Summary
Het huidige protocol beschrijft de digitale lichtverwerking-gebaseerde 3D-printing van polymere materialen met behulp van type I foto-geïnitieerde omkeerbare additie-fragmentatie keten overdracht polymerisatie en de daaropvolgende in situ materiaal post-functionalisatie via oppervlakte-gemedieerde polymerisatie. Foto-geïnduceerd 3D-printen biedt materialen met onafhankelijk op maat gemaakte en ruimtelijk gecontroleerde bulk- en interfaciale eigenschappen.
Abstract
3D-printen biedt gemakkelijke toegang tot geometrisch complexe materialen. Deze materialen hebben echter intrinsiek verbonden bulk- en interfaciale eigenschappen, afhankelijk van de chemische samenstelling van de hars. In het huidige werk worden 3D-geprinte materialen postfunctionaliseerd met behulp van de 3D-printerhardware via een secundair oppervlakte-geïnitieerd polymerisatieproces, waardoor onafhankelijke controle wordt geboden over de bulk- en interfaciale materiaaleigenschappen. Dit proces begint met het bereiden van vloeibare harsen, die een monofunctioneel monomeer bevatten, een crosslinking multifunctioneel monomeer, een fotochemisch labiele soort die het initiëren van polymerisatie mogelijk maakt, en kritisch, een thiocarbonylthio-verbinding die omkeerbare additie-fragmentatie chain transfer (RAFT) polymerisatie vergemakkelijkt. De thiocarbonylthio-verbinding, algemeen bekend als een RAFT-agent, bemiddelt het polymerisatieproces van de ketengroei en biedt polymere materialen meer homogene netwerkstructuren. De vloeibare hars wordt laag voor laag uitgehard met behulp van een in de handel verkrijgbare digitale lichtverwerkings-3D-printer om driedimensionale materialen met ruimtelijk gecontroleerde geometrieën te geven. De oorspronkelijke hars wordt verwijderd en vervangen door een nieuw mengsel met functionele monomeren en foto-initialiserende soorten. Het 3D-geprinte materiaal wordt vervolgens blootgesteld aan licht van de 3D-printer in aanwezigheid van het nieuwe functionele monomeermengsel. Hierdoor kan foto-geïnduceerde oppervlakte-geïnitieerde polymerisatie plaatsvinden van de latente RAFT-agentgroepen op het oppervlak van het 3D-geprinte materiaal. Gezien de chemische flexibiliteit van beide harsen, maakt dit proces het mogelijk om een breed scala aan 3D-geprinte materialen te produceren met aanpasbare bulk- en interfaciale eigenschappen.
Introduction
Additieve productie en 3D-printen hebben een revolutie teweeggebracht in de materiaalproductie door efficiëntere en gemakkelijkere routes te bieden voor de fabricage van geometrisch complexe materialen1. Afgezien van de verbeterde ontwerpvrijheid in 3D-printen, produceren deze technologieën minder afval dan traditionele subtractieve productieprocessen door het oordeelkundig gebruik van precursormaterialen in een laag-voor-laag productieproces. Sinds de jaren 1980 is een breed scala aan verschillende 3D-printtechnieken ontwikkeld om polymere, metalen en keramische componenten te fabriceren1. De meest gebruikte methoden omvatten extrusie-gebaseerd 3D-printen, zoals gesmolten filamentfabricage en directe inktschrijftechnieken2, sintertechnieken zoals selectieve lasersintering3, evenals op hars gebaseerde foto-geïnduceerde 3D-printtechnieken zoals laser- en projectiegebaseerde stereolithografie en gemaskeerde digitale lichtverwerkingstechnieken4 . Onder de vele 3D-printtechnieken die tegenwoordig bestaan, bieden foto-geïnduceerde 3D-printtechnieken enkele voordelen in vergelijking met andere methoden, waaronder een hogere resolutie en hogere afdruksnelheden, evenals de mogelijkheid om stolling van de vloeibare hars bij kamertemperatuur uit te voeren, wat de mogelijkheid opent voor geavanceerd biomateriaal 3D-printen4,5,6,7,8, 9.
Hoewel deze voordelen de wijdverspreide toepassing van 3D-printen op veel gebieden mogelijk hebben gemaakt, beperkt de beperkte mogelijkheid om de 3D-geprinte materiaaleigenschappen onafhankelijk aan te passen toekomstige toepassingen10. Met name het onvermogen om de bulkmechanische eigenschappen gemakkelijk aan te passen, onafhankelijk van de interfaciale eigenschappen, beperkt toepassingen zoals implantaten, die fijn op maat gemaakte biocompatibele oppervlakken en vaak enorm verschillende bulkeigenschappen vereisen, evenals aangroeiwerende en antibacteriële oppervlakken, sensormaterialen en andere slimme materialen11,12,13 . Onderzoekers hebben oppervlaktemodificatie van 3D-geprinte materialen voorgesteld om deze problemen op te lossen om meer onafhankelijk aanpasbare bulk- en interfaciale eigenschappen te bieden10,14,15.
