículas sementes e crescer em nanocristais maiores. CdSe é uma cor vermelha profunda e CdTe é um marrom escuro.
- Directamente no balão, adicionar 25 ml de heptano e 100 ml de etanol para precipitar o produto. Transferir alíquotas de 40 ml para um tubo de centrífuga de 50 ml e adicionam-se 5 ml de tolueno e 5 ml de etanol para completar a precipitação.
- Centrifuga-se o produto a 1722 xg durante 2 minutos ou até que o sobrenadante é transparente. Decantar o sobrenadante e combinar p sólidaroduto num RBF de 5 ml por adição de 0,5 ml de tolueno e 5 ml de piridina destilada para dispersar os nanocristais. CUIDADO: Realizar todos os experimentos de piridina sob a coifa.
- Lave o RBF com gás inerte e, em seguida, selar com septo de borracha. Anexar uma manta de aquecimento e levar a 85 ° C. Aliviar qualquer pressão usando uma agulha inserida brevemente no septo de borracha. Continue a aquecer e agitar suavemente durante 18 h.
- Na sequência de troca de piridina, combinam CdTe ou CdSe produto e 40 ml de hexano e centrifugar a 1722 xg por 2 minutos ou até que o sobrenadante é incolor. Decantar o sobrenadante e adicionar 5 mL de piridina destilada e 5 ml de 1-propanol. Lavar com balão de gás inerte e sonicado (40 kHz) esta mistura durante 30 min. Recolher o sobrenadante e descartar qualquer produto sólido.
- Filtra-se a tinta através de um filtro de politetrafluoroetileno (PTFE) de seringa de 1 um para remover as partículas grandes ou agregados. Medir a concentração da tinta por secagem e pesagem 1 ml. As concentrações típicas are 40 mg ml-1 para CdTe e 16 mg ml-1 para CdSe.
- Dilui-se a tinta com piridina / 1-propanol, conforme necessário. tinta loja sob gás inerte enquanto não estiver em uso.
- Au 26 de tinta
- Em um balão de Erlenmeyer de 500 ml com agitação, combinar 1,518 g (0,00385 mol) de ouro (III) tri-hidrato de cloreto, HAuCl 4. 3H 2 O e 126 mL de H2O para produzir uma solução amarela.
- Adicionar uma solução de pré-mistura de 9,52 g (0,0174 mol) de brometo de tetraoctilamónio em 334 ml de tolueno.
- Em seguida adicione o ligando, 0,452 g (0,00382 mol) hexanotiol em 2 ml de tolueno.
- Finalmente, combinam separadamente 1,58 g (0,0418 mol) de boro-hidreto de sódio (NaBH4) com 105 ml de H2O e adicione imediatamente a presente borbulhar reduzindo solução gota a gota ao frasco de reacção.
- Após agitação à temperatura ambiente ao ar durante 3 horas, separa-se a fase orgânica com uma ampola de decantação.
- Usar um evaporador rotativo para reduziro volume para 20 ml e lava-se esta tinta com 50 ml de hexanos e 200 ml de metanol. Precipitado sólido com centrifugação a 1722 xg durante 2 minutos e decanta-se o sobrenadante incolor.
- Seca-se o sólido ao ar e re-dispersam em clorofórmio com uma concentração de 70 mg ml-1.
- ITO Tintas 23
- Combinar os sais sólidos de índio (III), nitrato de hidrato de (In (NO3) 3. 2.85H 2 O, 2,93 g, 0,00974 mol) e estanho (II) di-hidrato de cloreto, (SnCl2. 2H 2 O, 0,357 g, 0,00158 mol ) com 10 ml de 2-metoxietanol para um tubo de centrífuga de polipropileno de 50 ml.
- Para isso, adicionar 167 ul de hidróxido de 14,5 M de amónio (NH4OH, 0,0024 mol) como um estabilizador de pH e 0,83 g (0,0104 mol) de nitrato de amónio (NH 4 NO 3) como um oxidante.
- Sonicate a 40 kHz durante 20 minutos com aquecimento (60 ° C) ou até que as alterações de tinta branca nebulosa para incolor e transparent.
2. ITO Padronização
- Cortar e limpar um (25 mm x 25 mm x 1,1 mm) lâmina de vidro por ultrassons em etanol e acetona.
