Artículo de método

Una guía técnica para realizar mediciones espectroscópicas en estructuras metal-orgánicas

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DOI:

10.3791/65072

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28 de abril de 2023

 , 
1Department of Chemistry, Virginia Polytechnic and State Institute

En este artículo

Resumen

Aquí, utilizamos un estabilizador de polímero para preparar suspensiones de estructura metal-orgánica (MOF) que exhiben una dispersión notablemente disminuida en sus espectros de absorción transitoria y de estado fundamental. Con estas suspensiones MOF, el protocolo proporciona varias pautas para caracterizar los MOF espectroscópicamente para producir datos interpretables.

Resumen

Los marcos metal-orgánicos (MOF) ofrecen una plataforma única para comprender los procesos impulsados por la luz en materiales de estado sólido, dada su alta capacidad de ajuste estructural. Sin embargo, la progresión de la fotoquímica basada en MOF se ha visto obstaculizada por la dificultad de caracterizar espectralmente estos materiales. Dado que los MOF suelen tener un tamaño superior a 100 nm, son propensos a una dispersión excesiva de la luz, lo que hace que los datos de valiosas herramientas analíticas como la absorción transitoria y la espectroscopia de emisión sean casi ininterpretables. Para obtener información significativa de los procesos fotoquímicos y físicos basados en MOF, se debe tener especial consideración para preparar adecuadamente los MOF para mediciones espectroscópicas, así como las configuraciones experimentales que recopilan datos de mayor calidad. Con estas consideraciones en mente, la presente guía proporciona un enfoque general y un conjunto de directrices para la investigación espectroscópica de MOFs. La guía aborda los siguientes temas clave: (1) métodos de preparación de muestras, (2) técnicas espectroscópicas / mediciones con MOF, (3) configuraciones experimentales, (3) experimentos de control y (4) caracterización de estabilidad posterior a la carrera. Con la preparación adecuada de muestras y enfoques experimentales, los avances pioneros hacia la comprensión fundamental de las interacciones luz-MOF son significativamente más alcanzables.

Introducción

Los marcos metal-orgánicos (MOF) están compuestos por nodos de óxido metálico unidos por moléculas orgánicas, que forman estructuras porosas jerárquicas cuando sus partes constituyentes reaccionan juntas en condiciones solvotérmicas1. Los MOF permanentemente porosos se informaron por primera vez a principios de la década de 2000, y desde entonces, el floreciente campo se ha expandido para abarcar una amplia gama de aplicaciones, dada la capacidad de ajuste única de sus componentes estructurales 2,3,4,5,6,7. Durante el crecimiento del campo de los MOF, ha habido un puñado de investigadores que han incorporado materiales fotoactivos en los nodos, ligandos y poros de los MOF para aprovechar su potencial en procesos impulsados por la luz, como la fotocatálisis 8,9,10,11, la conversión ascendente12,13,14,15,16 y la fotoelectroquímica 17,18. Un puñado de los procesos impulsados por la luz de los MOF giran en torno a la transferencia de energía y electrones entre donantes y aceptores 17,19,20,21,22,23,24,25. Las dos técnicas más comunes utilizadas para estudiar la energía y la transferencia de electrones en sistemas moleculares son la espectroscopia de emisión y absorción transitoria26,27.

Una gran cantidad de investigación sobre los MOF se ha centrado en la caracterización de las emisiones, dada la relativa facilidad para preparar muestras, realizar mediciones y análisis (relativamente) sencillos 19,22,23,24,28. La transferencia de energía se manifiesta típicamente como una pérdida en la intensidad de emisión del donante y la vida útil y un aumento en la intensidad de emisión del aceptor cargado en la red troncal MOF 19,23,28. La evidencia de transferencia de carga en un MOF se manifiesta como una disminución en el rendimiento cuántico de emisión y la vida útil del cromóforo en el MOF29,30. Si bien la espectroscopia de emisión es una herramienta poderosa en el análisis de MOFs, solo aborda parte de la información necesaria para presentar una comprensión mecanicista completa de la fotoquímica MOF. La espectroscopia de absorción transitoria no sólo puede apoyar la existencia de transferencia de energía y carga, sino que el método también puede detectar firmas espectrales asociadas con los comportamientos de estado excitado singlete y triplete no emisivos, lo que la convierte en una de las herramientas más versátiles para la caracterización31,32,33.