Onlangs heeft onze groep een foto-geïnduceerd 3D-printproces ontwikkeld dat gebruik maakt van omkeerbare additie-fragmentatie chain transfer (RAFT) polymerisatie om netwerkpolymeersynthese te bemiddelen15,16. RAFT-polymerisatie is een soort omkeerbare deactiveringsradicaalpolymerisatie die een hoge mate van controle over het polymerisatieproces biedt en de productie van macromoleculaire materialen mogelijk maakt met fijn afgestemde molecuulgewichten en topologieën en een breed chemisch bereik17,18,19. Met name de thiocarbonylthio-verbindingen, of RAFT-middelen, die tijdens RAFT-polymerisatie worden gebruikt, blijven behouden na polymerisatie. Ze kunnen dus worden gereactiveerd om de chemische en fysische eigenschappen van het macromoleculaire materiaal verder te wijzigen. Zo kunnen deze slapende RAFT-middelen op de oppervlakken van het 3D-geprinte materiaal na 3D-printen opnieuw worden geactiveerd in de aanwezigheid van functionele monomeren om op maat gemaakte materiaaloppervlakken20,21,22,23,24,25,26 te bieden. De secundaire oppervlaktepolymerisatie dicteert de interfaciale materiaaleigenschappen en kan op een ruimtelijk gecontroleerde manier worden uitgevoerd via fotochemische initiatie.
Het huidige protocol beschrijft een methode voor het 3D-printen van polymere materialen via een foto-geïnduceerd RAFT-polymerisatieproces en de daaropvolgende in situ oppervlaktemodificatie om de interfaciale eigenschappen onafhankelijk van de mechanische eigenschappen van het bulkmateriaal te moduleren. In vergelijking met eerdere 3D-print- en oppervlaktemodificatiebenaderingen vereist het huidige protocol geen deoxygenatie of andere strenge voorwaarden en is het dus zeer toegankelijk voor niet-specialisten. Bovendien biedt het gebruik van 3D-printhardware om zowel de initiële materiaalfabricage als de oppervlaktepost-functionalisatie uit te voeren ruimtelijke controle over de materiaaleigenschappen en kan het worden uitgevoerd zonder de vervelende uitlijning van verschillende fotomaskers om complexe patronen te maken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Voorbereiding van 3D-printprogramma en 3D-printer
- Ontwerp het digitale model voor 3D-printen volgens de onderstaande stappen.
- Open een computerondersteund ontwerpprogramma (zie Tabel met materialen).
- Maak in het x-y-vlak een rechthoek gecentreerd op de oorsprong met afmetingen van 80 mm x 40 mm en extrudeer vervolgens langs de positieve z-as gedurende 1,5 mm om een solide rechthoekig prisma te maken, het basisobject genoemd.
- Teken boven het basisobject, d.w.z. bij z = 1,5 mm, de gewenste oppervlaktepatronen (in dit geval twee yin-yangsymbolen) op het oppervlak van het rechthoekige prisma.
- Extrudeer de oppervlaktepatronen in geselecteerde gebieden 0,05 mm langs de positieve z-as om een licht verhoogd patroon te maken ten opzichte van het basisobject.
- Exporteer het 3D-model om een stereolithografiebestand te voorzien van . STL bestandsextensie.
OPMERKING: In dit werk werden hondsbotvormige exemplaren ontworpen27. Voor andere gewenste modellen die moeten worden afgedrukt, volgt u stap 1.1.1-1.1.5. - Open een 3D-printersegmentprogramma (zie Tabel met materialen) om instellingen met één laag in te schakelen.
- Open de geconverteerde . STL-bestanden van de harde schijf van de computer door op Bestand > Openen te klikken en vervolgens naar het opgeslagen . STL-bestand.
- Rangschik de 3D-modellen op het bouwplatform met behulp van de knoppen "Model Roteren" en "Model verplaatsen" om ten minste 1 mm tussen alle objecten in de bouwfase te passen.
- Door tekst in te voeren in de invoerveldvakken in het rechterdeelvenster, wijzigt u de parameters zoals vermeld in tabel 1.
- Klik op de blauwe knop Segment in de linkerbenedenhoek en sla het op als een segmentbestand met de extensie van. PWS of een ander 3D-printerleesbaar gesneden bestand.
- Klik op de knop Voorbeeld zodra het pop-upmenu verschijnt en navigeer door de gesegmenteerde lagen met behulp van de schuifbalk aan de rechterkant. Let goed op de laagnummers voor de laatste basislaag (laag 29 in dit geval) en de oppervlaktepatroonlaag (30 in dit geval).
OPMERKING: De eerste afgedrukte laag is "laag 0" en niet "laag 1". - Selecteer in het rechterdeelvenster Instellingen voor één laag en vouw vervolgens het vervolgkeuzemenu uit.
- Wijzig de "Belichtingstijd (s)" voor alleen de oppervlaktelaag (laag 30) in 180 s, waarbij alle andere laagbelichtingstijden de standaardwaarde blijven.
- Klik op de knop Opslaan in de linkerbovenhoek om het gesegmenteerde bestand op een USB-bestand op te slaan.
- Bereid de 3D-printer voor.
- Plaats de USB met het gesegmenteerde bestand in de 3D-printer (zie Tabel met materialen).
- Voordat u gaat 3D-printen, maakt u de bouwfase waterpas en kalibreert u de positie van de z-as op z = 0 door de specifieke 3D-printermethode te volgen (handmatige of automatische kalibratie volgens de handleiding van de 3D-printer).
- Inspecteer de film van het 3D-printervat om een glad en schoon oppervlak zonder defecten te garanderen.
- Als de vatfolie beschadigd lijkt, vervangt u deze volgens het protocol van de fabrikant.
2. Bereiding van harsen
OPMERKING: Harsen zijn gecategoriseerd als "Bulk Resin" voor de hars die wordt gebruikt om het originele materiaal (basissubstraat) te 3D-printen en "Surface Resin" voor de oplossing die wordt gebruikt om de oppervlaktefunctionalisatie uit te voeren (oppervlaktepatroon).
- Bereid de bulkhars voor.
- Weeg voor het bereiden van de bulkhars 0,36 g 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propaanzuur (BTPA) af in een schone amberkleurige injectieflacon van 50 ml.