- Soak substrato de vidro em concentrado (> 5 M) de hidróxido de sódio aquoso (NaOH) durante 1 min e lavar rapidamente com água.
- Coloque o substrato de vidro no revestidor de rotação e encher de slides com tinta ITO. Giram a 3.228 xg por 20 s.
- Colocar imediatamente o substrato sobre um conjunto de placa de aquecimento a 400 ° C e calor durante 10 min. Arrefecer lentamente à temperatura ambiente em uma placa cerâmica.
- Repita este processo (2,3-2,4) até que a resistência da folha é inferior a 1.000 Ohms por metro quadrado (cerca de 10 camadas). Aproximar a resistência de folha com um multímetro ou medida com uma sonda de quatro pontos, colocando o filme de ITO / vidro em uma superfície estável e pressionando para baixo as sondas multímetro aproximadamente 0,5 cm de distância para gravar a resistência. Se uma sonda de quatro pontos está disponível, pressione as pontas de prova sobre o filme para gravar a folha de resistance seguinte métodos estabelecidos. 27
- Finalmente, mergulho brevemente (~ 2 seg) a película em água régia diluída e lavar com água destilada, seguido de secagem para reduzir a resistência abaixo de 500 ohms por quadrado.
- Construir um padrão dispositivo por tiras de fita de corte (ou seja, a fita de poliamida para tratamentos térmicos ou fita adesiva para o condicionamento ácido) e aderindo-los ao longo da grade pré-concebidas. Por exemplo, tiras perpendiculares com uma largura de 0,10 cm irá produzir 0,10 cm 2 áreas do dispositivo.
- Design grades com software de edição do documento, para imprimir papel e posição sob o substrato para actuar como uma guia de fita para montagem para a lâmina de vidro transparente.
Nota: Dependendo da aplicação e as propriedades das tintas, estas redes podem ser usadas para produzir dispositivos com sobreposição de topo e de fundo eléctrodos na forma de um quadrado, um rectângulo ou de qualquer forma com a área mensurável. Por exemplo, por uma alternância de duas faixas paralelas de ITO quesão cada 0,10 cm de largura, seguido por depósito de camadas activas (CdSe e CdTe), a camada de ouro pode ser depositado usando o mesmo padrão única rotação de 90 graus para formar dois dispositivos de 0,10 centímetros 2.
- Design grades com software de edição do documento, para imprimir papel e posição sob o substrato para actuar como uma guia de fita para montagem para a lâmina de vidro transparente.
- Mergulhe o filme de vidro / ITO com tiras de fita aderiram em diluído água régia a 60 ° C até que o ITO dissolve exposta, deixando para trás substrato de vidro nua.
- Remover a fita e lavar película com acetona e etanol, para remover qualquer resíduo da fita adesiva.
- Coloque pequenas gotas de prata epóxi na ITO tiras sobre uma extremidade do substrato de vidro. Aqueça esta numa placa de aquecimento a 150 ° C durante 2 min, seguido de arrefecimento até à TA. Estes servirão como pontos de contacto para a medição do dispositivo, uma vez que é difícil de remover as camadas ativas CdTe / CdSe após recozimento.
Processamento 3. Solução de CdSe, CdTe e Au Films
- Rotação revestimento 28
- Coloque estampados ITO-Glass substrato sobre o coater rotação e preencher a superfície superior por nanocristais de CdSe revestimento queda.
- Centrifugação a 610 xg durante 30 seg seguido de secagem numa placa de aquecimento a 150 ° C durante 2 min. Arrefecer até 25 ° C.
- Mergulhar o filme num NH4Cl: metanol (saturado a 25 ° C) Solução de set a 60 ° C. Mantenha a posição por 15 segundos e, em seguida, mergulhar filme em um recipiente separado de isopropanol.
- Seca-se sob gás inerte e depois aquecer numa placa de aquecimento a 380 ° C durante 25 seg. Arrefecer até RT e enxaguar excesso de sal com água destilada antes da secagem sob gás inerte.
- Repetir este processo (3.1.1 - 3.1.4) até a espessura desejada seja atingida. Tipicamente, 3 camadas de CdSe produzir uma película de 60 nm e 6 camadas de CdTe produz um filme de CdTe 400 nm.