La razón principal por la cual las técnicas de caracterización más robustas, como la espectroscopia de absorción transitoria, rara vez se aplican a los MOF se debe a la dificultad de preparar muestras con dispersión mínima, especialmente con suspensiones34. En los pocos estudios que realizan con éxito la absorción transitoria en MOFs, los MOFs tienen un tamaño de <500 nm, con algunas excepciones, destacando la importancia de reducir el tamaño de partícula para minimizar la dispersión 15,21,25,35,36,37. Otros estudios utilizan películas delgadas MOF17 o SURMOFs38,39,40 para eludir el problema de la dispersión; Sin embargo, desde el punto de vista de la aplicabilidad, su uso es bastante limitado. Además, algunos grupos de investigación han comenzado a hacer películas poliméricas de MOF con Nafion o poliestireno34, lo que plantea algunas preocupaciones por la estabilidad dados los grupos de sulfonato altamente ácidos en Nafion. Inspirándonos en la preparación de suspensiones semiconductoras coloidales 41,42, hemos encontrado un gran éxito utilizando polímeros para ayudar a suspender y estabilizar partículas MOF para mediciones espectroscópicas11. En este trabajo, establecemos pautas ampliamente aplicables a seguir cuando se trata de preparar suspensiones MOF y caracterizarlas con técnicas de espectroscopia de emisión, nanosegundos (ns) y absorción transitoria ultrarrápida (uf).

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Protocolo

1. Preparación de suspensiones MOF utilizando un estabilizador polimérico

  1. Pesar 50 mg de polietilenglicol con terminación bis-amino (PNH2, Mn ~1,500) (ver Tabla de materiales) y transferir a un vial de un trago (Tabla de materiales). Pesar 1-5 mg de PCN-222(fb) (ver protocolo sintético11) y colocarlo en el mismo vial con PNH2.
    NOTA: Para lograr las mejores suspensiones MOF posibles, las condiciones sintéticas requeridas para hacer que los tamaños de partícula MOF deben ser iguales o inferiores a 1 μm.
  2. Encuentre un solvente adecuado (si no es agua, use un solvente anhidro como dimetilformamida [DMF] o acetonitrilo [ACN]; consulte la Tabla de materiales) para suspender el MOF, asegurándose de que la ventana del solvente sea lo suficientemente ancha como para que el solvente en sí no se excite con la longitud de onda de elección. Transfiera 1-3 ml de disolvente al vial utilizando una autopipeta equipada con una punta de pipeta adecuada.
    NOTA: Los disolventes de uso común mencionados anteriormente tienen ventanas de disolventes anchas-CH3CN: corte de alta energía de 200 nm; y DMF: corte de 270 nm. Los disolventes con índices de refracción más altos (1.4-1.5), como DMF, DMSO y tolueno, se pueden usar para ayudar a minimizar la dispersión de la luz al estar más alineados con el índice de refracción del vidrio de cuarzo (ca. 1.46-1.55), minimizando así la curvatura de la luz en direcciones no deseadas al pasar a través de la cubeta.
  3. Usando un sonicador de punta (consulte la Tabla de materiales), sonicar el contenido del vial durante 2-5 minutos a una amplitud del 20% -30% (es decir, la distancia a la que se mueve longitudinalmente la punta del sonicador, típicamente ~ 60 μm para una sonda de 3 mm de diámetro a una amplitud del 30%) con intervalos de 2 s encendido y 2 s apagado. Este procedimiento sirve para romper los agregados MOF y ayuda a recubrir las partículas MOF con polímero. Asegúrese de que la suspensión MOF esté bien dispersa y homogénea al final del proceso de sonicación.
    NOTA: Los tiempos de sonicación varían dependiendo de qué tan bien se dispersa inherentemente el MOF.
  4. Abra una jeringa de plástico fresca de 10 ml (Tabla de materiales) y extraiga la suspensión en la jeringa. Retire la aguja de la jeringa y reemplácela con un filtro de jeringa de malla de politetrafluoroetileno (PTFE) de 200 nm (Tabla de materiales). Pase la suspensión a través del filtro de la jeringa a un nuevo vial limpio. La suspensión resultante está lista para mediciones espectroscópicas de absorción transitoria.
    NOTA: Dado que los tamaños de partícula promedio de algunos MOF superan los 200 nm, la elección del tamaño apropiado depende del usuario a discreción.