- Voeg 13,63 ml poly (ethyleenglycol) diacrylaatgemiddelde Mn 250 (PEGDA) toe aan de amberkleurige injectieflacon met behulp van een micropipette.
- Voeg 14,94 ml N, N-dimethylacrylamide (DMAm) toe aan de amberkleurige injectieflacon met behulp van een micropipette.
- Voeg in een afzonderlijke injectieflacon van 20 ml schoon glas, bedekt met aluminiumfolie, 0,53 g difenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) fosfineoxide (TPO) toe.
- Voeg met behulp van een micropipette 10 ml DMAm toe aan de glazen injectieflacon van 20 ml met de TPO en sluit de injectieflacon af met de dop.
- Homogeniseer de oplossing van TPO en DMAm grondig door te mengen met behulp van een vortexmixer gedurende 10 s en vervolgens een standaard laboratoriumsonische bad (~ 40 kHz) te gebruiken om het mengsel gedurende 1 minuut bij kamertemperatuur te soniceren (figuur 1C, links).
- Breng met behulp van een glazen pipet en rubberen pipetlamp de oplossing over van de glazen injectieflacon van 20 ml naar de amberkleurige injectieflacon van 50 ml en sluit de injectieflacon af met een dop en een vormbare plastic film.
- Schud de amberkleurige injectieflacon van 50 ml voorzichtig en plaats de injectieflacon vervolgens gedurende 2 minuten bij kamertemperatuur in een sonische bad om ervoor te zorgen dat het mengsel homogeen is (figuur 1C, tweede van links).
- Plaats de afgesloten amberkleurige injectieflacon gevuld met de bulkhars in een zuurkast voor later gebruik.
- Bereid de oppervlaktehars voor.
- Weeg voor het bereiden van de oppervlaktehars 0,50 g TPO in een schone amberkleurige injectieflacon van 50 ml.
- Voeg met behulp van een micropipette 3,56 ml DMAm en 11,98 ml N, N-dimethylformamide (DMF) toe aan de amberkleurige injectieflacon van 50 ml en sluit de injectieflacon af met een dopvormbare plastic film.
- Schud de verzegelde amberkleurige injectieflacon voorzichtig en soniceer gedurende 1 minuut bij kamertemperatuur met behulp van een standaard laboratoriumsonische bad (~ 40 kHz).
- Voeg aan een schone injectieflacon van 20 ml bedekt met folie 0,29 g 1-pyreenmethylmethacrylaat (PyMMA) toe.
- Voeg 10 ml DMF toe aan de injectieflacon van 20 ml en sluit de injectieflacon af met een dop met een micropipette.
- Schud voorzichtig de glazen injectieflacon van 20 ml en soniceer in stappen van 1 minuut bij kamertemperatuur met behulp van een standaard laboratoriumsonische bad, visueel inspecterend tussen de cycli totdat de PyMMA volledig lijkt te zijn opgelost (figuur 1C, derde en vierde van links).
- Breng met behulp van een glazen pipet en rubberen pipetlamp de oplossing over van de glazen injectieflacon van 20 ml naar de amberkleurige injectieflacon van 50 ml.
- Schud de amberkleurige injectieflacon van 50 ml voorzichtig en plaats de injectieflacon vervolgens gedurende 2 minuten bij kamertemperatuur in een sonische bad om ervoor te zorgen dat het mengsel homogeen is (figuur 1C, rechts en tweede van rechts).
- Plaats de afgesloten amberkleurige injectieflacon gevuld met de bulkhars in een zuurkast voor later gebruik.
LET OP: Sommige chemicaliën die in dit protocol worden gebruikt, kunnen ernstige huid- en oogirritatie en andere toxiciteit voor mens en milieu veroorzaken. Zorg ervoor dat de veiligheidsprotocollen worden gevolgd in overeenstemming met het veiligheidsinformatieblad en de lokale regelgeving.
3.3D printen en oppervlakte functionalisatie
- Voer 3D-printen van het basissubstraat uit volgens de onderstaande stappen.
- Giet de eerder bereide bulkhars (stap 2.1) in het 3D-printervat (zie Tabel met materialen), zorg ervoor dat de oplossing de bodemfilm in het vat volledig bedekt zonder luchtbellen of andere inhomogeniteiten en sluit vervolgens de 3D-printerbehuizing.
- Navigeer door de USB met behulp van het 3D-printerscherm en selecteer het gesegmenteerde modelbestand door op de driehoek Afspelen te klikken om het 3D-afdrukproces te starten.
- Let door naar het 3D-printerscherm te kijken goed op het aantal geprinte lagen en pauzeer het printprogramma door op de twee verticale lijnen pauzeknop te drukken tijdens het 3D-printen van de laatste laag van het basissubstraat (laag 29 in dit geval).
- Verwijder de hele bouwfase en spoel de bouwfase en het geprinte materiaal voorzichtig af met niet-gedenatureerde 100% ethanol uit een wasfles gedurende 10 s om resterende bulkhars uit het 3D-geprinte materiaal en de bouwfase te verwijderen.
- Droog met perslucht voorzichtig het 3D-geprinte materiaal en bouwfase om resterende ethanol te verwijderen en plaats vervolgens de bouwfase opnieuw in de 3D-printer.
- Verwijder het vat uit de 3D-printer en giet de resterende bulkhars in een amberkleurige injectieflacon. Bewaar de injectieflacon op een koele donkere plaats.
- Gebruik niet-gedenatureerde 100% ethanol uit een wasfles en spoel het vat zorgvuldig af om eventuele resterende bulkhars te verwijderen.