- Revestimento de pulverização 12, 29
- Monte o substrato ITO de vidro vertical com fita adesiva ou clipes em um sólido apoio plana.
- Dilute o CdTe e CdSe tinta a 4 mg ml - 1 com clorofórmio e carregar o aer�rafo alimentado por gravidade (equipada com uma agulha 0,5 mm) com 0,25 ml de tinta.
- Ajustar a pressão do gás transportador entre 10 e 40 psi. Usar pressões mais altas para filmes mais finos mais suaves.
- Deprimir a tubeira de pulverização de tinta e dos nanocristais próxima ao substrato seguido por pulverização de modo uniforme sobre o substrato usando um movimento de lado-a-lado perpendicular rápida onde o bico de escova de ar é mantida, aproximadamente, 60 mm a partir do substrato. Limpar o aer�rafo por pulverização de ~ 1 ml de clorofórmio puro para fora do dispositivo.
- Remover substrato do monte e tratar o CdTe depositados ou filme nanocristais de CdSe com o mesmo procedimento que para o revestimento de spin (3.1.5) até a espessura desejada seja atingida.
- Da mesma forma, pulverizar o filme de volta nanocristais contato de metal para as camadas activas para completar o dispositivo. Usando o mesmo procedimento utilizado para os eléctrodos de ITO, padrão de 0,01 cm de espessura usando tiraslow-fita adesiva à camada ativa perpendicular às tiras Ito.
- Carregar o aer�rafo com 2 ml da tinta nanocristal de ouro (Au) (70 mg mL -1) dispersos em clorofórmio.
- Depois de uma película opaca escuro é depositado, desmontar o substrato e remover cuidadosamente a fita antes do aquecimento numa placa de aquecimento a 250 ° C durante 20 seg. A cor de ouro irá aparecer e o dispositivo pode ser arrefecida para a TA e testada.
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Representative Results
Pequeno ângulo Padrões de difracção de raios-X são usados para verificar a cristalinidade e a fase da película nanocristais recozido (Figura 1A). Se os tamanhos dos cristalitos são inferiores a 100 nm, o seu diâmetro de cristal pode ser calculada com a equação de Scherrer (Eq. 1) e verificou com Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM), 
onde d é o diâmetro médio de cristalito, K é o factor de forma sem dimensão para o material, β é a metade do valor máximo total largura do pico de difracção de raios-X (DRX), com o ângulo de Bragg θ.
Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) é utilizado para monitorizar o grau de crescimento de grãos nas películas recozidos (Figura 2B, C e A Figura 3C-F). Depois de depositar uma única camada de CdTe ou CdSe e aquecimento na presença de NH 4 Cl, o tamanho do grão pode ser optimizada ajustando a temperatura e dura-máterção de aquecimento, bem como a concentração de tinta, spray de pressão / duração ou a velocidade de centrifugação. Normalmente, grãos maiores indicam dispositivos com correntes de curto circuito mais elevados. 12 Para imagens de perfil, o lado do vidro do dispositivo pode ser marcado com um escriba diamante e rachado para produzir uma borda em linha reta e montado na vertical SEM (Figura 1B).
Espectroscopia UV / Vis é utilizado para estimar o tamanho dos nanocristais com base na correlação pico de absorvância com efeitos de confinamento quântico (Figura 1C-D). Tamanho do cristal pode ser ajustado, modificando a concentração dos precursores, a temperatura de reacção e a duração da síntese de tinta.
Perfilometria óptica é usada para medir a espessura da película e rugosidade. Isto pode ser realizado em uma única camada de cada material e em dispositivos concluídos (Figura 3G-J).
Fourier Transform Infrared (F TIR) Spectra são tomadas para a monitorização do grau de permuta do ligando durante o NH 4 Cl: metanol tratamento, conforme medido pelo desaparecimento do alquilo estiramento C-H bandas a 2.924 e 2.852 cm-1 (Figura 2A) 20.