2. Preparación de suspensiones MOF filtradas para mediciones de absorción transitoria de nanosegundos (nsTA)

  1. Con la suspensión MOF filtrada obtenida en la sección 1, se debe obtener el espectro de absorción de la suspensión (Tabla de materiales). Lave una cubeta (1 cm de longitud de camino) que sea capaz de sellar y purgar (Tabla de materiales) con solvente de tres a cinco veces, luego llénela con 3 ml de DMF.
  2. Con un espectrofotómetro de absorción, elija una región de longitud de onda para medir el disolvente y la suspensión. Mida el espectro ultravioleta-visible (UV-Vis) en blanco del solvente en la cubeta y configúrelo como un escaneo de fondo para restar de los escaneos de muestra. Vacíe el contenido de disolvente de la cubeta y transfiera la suspensión MOF a la cubeta.
    NOTA: El espectro de absorción electrónica del estabilizador PNH2 (figure-protocol-1 ~250 nm) tiene una cola de absorción débil que persiste hasta 450 nm, con una absorbancia de ~0.01 a 450 nm a la concentración inicial.
  3. Mida el espectro de absorción de la suspensión MOF inicial, teniendo en cuenta la longitud de onda deseada necesaria para excitar la muestra MOF. Si la suspensión MOF tiene una absorbancia o densidad óptica (OD) >1 en la longitud de onda de excitación deseada, diluya con solvente y mida el espectro de absorbancia hasta que el OD sea ≤1 en la longitud de onda de excitación.
    NOTA: Para mediciones de absorción transitoria de ángulo estrecho, repita las mediciones de absorción para lograr un OD apropiado en la longitud de onda de excitación utilizando una celda de 2 mm (Tabla de materiales). Para mediciones de absorción transitoria de nanosegundos de MOFs, se necesita una absorbancia o OD de 0.1-1 en la longitud de onda de excitación para seguir la Ley de Beer. El OD requerido es un rango amplio porque algunas muestras absorben fuertemente en diferentes regiones. Un ejemplo perfecto de esto son las porfirinas. Las porfirinas tienen una fuerte transición estrecha de la banda de Soret entre 400-450 nm, mientras que sus transiciones de banda Q entre 500-800 nm son bastante débiles. Si uno quisiera excitar en una de sus bandas Q, preparar una solución con un OD ~ 0.5 en una de las bandas Q exhibiría una absorción de banda de Soret >3, y el detector de absorción transitoria no podría procesar cuantitativamente los cambios en esta región. En última instancia, queda a discreción del usuario determinar la longitud de onda de excitación y la amplitud de absorbancia apropiadas que permitan mediciones cuantitativas en la ventana espectral deseada.

3. Purgar la suspensión MOF

  1. Con la suspensión MOF ajustada para tener el espectro de absorbancia deseado para mediciones de TA, coloque una barra de agitación de 2 mm x 8 mm (Tabla de materiales) en la cubeta y selle la junta de la cubeta de entrada con un tabique de goma.
  2. Tome una jeringa de plástico de 1 ml (Tabla de materiales), corte la mitad con un par de tijeras y guarde la mitad de la jeringa que permite que se le adhieran agujas.
  3. Con un extremo de un tubo flexible conectado a un tanque Ar o N2 (Tabla de materiales), inserte la mitad de la jeringa en el otro extremo del tubo con el extremo de la aguja afuera.
  4. Envuelva el vástago de la jeringa expuesta hasta la mitad con parafilm (Tabla de materiales) para crear un sello con el tubo y la jeringa. Si hay una abrazadera de manguera disponible, se puede usar en lugar de parafilm para crear un sello con la jeringa y el tubo de purga.
  5. Coloque una aguja de purga larga (3 in, 25 G) (Tabla de materiales) en el extremo de la jeringa e inserte la aguja en la cubeta sellada en la suspensión. Tome la aguja de la jeringa de 1 ml (paso 3.2) e insértela en la cubeta. Encienda el flujo Ar o N2 y purgue la suspensión durante 45 min-1 h.
    NOTA: Una técnica conocida como "doble purga" se utiliza a menudo para disolventes con un punto de ebullición <100 °C. Para emplear esta técnica, se purga un matraz sellado con disolvente con la aguja de entrada, con un extremo de una cánula insertado en el espacio de cabeza del matraz y el otro extremo de la cánula insertado en la suspensión de la cubeta. La aguja de salida se inserta en el espacio de cabeza de la cubeta. La purga de esta manera minimiza la pérdida de disolvente por evaporación a lo largo del tiempo.
  6. Una vez finalizada la purga, retire las agujas y envuelva el tabique de la cubeta con cuatro a cinco 2 en rodajas de parafilm (Tabla de materiales). Mida el espectro de absorción de la muestra para asegurarse de que coincide con los estándares establecidos en la sección 2. La muestra ya está lista para mediciones de absorción transitoria.