- Droog het vat met behulp van een stroom perslucht om eventuele resterende ethanol te verwijderen en plaats het vat opnieuw in de 3D-printer.
- Voer oppervlaktefunctionalisatie uit.
- Giet de eerder voorbereide oppervlaktehars (stap 2.2) in het 3D-printervat, zorg ervoor dat de oplossing de bodemfilm volledig bedekt zonder luchtbellen of andere inhomogeniteiten en sluit vervolgens de 3D-printerbehuizing.
- Hervat het 3D-printprogramma door op de driehoek Play-knop te klikken om de vooraf bepaalde oppervlaktepatronen te laten plaatsvinden.
- Zodra het printprogramma is voltooid, verwijdert u de bouwfase uit de 3D-printer en wast u gedurende 10 s met niet-gedenatureerde 100% ethanol met behulp van een wasfles om resterende oppervlaktehars uit het 3D-geprinte materiaal en de bouwfase te verwijderen.
- Gebruik perslucht (debiet, 30 l/min), droog het 3D-geprinte materiaal voorzichtig en bouwfase om resterende ethanol te verwijderen.
- Terwijl het nog steeds aan de bouwfase is bevestigd, laat je het materiaal na uitharden door de hele bouwfase om te keren en gedurende 15 minuten onder 405 nm licht te plaatsen.
- Verwijder voorzichtig het oppervlaktegefunctionaliseerde 3D-geprinte materiaal uit de bouwfase met behulp van een dunne metalen plaat of verfschraper.
- Analyseer zonder verdere aanpassingen de mechanische en oppervlakte-eigenschappen van het materiaal.
4. Analyse van 3D-geprinte monsters
- Voer de fluorescentieanalyse uit.
- Plaats het 3D-geprinte, oppervlaktegefunctionaliseerde materiaal onder een 312 nm UV-gasontladingslamp (zie Tabel met materialen) op een donkere plaats, zodat de oppervlaktegefunctionaliseerde laag naar boven is gericht.
- Zet de lamp aan om de oppervlaktelaag continu te bestralen met 312 nm licht en observeer het fluorescerende patroon. Maak indien nodig foto's.
OPMERKING: Dit is een visuele inspectiestap; tijd kan niet worden opgegeven. Bestraling is continu terwijl de waarneming plaatsvindt. - Plaats het 3D-geprinte, oppervlaktegefunctionaliseerde materiaal in een fluorescentiebeeldcamera. Leg met behulp van de meegeleverde software digitale fluorescentiebeelden van de boven- en onderoppervlakken vast met behulp van de trans-UV (302 nm) gasontladingsbron (zie Materiaaltabel).
- Voer de trekeigenschappenanalyse uit.
- Meet de dikte met en dikte van de hondenbotmonsters (in millimeters).
- Plaats de hondsbeenvormige monsters tussen de grepen van een trekproefmachine en zorg ervoor dat het 3D-geprinte materiaal gelijkmatig op een in het normdocument gespecificeerde afstand wordt geplaatst, in dit geval 50,3 mm.
- Stel het trekproefprogramma in; in dit geval werd de liftsnelheid ingesteld op 1,1 mm /min, het aantal monsters werd ingesteld op 10 per seconde.
- Start het programma om kracht (N) versus reisgegevens (mm) te verkrijgen.
- Zodra het monster is voorbereid, stopt u de machine en slaat u de gegevens op als door kolommen gescheiden gegevens met een . CSV bestandsextensie.
- Zet de krachtgegevens (N) om in spanning (MPa) door elk punt van de krachtkolom te delen door het ijkgebied (mm2, verkregen door de ijkbreedte te vermenigvuldigen met de dikte van de strook).
- Converteer de reisgegevens naar spanning (%) door de reisgegevens op elk punt met de lengte van de meter (50,3 mm) te duiken en elk resultaat met 100 te vermenigvuldigen.
- Bereken de taaiheid (MJ/m3) met behulp van de trapeziumregel om het gebied onder de spannings-rekcurve te berekenen.
- Bereken young's modulus (MPa) door de gradiënt van de spanning (MPa) versus. spanning (%) curve in het elastische gebied, in dit werk van 1% -2% rek27.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De algemene procedure voor 3D-printen en oppervlaktefunctionalisatie is weergegeven in figuur 1. In dit protocol wordt een netwerkpolymeer in eerste instantie gesynthetiseerd via een foto-geïnduceerd RAFT-polymerisatieproces15, met behulp van een 3D-printer om een object te fabriceren in een laag-voor-laagproces (figuur 1A). De bulkhars die wordt gebruikt om het polymeernetwerk te vormen, bevat een fotolabiele initiërende soort (TPO), die radicalen genereert bij blootstelling aan 405 nm licht. Deze radicalen kunnen vervolgens bijdragen aan vinylbindingen in het monomeer DMAm en de crosslinker PEGDA, die een polymeernetwerk biedt via een polymerisatiemechanisme voor ketengroei. Het RAFT-middel BTPA bemiddelt de netwerkgroei via een degeneratief ketenoverdrachtsmechanisme, dat polymeermaterialen een verhoogde homogeniteit biedt28. Tijdens het laag-voor-laag 3D-printproces wordt een 3D-polymeernetwerk gevormd via fotopolymerisatie gedurende een bepaalde tijd, de laaguithardingstijd genoemd. In dit werk waren de lagen ontworpen om 50 μm dik te zijn en de uithardingstijd van de laag was 40 s. Om ervoor te zorgen dat het 3D-geprinte materiaal zich hecht aan de bouwfase van de 3D-printer, worden de eerste twee lagen in het printproces langer blootgesteld, gedurende 80 s/laag. Zodra een laag is uitgehard, stijgt de bouwfase langs de z-as, waardoor de verse niet-uitgeharde hars de leegte onder de 3D-geprinte lagen kan vullen. De bouwfase zakt weer in het vat en de volgende laag wordt uitgehard. Het resulterende 3D-geprinte object toont de karakteristieke gele tint van trithiocarbonaat RAFT-middelen zoals BTPA, zoals gevisualiseerd in zowel de bulkhars (figuur 1C, tweede van links) als het uiteindelijke 3D-geprinte object.