Corrente-tensão (IV) podem ser obtidas características no escuro e sob condições de iluminação simulada um sol a partir de um simulador solar calibrado (Figura 2D, E). Colocar as pontas de prova para o ânodo (UA) e do cátodo (ITO), uma fotocorrente pode ser medida com um multímetro / fonte digital. Fazendo a varredura do negativo para o potencial positivo (Ex. -1.5 V a 1,5 V), uma curva IV é produzido e fornece dados como a tensão de circuito aberto (V OC) a 0.0 amps, a corrente de curto-circuito (I SC) na 0.0 volts, o fator de preenchimento (FF, Eq. 2) ea eficiência (ƞ, Eq. 3),
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onde J MP e V MP são a densidade de corrente e tensão no ponto de potência máxima, respectivamente. Se o software não fornece a FF, encontrar o ponto de potência máxima traçando o produto de J e V como uma função de V. Para uso eficiência, 
onde P é a entrada de energia por unidade de área de irradiação solar (100 mW / cm 2). Por representando área do dispositivo (ex. 0,1 centímetros 2), as unidades de cancelar deixando uma fracção sem unidade. Uma atenção especial deve ser tomado para mascarar os outros dispositivos no substrato durante a medição para evitar um excesso contribuição photocurrent a partir de dispositivos adjacentes.
Figura 1. Film Caracterização. Padrões de difração de raios-X de cada dispositivo individual layer como uma única película e um dispositivo de completada (A), incluindo uma imagem secção transversal SEM da construção do dispositivo de tintas de nanocristais (B). UV / Vis de ITO comercial (azul claro) e ITO-sol (roxo) em vidro e absorção de CdSe-sol (vermelho), CdTe-sol (marrom) e CdSe-SOL / filmes de CdTe-sol juntos (preto) em substratos comerciais ITO vidro (D), e absorção de soluções precursoras nanocristais de CdSe (vermelho), CdTe (marrom), Au (ouro) e ITO (roxo) antes de recozimento (C). Adaptado de Ref. 24 com permissão da The Royal Society of Chemistry 24. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. Catalisador ligando de permuta e Propriedades do dispositivo. Os espectros FTIR de piridina trocadas CdTefilmes de nanocristais (A) embebido em NH 4 Cl: solução de metanol (verde) e em metanol puro (vermelho), incluindo imagens de SEM destas películas (B e C, respectivamente) após recozimento correspondente a 380 ° C durante 25 seg. Curvas de corrente-tensão de um tudo solução processados dispositivo heterojunction / CdTe CdSe medida sob uma iluminação solar (D) e uma comparação de rotação revestido (---) e pulverizar revestido (-) dispositivos Schottky (E) com menos de 1 sol iluminação (vermelho ) e no escuro (preto). Reproduzido com permissão de Ref. 12. Direitos de autor 2014 American Chemical Society e adaptado de Ref. 20 e 24, com a permissão da The Royal Society of Chemistry. 20,24 Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Os padrões de DRX apresentam picos de difracção a ângulos de clarascorrespondente às dimensões da rede cristalina para cada material e o dispositivo completo (Figura 1A). A análise do tamanho de Scherrer estima tamanhos dos cristalitos na ordem de 100 nm para filmes de CdTe em comparação com os nanocristais tal como sintetizada (3-5 nM). Esta transformação do quantum confinado nanocristais de CdSe e CdTe para deslocada para o vermelho grãos escala grandes quantidades nos filmes recozidos é mostrado no UV / Vis da Figura 1C-D. A espessura dos filmes depositados pode ser aumentada aumentando a concentração da tinta ou o aumento do número de camadas tanto para revestimento por centrifugação e o revestimento por pulverização. A espessura e a uniformidade do filme é monitorizada por perfilometria óptica (Figura 3B, GJ). Spray de filmes revestidos são tipicamente mais áspera (51 ± 14 nm pulverização vs. 22 ± 12 nm de spin), embora este possa ser reduzido com pressões mais elevadas e tintas de entrega menos concentrados. 12 Uma vez que uma espessura alvo e aspereza é obtida num único filme sobrevidro, o procedimento pode ser aplicado a fabricação do dispositivo. Imagens da secção transversal das espessuras visor do dispositivo de cada camada e verificar as interfaces intactas entre eles (Figura 1B). 24