4. Configuración de absorción transitoria de nanosegundos de bomba-sonda perpendicular (nsTA)

  1. Encienda los sistemas láser y espectrómetro nsTA (Tabla de materiales; Figura 1). Ajuste la potencia de salida del láser a un nivel lo suficientemente bajo, de modo que colocar una tarjeta de visita blanca en la trayectoria del haz permita una visibilidad clara del punto láser, pero no tan brillante como para que sea cegador.
  2. Abra tanto el obturador láser mecánico como el obturador del haz de la sonda para que ambos estén en la trayectoria del portamuestras.
  3. Ajuste la posición vertical y horizontal del rayo láser (Figura 1, P3), de modo que golpee el centro del soporte de la celda de muestra (Figura 1, SC1) donde se colocará la muestra. Use una tarjeta de presentación para confirmar la posición. Coloque un filtro de densidad neutra (ND) (OD 2; Tabla de materiales) en la trayectoria del haz de sonda.
    NOTA: Todos los espejos y prismas presentes en el sistema nsTA descrito en este documento están montados en soportes cinemáticos (Tabla de materiales), y las posiciones del haz se ajustan girando manualmente las perillas verticales y horizontales de los soportes. Se puede colocar una tarjeta blanca más larga de 1 cm de ancho en el interior de una cubeta vacía en SC1 para facilitar la alineación.
  4. Coloque una tarjeta de visita cortada (~ 1,5 cm de ancho) en el soporte de muestra (o sosténgala en el soporte de muestra) e inclínela a través del soporte de muestra de modo que tanto el rayo láser como el haz de la sonda golpeen el mismo lado de la tarjeta de visita. Ajuste la posición del rayo láser verticalmente (P3) para obtener la mejor superposición con la parte más intensa del haz de sonda.
  5. Cierre las persianas, retire el filtro ND y coloque la muestra en la cámara de muestras junto con un agitador magnético (Tabla de materiales). Ahora se pueden tomar mediciones de TA.
  6. El sistema y el software utilizados en este trabajo se proporcionan en la Tabla de materiales. En el paquete de software, hay cuadros de selección titulados Absorción espectral y Absorción cinética para medir espectros TA y cinética de absorción, respectivamente. Seleccione el botón Absorción espectral y seleccione el modo de configuración.
  7. Establezca el tiempo cero del pulso láser en la ventana de configuración del software ajustando el tiempo de entrada en incrementos de +0.010 μs (por ejemplo, -0.020 μs, -0.010 μs, 0.000 μs, 0.010 μs, etc.) hasta que el pulso láser no se observe en el espectro del haz de sonda.
  8. Con el tiempo cero configurado, optimice la cantidad de luz que llega al detector del dispositivo de carga acoplada (CCD) en la ventana de configuración ajustando el ancho de banda, la ganancia y el ancho de la puerta para alcanzar un recuento lo suficientemente alto como para obtener una señal adecuada sin saturar el detector.
    NOTA: Dejamos este proceso al usuario ya que los detectores varían de un sistema a otro.
  9. Para recopilar un espectro TA, haga clic en el botón Múltiple en la pestaña Absorción espectral . Asegúrese de que la configuración de la ventana de configuración esté presente en esta ventana. Si la muestra emite luz, haga clic en la pestaña Fondos y haga clic en el botón Restar fondo de fluorescencia . Para un escaneo superficial, establezca los promedios en 4 para asegurarse de que se obtiene un espectro TA inicial de calidad. Si se obtiene un espectro TA satisfactorio, obtenga otro con más promedios.
  10. Para asignar un espectro TA en diferentes retrasos de tiempo después del tiempo cero, seleccione el botón Asignar en la pestaña Absorción espectral . Asegúrese de que los parámetros de configuración no han cambiado en esta ficha. Ingrese los intervalos de tiempo deseados para el mapeo, haga clic en Aplicar y luego haga clic en Iniciar para mapear los espectros.
  11. Para obtener la cinética de absorción en las longitudes de onda deseadas, haga clic en el botón Absorción cinética en el software y haga clic en el botón Configuración en el menú desplegable. Introduzca la longitud de onda de interés en la pestaña Controlador en la ventana de configuración y ajuste el ancho de banda a un nivel adecuado. Por lo general, un ancho de banda de 1 nm es un buen punto de partida.
  12. En la pestaña Osciloscopio , ajuste la ventana de tiempo del detector del tubo fotomultiplicador (PMT) para que sea lo suficientemente larga como para ver todo el trazado cinético, desde antes de la excitación del láser hasta la decaimiento total de la señal hasta la línea de base. Un punto de partida habitual es una ventana de 4.000 ns. Ajuste el rango de voltaje PMT a un nivel adecuado, donde toda la traza TA sea observable en el eje de la señal. Un rango de voltaje de 160 mV es razonable para comenzar las mediciones. Haga clic en Aplicar y luego en Iniciar. Si la señal es demasiado baja o la ventana de tiempo es demasiado corta o demasiado larga, haga clic en Detener y ajuste el ancho de banda y la ventana de tiempo a los niveles adecuados, asegurándose de no configurar el ancho de banda demasiado alto para saturar / dañar el detector.
  13. Con la traza cinética configurada correctamente, cierre la ventana Configuración y abra la ventana Múltiple desde el menú desplegable después de hacer clic en el botón Absorción cinética . Asegúrese de que los parámetros de la ventana Configuración son los mismos en la ventana Múltiple . Establezca el número deseado de mediciones (disparos láser). Por lo general, 20 mediciones son satisfactorias para regiones de alta señal del espectro TA. Si la muestra emite en la longitud de onda de la sonda, asegúrese de comprobar el botón Restar fondo de fluorescencia en la ficha Fondos . Haga clic en Aplicar y luego en Comenzar para recopilar la cinética de TA.
    NOTA: A veces, la realización de un mayor número de disparos (>40) cambia la línea de base de la desintegración, positiva o negativa, de la interferencia de dispersión de sonda/láser. Si esto es un problema, realice un número menor de disparos (~ 10-20) y repita la medición varias veces para recopilar múltiples conjuntos de datos que luego se pueden promediar juntos.
  14. Una vez que se completen las mediciones de TA, mida el espectro de absorción del MOF después para garantizar una degradación mínima.