Cruciaal is dat het eindpunt trithiocarbonaat op het polymeernetwerk een functioneel handvat biedt van waaruit de oppervlaktefunctionalisatie kan plaatsvinden. Na het 3D-printen van het basissubstraat werd het 3D-printprogramma gepauzeerd en werd de hars overgeschakeld naar de oppervlaktehars. De oppervlakteharscomponenten zijn weergegeven in figuur 1B. TPO wordt toegevoegd om polymerisatie te initiëren, terwijl monofunctionele vinylmonomeren worden gebruikt voor oppervlaktefunctionalisatie, ontworpen om lineaire polymeerketens te bieden in plaats van een verknoopt netwerk. Specifiek zijn de monomeren die in dit proces zijn geselecteerd DMAm en de fluorescerende PyMMA, die de vorming van fluorescerende polymeren uit het 3D-geprinte materiaal mogelijk maakt.
Zoals weergegeven in figuur 2A,B, omvatten de ontworpen materialen in dit protocol een rechthoekig prisma en verschillende hondsbeenvormige monsters voor trekproeven. Het algemene rechthoekige prisma en de hondsbeenvormen27 worden gebruikt om het basissubstraat te printen, met behulp van 30 totale lagen (lagen 0-29 in het 3D-printprogramma) met een dikte van 50 μm om een 1,5 mm dik basissubstraat te bieden. Zoals weergegeven in figuur 2C, is het oppervlaktepatroon ontworpen om alleen het rechthoekige prismabasisobject in het yin-yang-patroon te bestralen. Het oppervlaktepatroon is ontworpen om een laag van 50 μm dikte te hebben. De uithardingstijd van de laag werd verhoogd tot 180 s om voldoende polymerisatie te garanderen om het materiaaloppervlak te wijzigen.
Na 3D-printen van het basisobject en oppervlaktefunctionalisatie worden de objecten gedurende 15 minuten nagehard onder een lichtbron van 405 nm. Na het uitharden behielden de materialen de karakteristieke gele tint van het RAFT-middel (figuur 3A) en vertoonden ze goed gedefinieerde vormen in overeenstemming met de digitale modellen in figuur 2A,B. De 3D-geprinte materialen worden vervolgens uit de bouwfase verwijderd voor verdere analyse. Zoals weergegeven in figuur 3B, zijn de 3D-geprinte en oppervlakte gefunctionaliseerde materialen geel maar zeer transparant (figuur 3B). De effectiviteit van de oppervlaktefunctionalisatie kan worden bekeken door de materialen onder 312 nm licht te bestralen. Zoals weergegeven in figuur 3C,D vertonen de functionele materialen geen fluorescentie in het donker; het inschakelen van de lichtbron onthult echter ruimtelijk opgeloste oppervlaktefluorescentie in de gebieden die tijdens de oppervlaktefunctionalisatiestap met licht worden bestraald. Het yin-yang patroon is onder deze omstandigheden zichtbaar op het materiaaloppervlak; er waren echter enkele onvolkomenheden zichtbaar. Onder wit licht kan het yin-yang patroon gezien worden als een iets verhoogde structuur. Dit kan wijzen op de aanwezigheid van niet-gereageerde crosslinking-eenheden tijdens de oppervlaktefunctionalisatie of de vorming van overtollig vrij polymeer in oplossing tijdens de oppervlaktefunctionalisatie. Verdere analyse van het materiaal met behulp van een fluorescerende imager toonde aan dat de onderkant van het materiaal geen fluorescentie vertoonde onder UV-lichtbestraling (figuur 3E); de bovenzijde van het materiaal vertoonde echter sterke fluorescentie in het yin-yangpatroon (figuur 3F).
Ten slotte werden de mechanische eigenschappen van de 3D-geprinte hondenbotvormige monsters geanalyseerd via een trektestmachine om de materiaalsterkte, vervormbaarheid en taaiheid te bepalen. Een representatieve spannings-rekcurve voor de duplicaatvormige hondenbotvormige monsters is weergegeven in figuur 4. Het materiaal vertoonde aanvankelijk een elastische vervorming, met een vloeigrens (σ y) van 24,8 ± 0,2 MPa en vervolgens een plastische vervorming voordat het uitviel. De rek bij breuk (ε b) was 11,7 ± 0,3 %, terwijl de spanning bij breuk (σ b) 22,6 ± 0,3 MPa was. De modulus (E) van de Young werd berekend op 7,1 ± 0,2 MPa, terwijl de taaiheid 115,2 ± 3,0 MJ /m3 was.