Tal como sintetizada nanocristais conter uma concha de cadeia longa-oleato ligandos nativos que interferem com a qualidade da película, deixando para trás insolating material orgânico durante o aquecimento. reacções de permuta de piridina foram usadas para remover a casca oleato; No entanto, como muitos já observado, este processo é incompleta. 16,26,27 Na sequência de uma troca de piridina 18 h, ligandos oleato residuais permanecem ligados aos nanocristais como observado pelos seus infravermelhos alongamento frequências características dos grupos CH alquilo em 2,924 e 2,852 centímetros -1. Os espectros de FTIR na Figura 2A mostra a ausência (verde) e na presença (vermelho) do ligando nativo oleato ligado aos nanocristais de CdTe no filme pré-hibridados como depositados tratada com NH 4 </ Sub> Cl: metanol catalisador troca de ligantes e metanol somente, respectivamente. Este tratamento de sal substitui simultaneamente os ligandos oleato de cadeia longa com pequenas residuais aniões cloreto inorgânicos, ao ajudar na reacção de sinterização. Nesta situação, o que é único para nanocristais, o agente de permuta de ligando deve remover o ligando nativo, ao mesmo tempo proporcionando catalisador de sinterização adequada excesso na superfície. Ambos os processos são os principais componentes de um dispositivo de CdTe bem sucedido. Pesquisa anterior demonstrou que o uso comum de CdCl2 pode ser substituído com não-tóxico NH4Cl para esta finalidade. O crescimento de grão médio resultante de 136 ± 39 nm depois do recozimento é mostrado na Figura 2B para NH4Cl tratada filmes de CdTe ao passo que nenhum crescimento foi observado para o controlo metanol (Figura 2C). troca de ligantes monitoramento é um componente único de muitos filmes electrónicos nanocristais em comparação com a deposição de vácuo escala maior, devido ànatureza inerente de vias sintéticas de baixo para cima. 3,30 Estes envolvem a formação de conchas de ligandos orgânicos que proporcionam solubilidade solução para o núcleo inorgânico, embora este invólucro isolante, normalmente, não contribuem para a função da película optoelectrónico.
Dispositivos de células solares medida sob um sol de iluminação (Figura 2D, E) mostram curvas de corrente-tensão de 0,1 cm2 dispositivos. Uma característica do dispositivo mostrado produz V OC = 0,52 ± 0,02 V, J SC = 9,42 ± 3,2 mA cm2, FF (%) = 43,3 ± 2,9 e ƞ (%) = 2,37 ± 0,23 sob luz solar simulada. No entanto, devido à forte ligação entre os métodos de crescimento e processamento de grãos, as pequenas mudanças na temperatura de recozimento e o tempo de aquecimento de filmes de CdTe pode conduzir a grande variação das tensões de circuito aberto e as correntes de curto-circuito de estas películas de nanocristais que conduzem a valores Jsc que variaram entre 0,7 mA / cm 2 a 25mA / cm 2 e rendimentos superiores a 10%. 12,31 Superior eficiências são esperados com a melhoria da qualidade e da combinação de materiais para solução processado fotovoltaicos, bem como outros dispositivos electrónicos e superfícies funcionais.
Comparado ao tradicional spin-coating de filmes de nanocristais, de revestimento por pulverização requer considerações adicionais devido às liberdades inerentes de usar um airbrush com a pressão de entrega ajustável, distância do substrato, ângulo de pulverização e duração. Quando a manutenção de concentrações de tinta CdTe constantes (4 mg / ml) e a distância do bocal de substrato (60 mm), o aumento das pressões foram encontrados para diminuir sistematicamente rugosidade filme produzindo, camadas de qualidade superior mais suaves. A Figura 3 resume o efeito da pressão de pulverização de ajuste no filme morfologia e propriedades ópticas. Como um resultado do aumento de pressão de 15 psi até 40 psi, filmes de CdTe nanocristais apresentaram maior transmitância óptica (Figura 3A), como resultado de ser fisicamente mais fina (30 nm vs 95 nm por camada, Figura 3B). A pressões mais elevadas, o material de pulverização é disperso em uma área maior em torno do substrato alvo e menos material é depositado sobre o dispositivo. Após recozimento em 380 ° C, a película de nanocristais condensar com uma densidade de embalagem mais elevada como moléculas de ligando são libertados e as áreas de superfície de nanocristais individuais são reduzidas a grãos de cristal maiores consolidadas. Por conseguinte, películas mais finas de nanocristais como depositados sofrem uma alteração menor em volume, levando a menos fissuras que aparecem depois do aquecimento. Este efeito produz filmes mais suaves que são virtualmente idênticos aos depositados via spin-coating. Isto pode ser observado nas imagens de SEM e mapas de perfilometria óptica correspondente (Figura 3C-J). Após a optimização dos parâmetros de pulverização para alcançar as desejadas qualidades de filmes, os dispositivos podem ser fabricados e testados sob SIMULAÇÃOed luz solar. Figura 2E mostra uma comparação entre vidro / ITO / dispositivos revestido por rotação e revestidas por pulverização CdTe / Ca / Al Schottky, onde a camada de CdTe nanocristais foi solução processados, demonstrando diferenças mínimas entre o desempenho do dispositivo (eficiência = 2,2% para ambos girar-revestidos e os dispositivos revestidos por pulverização).