5. Configuración nsTA de ángulo estrecho

  1. A veces, con las configuraciones perpendiculares bomba-sonda, la señal obtenida de la suspensión MOF es bastante débil (<10 ΔmOD) y aún fluctúa de la dispersión debido al gran volumen de muestra que se excita. Para ayudar a minimizar las fluctuaciones de la señal y mejorar la señal, se pueden aplicar configuraciones de absorción transitoria ultrarrápidas hacia configuraciones nsTA con una orientación de haz bomba-sonda de ángulo estrecho y longitudes de trayectoria más pequeñas (Figura 2).
  2. Dependiendo de la configuración de la cámara de muestra, se puede enfocar y dirigir el haz de excitación para que los haces de la bomba y la sonda se crucen en ángulos <45 ° y, por lo tanto, proporcionen más superposición. Haga esto con ópticas de enfoque (Figura 2, lente cóncava [CCL] y lente convexa [CVL]) y espejos cinemáticos (Figura 2, MM1-3). Encienda el sistema láser/espectrómetro y repita los pasos 4.2 y 4.3.
    NOTA: Si bien el uso de lentes cóncavas / convexas es ideal para enfocar la óptica, se puede usar un iris óptico en lugar de estos componentes para estrechar el haz. El estrechamiento de la viga de esta manera puede compensarse aumentando la potencia; Sin embargo, cuando se trabaja con longitudes de onda inferiores a 400 nm, la degradación y el blanqueamiento del iris son bastante comunes. Algunos espectrómetros TA no tienen placas de pruebas que permitan montar la óptica en la cámara de muestra. El espectrómetro utilizado aquí no tiene placas de pruebas, por lo que se perforaron agujeros y se golpearon en la cámara de muestra para configurar la óptica (Figura 2, MM1-3). Si el espectrómetro todavía está en garantía, póngase en contacto con el equipo de soporte de la compañía para ver si pueden acomodar dicha configuración.
  3. Para disminuir el tamaño del punto del haz que golpea la cubeta de 2 mm (Tabla de materiales), configure un telescopio galileano con una lente cóncava (Tabla de materiales, CCL1) golpeando primero el láser y una lente convexa (Tabla de materiales, CVL1) golpeando el láser segundo. Asegúrese de que la distancia entre las dos lentes sea aproximadamente la diferencia entre las dos distancias focales de las lentes.
    NOTA: Los láseres Spectra-Physics Quanta Ray utilizados en estas mediciones tienen un tamaño de punto de 1 cm. El tamaño del punto se redujo a la mitad con la configuración del telescopio galileano. Para los láseres que emiten megavatios de potencia, los telescopios galileanos deben usarse exclusivamente. Un telescopio kepleriano (dos lentes convexas) forma plasma entre las dos lentes incluso a potencias modestas (~ 10 mW).
  4. Abra tanto las persianas láser como las de la sonda. Reemplace el primer espejo del obturador (SM1) por SM2 y coloque una tarjeta de notas en el soporte de sujeción SM2, de modo que su orientación quede completamente orientada hacia el haz de la sonda. Luego, configure una serie de mini espejos (MM1-3), aproximadamente como se muestra en la Figura 2. Dirija el rayo láser entrante ajustando las perillas giratorias en el soporte cinemático P3 aproximadamente en el centro de MM1. Para minimizar la expansión del rayo láser de espejo a espejo, coloque MM2 delante de MM1 para reducir el ángulo de reflexión entre los dos espejos (Figura 2).