Figuur 1: Schema van het chemische proces en illustratie van geselecteerde harscomponenten. (A) Bulkharscomponenten en reactieschema's die de synthese van een net-P(DMAm-stat-PEGDA) polymeernetwerk via een 405 nm DLP 3D-printer weergeven. (B) Oppervlakteharscomponenten en reactieschema's die oppervlaktefunctionalisatie van net-P (DMAm-stat-PEGDA) in een 405 nm DLP 3D-printer weergeven. (C) Foto's van (van links naar rechts): TPO in DMAm-oplossing, bulkhars, PyMMA in DMF, PyMMA in DMF onder 312 nm bestraling, oppervlaktehars, oppervlaktehars onder 312 nm bestraling. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2: Digitale afbeeldingen van het ontworpen object dat moet worden 3D-geprint en gefunctionaliseerd. (A) 3D-afbeelding met de ontworpen opstelling van 3D-materialen op de bouwfase. (B) Projectiebeeld met het gewenste bestralingspatroon in wit voor het maken van het basisobject (lagen 0-29). (C) Projectiebeeld met het gewenste bestralingspatroon in wit voor de oppervlaktefunctionalisatie (laag 30). Het rechthoekige prismamodel is 80 x 40 x 1,5 mm (X x Y x Z) en de diameter van het yin-yang symbool is 38 mm. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3: Afbeeldingen met 3D-geprinte en post-gefunctionaliseerde materialen. (A) Foto van de bouwfase na printen, post-functionalisatie en 15 minuten na uitharding onder 405 nm bestraling. (B) Foto van het functionele materiaal bovenop het papier met logo's, met transparantie. (C) Foto van functioneel materiaal bij weinig licht vóór UV-bestraling. (D) Illustratie van functioneel materiaal onder 312 nm bestraling toont sterke fluorescentie in de gebieden die tijdens de oppervlaktefunctionalisatiestap worden bestraald. (E) Fluorescentiebeeld van de onderkant van functioneel materiaal met een belichtingstijd van 2 s, zonder fluorescentie. (F) Fluorescentiebeeld van de bovenzijde van functioneel materiaal met een belichtingstijd van 1 s, met sterke fluorescentie in de gebieden van het gebied die werden bestraald tijdens de oppervlaktefunctionalisatiestap. 3D-geprint rechthoekig basissubstraat is 80 × 40 mm (X x Y) en de yin-yang symbooldiameter is 38 mm. Beelden van (E) en (F) werden verkregen met behulp van een fluorescentiebeeldcamera. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4: Spanning versus spanningscurven voor 3D-geprinte hondenbotvormige monsters zonder oppervlaktefunctionalisatie. De rendementsstress (σ y = 24,8 ± 0,2 MPa), rek bij breuk (ε b = 11,7% ± 0,3%) en stress bij breuk (σ b = 22,6 ± 0,3 MPa) zijn aangegeven op de curve. De modulus van de Young (E = 7,1 ± 0,2 MPa) werd berekend in het lineaire elastische gebied van 1% -2% spanning, terwijl de taaiheid (115,2 ± 3,0 MJ / m3) werd berekend op basis van het gebied onder de spannings-rekcurve. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
| Parameters | Waarden |
| Laagdikte (mm) | 0.05 |
| Normale belichtingstijd(en) | 40 |
| Vrije tijd(en) | 2 |
| Bodem belichtingstijd (en) | 80 |
| Onderste lagen | 2 |
| Z Lift Afstand (mm) | 3 |
| Z Hefsnelheid (mm/s) | 6 |
| Z Lift Retract Snelheid (mm/s) | 1 |
| Anti-alias | 1 |
Tabel 1: Parameters voor het maken van het 3D-model.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Het huidige protocol demonstreert een proces voor het 3D-printen van polymeermaterialen met onafhankelijk instelbare bulk- en interfaciale eigenschappen. De procedure wordt uitgevoerd via een tweestapsmethode door het basissubstraat te 3D-printen en vervolgens de oppervlaktelaag van het 3D-geprinte object te wijzigen met een andere functionele hars, maar met dezelfde 3D-printhardware. Hoewel de 3D-printers die in dit werk worden gebruikt, zijn ontworpen om crosslinked materialen laag voor laag te printen, kan de oppervlaktefunctionalisatie ook worden uitgevoerd met dezelfde hardware. Zoals in dit protocol wordt getoond, is het voordeel van het gebruik van de 3D-printerhardware voor oppervlaktefunctionalisatie het gemak van het toepassen van ruimtelijk gecontroleerde chemische patronen op het eerder 3D-geprinte polymeermateriaal.
Voor het ontwerp van de 3D-modellen is een enkele laag boven het materiaal opgenomen, die fungeert als het oppervlaktepatroon. Verschillende patroonresultaten zullen worden verkregen, afhankelijk van de concentraties van reagentia in de oppervlaktehars, de laagdikte en de uithardingstijd van de laag voor de oppervlaktelaag. In het huidige werk was de oppervlaktelaag bijvoorbeeld 50 μm en de uithardingstijd 180 s. Onder deze omstandigheden vertoont het oppervlaktepatroon enkele kleine oppervlaktedefecten, die mogelijk zijn vermeden door een andere laagdikte te selecteren. Met name een lagere laaghoogte voor de oppervlaktelaag kan leiden tot betere reproducties van de gewenste oppervlaktepatronen door een beperktere diffusie van materiaal en licht weg van het bestraalde gebied.
Bovendien is de uithardingstijd per laag die wordt gebruikt tijdens 3D-printen en oppervlaktefunctionalisatie van cruciaal belang bij het produceren van goed gedefinieerde materialen. Op basis van eerder werk15 breidt de opname van RAFT-middel in de bulkhars het bereik van de uithardingstijd per laag voor het basissubstraat uit. Dit komt door het vertraagde begin van de gelation, waardoor de afdrukresolutie behouden blijft, zelfs bij verlengde laaguithardingstijden15. Voor het huidige systeem moeten laaguithardingstijden tussen 30-120 s goed gedefinieerde objecten opleveren; dit is echter ook sterk afhankelijk van andere reactieparameters zoals de concentratie van foto-initiator en RAFT-agent, de laagdikte en de lichtintensiteit. Het is raadzaam om de kritische laag uithardingstijden per laag voor nieuwe systemen te optimaliseren. Als slecht gedefinieerde materialen worden verkregen, is de uithardingstijd per laag een eenvoudige parameter om te manipuleren om betere resultaten te leveren. Als het bulkmateriaal onvolledig is uitgehard, moet de uithardingstijd per laag worden verhoogd, terwijl de uithardingstijd per laag moet worden verkort voor overgeharde materialen5.