Figura 3. nanocristal pressão de pulverização e Morfologia película (A) de transmissão da luz através de filmes de CdTe dispositivos recozidos a 380 ° C durante 25 s após a deposição revestidos por pulverização a 15. (-), 20 (- -), 30 (- - - ), e 40 psi (···) com um dispositivo de revestimento por rotação (ovina) para comparação. Espessura de película média como uma função da pressão de pulverização (B). MEV dividir com baixa ampliação de CdTe filmes dispositivo de pulverização revestidas a 15 (C), 20 (d), 30 (E (F), incluindo os correspondentes varreduras de perfilometria óptica mostrando rugosidade superficial relativa (G - J). Reproduzido com permissão de Ref. 12. Direitos de autor 2014 American Chemical Society. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Em resumo, este protocolo prevê orientações para as principais etapas envolvidas com a construção de uma solução processados dispositivo eletrônico a partir de uma deposição de spray- ou spin-coating. Aqui, destacam-se novos métodos de processamento de filmes solução transparente de óxido de índio-estanho condutora (ITO) sobre substratos de vidro não-condutores. Depois de um procedimento de gravação fácil, eletrodos individuais podem ser formadas antes das camadas foto-activa-o depósito de pulverização. Usando uma técnica camada por camada, nanocristais de CdSe e CdTe pode ser depositado no ar em condições ambientais de um aerógrafo. Após permuta do ligando e do tratamento térmico, o eléctrodo final, não transparente condutora de metal pode ser para o dispositivo e aquecida para remover ligandos orgânicos nativas revestidos por pulverização. Esta camada pode também ser modelado por meio de um padrão de máscara durante a deposição. A solução resultante totalmente processado, dispositivos all-inorgânicos podem ser caracterizados e testados.
Uma atenção especial deve ser directed a usar reagentes frescos como materiais desatualizados podem levar a produtos impuros ou indesejados. Além disso, a condutividade dos eléctrodos de topo e de fundo deve ser ensaiado durante a preparação do dispositivo. O filme ITO deveria ter uma resistência superficial de pelo menos 500 ohms por quadrado e o filme de metal superior deve ser pelo menos 20 ohms por quadrado. Se a resistência da folha é maior, aplicar mais camadas de este eléctrodo. Isto torna-se particularmente importante se os dispositivos devem ser ligadas em série ou em paralelo uma vez que cada dispositivo tem de ser inter-conectado electronicamente. espessura da camada e rugosidade deve ser cuidadosamente controlada, monitorando os efeitos da mudança de pressão de ar e concentração de tinta. scans perfilometria destes filmes pode fornecer um feedback valioso sobre os parâmetros spray- ou spin-coating. Normalmente, os filmes ásperos finas (> 100 nm média raiz quadrada) pode levar a curto-circuito dispositivo e dispositivos inativos. Para evitar curto-circuito, depositar camadas mais suave ativos mais grossas, e nunca toque no actual dispositivo durante a fabricação ou quando a medição.
Em comparação com a deposição de vácuo existente de materiais cristalinos individuais e as técnicas de fabricação de sala limpa litográficas comuns, a deposição de tinta à base de nanocristais é menos dispendiosa e proporciona uma maior liberdade para depositar, em grandes áreas ou superfícies irregulares. No entanto, a qualidade das interfaces entre nanocristais individuais é reduzida devido à presença de ligandos orgânicos nativas e a natureza multicristalino inerente do filme. Isto leva a uma maior densidade de impurezas e defeitos dentro do filme e, consequentemente, as taxas de recombinação buraco de elétron mais elevados. Isto pode ser atenuado pelo uso de troca de ligantes e agentes de sinterização (por exemplo, NH 4 Cl) para aumentar a cristalinidade ao longo do filme; no entanto, esta continua a ser uma questão fundamental para os dispositivos de nanocristais inorgânicos. Embora, para os sistemas de material com um raio de Bohr-éxciton grande como o sulfeto de chumbo, PBS (~ 20 nm), sinterização não é necessáriapara o transporte de carga efetiva entre nanocristais. Além disso, a área dos dispositivos individuais são dependentes da espessura e dimensões laterais do padrão de máscara. Grande área (cm 2> 1) dispositivos são atingíveis com padrões de máscaras macroescala; no entanto, em microescala ou nanoescala padrões seria necessário para dispositivos eletrônicos tridimensionais micro ou quântica.
Este protocolo de vídeo descreve métodos para a fabricação de dispositivos fotovoltaicos de filme fino à base de tinta a partir de um processo de revestimento por pulverização / rotação. No entanto, devido à deposição do ar ambiente, sem os requisitos de vácuo ou em atmosfera controlada, tópicos cobertos aqui poderia também ser modificado para impressão a jacto de tinta de dispositivos inorgânicos. O menor custo de deposição à base de tinta em relação à deposição de vácuo convencional e módulo de célula solar de embalagem pode também baixar o preço da energia solar através da redução dos custos de fabricação e instalação. Além disso, este método pode ser aplicado a outros materiaissistemas e arquitecturas, incluindo semicondutores orgânicos. Além de energia fotovoltaica, as técnicas de processamento que descrevem a solução de materiais inorgânicos podem ser utilizados para construir outros dispositivos electrónicos, tais como diodos emissores de luz (LEDs), condensadores e transistores.
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Disclosures
Os autores não têm nada para revelar.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Oleic acid, 90% | Sigma Aldrich | 364525 | |
| 1-octadecene, 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade |
| Trioctylphosphine (TOP), 90% | Sigma Aldrich | 117854 | Air sensitive |
| Trimethylsilyl chloride, 99.9% | Sigma Aldrich | 92360 | Air and water sensitive |
| Se, 99.5+% | Sigma Aldrich | 209651 | |
| NH4Cl, 99% | Sigma Aldrich | 9718 | |
| CdCl2, 99.9% | Sigma Aldrich | 202908 | Highly toxic |
| CdO, 99.99% | Strem | 202894 | Highly toxic |
| Te, 99.8% | Strem | 264865 | |
| In(NO3)3.2.85H2O, 99.99% | Sigma Aldrich | 326127-50G | |
| SnCl2.2H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 431508 | |
| NH4OH | Sigma Aldrich | 320145 | Caustic |
| NH4NO3, 99% | Sigma Aldrich | A9642 | |
| HAuCl4.3H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 520918 | |
| Tetraoctylammonium bromide (TMA-Br) | Sigma Aldrich | 294136 | |
| Toluene, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Hexanethiol, 95% | Sigma Aldrich | 234192 | |
| NaBH4, 96% | Sigma Aldrich | 71320 | |
| Hexanes, 98.5% | Sigma Aldrich | 650544 | |
| Ethanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 459844 | |
| Methanol, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 322415 | |
| 1-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 402893 | |
| 2-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 278475 | |
| Pyridine, > 99% | Sigma Aldrich | 360570 | Purified by distillation |
| Heptane | Sigma Aldrich | 246654 | |
| chloroform > 99% | Sigma Aldrich | 372978 | |
| Acetone | Sigma Aldrich | 34850 | |
| Glass microscope slides | Fisher | 12-544-4 | Cut with glass cutter |
| Gravity Fed Airbrush | Paasche | VSR90#1 | |
| Syringe needle | Fisher | CAD4075 | |
| Solar Simulator Testing Station | Newport | PVIV-1A | |
| Software | Oriel | PVIV 2.0 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z723134 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z418668 | |
| Polytetrafluoroethylene (PTFE) syringe filter | Sigma Aldrich | Z259926 | |
| Polyamide tape | Kapton | KPT-1/8 | |
| Cellophane tape | Scotch | 810 Tape | |
| Polypropylene centrifuge tube | Sigma Aldrich | CLS430290 | |
| Silver epoxy | MG Chemicals | 8331-14G |
References
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