De concentratie van TPO in zowel de bulk- als oppervlakteharsen zal de snelheid van radicale generatie en dus de snelheid van polymerisatie aanzienlijk beïnvloeden. Op basis van eerdere werken15 kan het bulkmateriaal effectief worden vervaardigd met behulp van TPO: RAFT-molaire verhoudingen in het bereik van 0,25-2,0. Het verder verhogen van de TPO-concentratie vermindert de effectieve uithardingsdiepte als gevolg van overmatige lichtabsorptie5, terwijl het verder verlagen van de TPO-concentratie de polymerisatiesnelheid vermindert en effectieve polymerisatie beperkt. Vergelijkbare trends zullen zich voordoen voor het oppervlaktepatroon, met geschikte concentraties variërend van 0,5-3 wt% onder de huidige omstandigheden. Langere reactietijden of dunnere uithardingsdiepten van de oppervlaktelaag zullen de vereiste TPO-concentratie verminderen5.
Er moet ook worden opgemerkt dat de opname van RAFT-middelen in de bulkhars van invloed zal zijn op de daaropvolgende oppervlaktepatronen15,29. Zoals eerder aangetoond15, wordt bij afwezigheid van een RAFT-agent het oppervlakpatroon slecht gedefinieerd door de beperkte bevestiging van de voortplantingsketen aan het materiaaloppervlak. In het huidige werk bieden de RAFT-agentgroepen aan het oppervlak een punt voor covalente hechting en polymeergroei vanaf het oppervlak. In principe kan een reeks verschillende oppervlakteharsen worden gebruikt om de oppervlakken van de 3D-geprinte objecten te functionaliseren om de gewenste functionaliteit te verkrijgen. Inderdaad, zoals onze groep eerder heeft aangetoond15, kunnen de oppervlakte-eigenschappen van een aanvankelijk hydrofiel materiaal worden omgezet in meer hydrofoob door het gebruik van hydrofobe monomeren in de oppervlaktehars. Bovendien maakt de grote monomeeromvang in radicale en RAFT-polymerisatie een breder scala aan beschikbare chemische functionaliteiten voor bulk- en oppervlakteharsen23 mogelijk.
Vanuit een hardwareperspectief worden de beste resultaten verkregen met behulp van een vatfilm die volledig vrij is van onvolkomenheden; zelfs kleine onvolkomenheden in de oppervlaktefilm kunnen defecten in de bulkmaterialen en oppervlaktepatronen veroorzaken, wat typisch is voor digitaal lichtverwerking 3D-printen. Bovendien wordt de resolutie van het basismateriaal en het oppervlaktepatroon inherent beperkt door de 3D-printerhardware; meer opgelost licht maakt fijner gedetailleerdere oppervlaktepatronen mogelijk met kleinere karakteristieke lengtes van het kleine kenmerk. Zoals je zou verwachten, zijn 3D-printersystemen die zeer opgeloste functies produceren (afdrukken met een hogere resolutie) duurder. Opgemerkt moet worden dat de commerciële 3D-printers die in dit werk worden gebruikt relatief goedkoop zijn, met recente schattingen die de kosten van deze printers op slechts ongeveer USD 100 plaatsen. Cruciaal is dat de robuuste chemie in deze procedure het gebruik van de 3D-printer mogelijk maakt zonder meer gespecialiseerde apparatuur zoals dashboardkastjes om een inerte atmosfeer te bieden. Deze techniek moet dus een meer gestroomlijnde fabricage van materialen met onafhankelijk afstembare bulk- en interfaciale eigenschappen mogelijk maken voor toepassingen zoals antifouling, antibacteriële, geleidende en andere slimme materialen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs verklaren geen belangenconflicten te hebben.
Acknowledgments
De auteurs erkennen financiering van de Australian Research Council en UNSW Australia via het Discovery Research-programma (DP210100094).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-pyrenemethyl methacrylate | Sigma-Aldrich | 765120 | |
| 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid | Boron Molecular | BM1640 | |
| 3D Printer | Photon | Mono S | light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2 |
| 3D Printing Slicing Software | Photon | Photon Workshop V2.1.19 | |
| 40 kHz Ultrasonic Bath | Thermoline | UB-410 | |
| Compressed Air | Coregas | 230142 | Tank operating at 130 kPa |
| Computer Assisted Design Program | SpaceClaim | SpaceClaim Design Manager V19.1 | |
| Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide | Sigma-Aldrich | 415952 | |
| Ethanol Undenatured 100% AR | ChemSupply | EL043-2.5L-P | |
| Ethanol Wash bottle | Rowe Scientific | AZLWGF541P | |
| Fluorescence Imager | Bio-Rad | Gel Doc XR+ | Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source |
| Light intensity power meter | Newport | 843-R | |
| Mechanical Tester | Mark–10 | ESM303 | 1 kN force gauge M5–200 |
| Moldable plastic film | Parafilm | PM992 | |
| N,N-dimethlacrylamide | Sigma-Aldrich | 274135 | |
| N,N-Dimethylformamide HPLC | ChemSupply | LC1051-G4L | |
| Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250 | Sigma-Aldrich | 475629 | |
| Post Cure Lamp | Leoway | B0869BY79P | 60 W 405 nm |
| Standards document | ASTM | ASTM Standard D638-14 | |
| Tensile testing machine | Mark-10 | ||
| UV Light | Fisher Scientific | 11-982-30 | 6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp |
| Vortex Mixer IKA Vortex 3 | LabTek | 3340000I |
References
- Ligon, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D printing and customized additive manufacturing. Chemical Reviews. 117 (15), 10212-10290 (2017).
- Lewis, J. A. Direct ink writing of 3D functional materials. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2193-2204 (2006).
- Kumar, S. Selective laser sintering: A qualitative and objective approach. JOM. 55 (10), 43-47 (2003).
- Jung, K., et al. Designing with light: Advanced 2D, 3D, and 4D materials. Advanced Materials. 32 (18), 1903850 (2020).
- Lim, K. S., et al. Fundamentals and applications of photo-cross-linking in bioprinting. Chemical Reviews. 120 (19), 10662-10694 (2020).
- Chen, H., et al. Photoinitiators derived from natural product scaffolds: Monochalcones in three-component photoinitiating systems and their applications in 3D printing. Polymer Chemistry. 11 (28), 4647-4659 (2020).
- Chen, H., et al. Novel D-π-A and A-π-D-π-A three-component photoinitiating systems based on carbazole/triphenylamino based chalcones and application in 3D and 4D printing. Polymer Chemistry. 11 (40), 6512-6528 (2020).
- Zhang, J., Xiao, P.
- Zhu, Y., Ramadani, E., Egap, E. Thiol ligand capped quantum dot as an efficient and oxygen tolerance photoinitiator for aqueous phase radical polymerization and 3D printing under visible light. Polymer Chemistry. 12 (35), 5106-5116 (2021).
- Jiang, P., Ji, Z., Wang, X., Zhou, F. Surface functionalization - a new functional dimension added to 3D printing. Journal of Materials Chemistry C. 8 (36), 12380-12411 (2020).
- Gonzalez, G., Chiappone, A., Dietliker, K., Pirri, C. F., Roppolo, I. Fabrication and functionalization of 3D printed polydimethylsiloxane-based microfluidic devices obtained through digital light processing. Advanced Materials Technologies. 5 (9), 2000374 (2020).
- Yao, X., Song, Y., Jiang, L. Applications of bio-inspired special wettable surfaces. Advanced Materials. 23 (6), 719-734 (2011).
- Bose, S., Robertson, S. F., Bandyopadhyay, A. Surface modification of biomaterials and biomedical devices using additive manufacturing. Acta Biomaterialia. 66, 6-22 (2018).
- Wang, X., et al. i3DP, a robust 3D printing approach enabling genetic post-printing surface modification. Chemical Communications. 49 (86), 10064-10066 (2013).
- Lee, K., Corrigan, N., Boyer, C. Rapid high-resolution 3D printing and surface functionalization via type I photoinitiated raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (16), 8839-8850 (2021).
- Zhang, Z., Corrigan, N., Bagheri, A., Jin, J., Boyer, C. A versatile 3D and 4D printing system through photocontrolled raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 58 (50), 17954-17963 (2019).
- Corrigan, N., et al. Reversible-deactivation radical polymerization (controlled/living radical polymerization): From discovery to materials design and applications. Progress in Polymer Science. 111, 101311 (2020).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living radical polymerization by the raft process - A third update. Australian Journal of Chemistry. 65 (8), 985-1076 (2012).
- Chiefari, J., et al. Living free-radical polymerization by reversible addition−Fragmentation chain transfer: The RAFT process. Macromolecules. 31 (16), 5559-5562 (1998).
- Fromel, M., et al. User-friendly chemical patterning with digital light projection polymer brush photolithography. European Polymer Journal. 158, 110652 (2021).
- Fromel, M., Li, M., Pester, C. W. Surface engineering with polymer brush photolithography. Macromolecular Rapid Communications. 41 (18), 2000177 (2020).
- Wang, C. -G., Chen, C., Sakakibara, K., Tsujii, Y., Goto, A. Facile fabrication of concentrated polymer brushes with complex patterning by photocontrolled organocatalyzed living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 57 (41), 13504-13508 (2018).
- Zoppe, J. O., et al. Surface-initiated controlled radical polymerization: state-of-the-art, opportunities, and challenges in surface and interface engineering with polymer brushes. Chemical Reviews. 117 (3), 1105 (2017).
- Pester, C. W., et al. Ambiguous antifouling surfaces: Facile synthesis by light-mediated radical polymerization. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 54 (2), 253-262 (2016).
- Poelma, J. E., Fors, B. P., Meyers, G. F., Kramer, J. W., Hawker, C. J. Fabrication of complex three-dimensional polymer brush nanostructures through light-mediated living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 52 (27), 6844-6848 (2013).
- Zhu, Y., Egap, E. PET-RAFT polymerization catalyzed by cadmium selenide quantum dots (QDs): Grafting-from QDs photocatalysts to make polymer nanocomposites. Polymer Chemistry. 11 (5), 1018-1024 (2020).
- ASTM International. ASTM Standard D638-14: Standard Test method for tensile properties of plastics. ASTM International. , (2014).
- Moad, G. RAFT (Reversible addition-fragmentation chain transfer) crosslinking (co)polymerization of multi-olefinic monomers to form polymer networks. Polymer International. 64 (1), 15-24 (2015).
- Li, M., et al. SI-PET-RAFT: Surface-initiated photoinduced electron transfer-reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. ACS Macro Letters. 8 (4), 374-380 (2019).