    NOTA: Para alineaciones láser, una práctica común es ajustar un espejo / prisma a un espejo de distancia de la ubicación del punto previsto (por ejemplo, ajustar P2 para golpear con precisión MM1). Sin embargo, P2 en los experimentos discutidos aquí es una óptica estacionaria de guía de haz y no debe ajustarse. Si se le da la flexibilidad, la alineación debe hacerse con un componente óptico a un espejo de distancia de la óptica objetivo.
  5. Con el haz golpeando aproximadamente el centro en MM1, gire MM1 para que el rayo láser reflejado golpee MM2 en el centro. Con el rayo golpeando aproximadamente el centro en MM2, gire MM2 para que el rayo láser reflejado golpee MM3 en el centro. Con el haz golpeando aproximadamente el centro en MM3, gire MM3 para que el rayo láser reflejado golpee la tarjeta de nota de alineación en el mismo lugar que el haz de sonda.
  6. Ajuste las posiciones del rayo láser en cada uno de los espejos y la tarjeta de notas con las perillas verticales y horizontales de los espejos. Asegúrese de que la viga tenga poco o ningún recorte a lo largo de su trayectoria.
  7. Repita los pasos 5.5 y 5.6 utilizando una cubeta de 2 mm con una junta interna 14/20 (SC2) y un tabique de goma 14/20 (Tabla de materiales). Inserte la muestra en un soporte de muestra de sujeción (SM2) completamente orientado hacia la trayectoria del haz de la sonda. Ajuste las posiciones del rayo láser en cada espejo y SM2 con las perillas verticales y horizontales de los espejos.
    NOTA: Para una mayor facilidad en el cambio entre configuraciones TA perpendiculares y de ángulo estrecho, se puede usar un soporte de espejo cinemático magnético o abatible para MM1 en lugar de un soporte cinemático normal para evitar tener que realinear la óptica. La colocación de MM2 y MM3 no debe afectar a la bomba incidente o a las vigas de sonda en la configuración perpendicular.
  8. Con un agitador de bajo perfil (Tabla de materiales), revuelva la muestra moderadamente y realice mediciones de TA. Repita los pasos 4.6-4.14.
    NOTA: Para láseres de 1-20 Hz, a menudo se puede usar una potencia más baja (~ 1 mJ / pulso).

6. Mediciones de absorción transitoria ultrarrápidas (ufTA)

  1. Alineación de las vigas de la bomba y la sonda para una superposición máxima
    1. El procedimiento de suspensión del MOF en la sección 1 no cambia. Las mediciones de absorción pre-TA (sección 2) no cambian, excepto usando SC2 en lugar de SC1 (Tabla de materiales). Si es necesario, el proceso de purga tampoco cambia.
    2. Para alinear los haces de bomba y sonda para mediciones de ufTA, comience preparando una solución de un cromóforo bien conocido [por ejemplo, Ru(bpy)32+] en una cubeta de 2 mm de longitud de trayectoria con un OD de 0.5-1 en la longitud de onda de excitación. No hay necesidad de purgar la muestra.
      NOTA: Elija una muestra estándar que muestre un espectro TA en la misma región de longitud de onda que la muestra MOF. A menudo, el enlazador MOF se puede utilizar como estándar.
    3. Encienda la fuente de la bomba láser ultrarrápida y el espectrómetro (Figura 3). Abra el software del amplificador paramétrico óptico (si está presente) y configúrelo en la longitud de onda de excitación deseada. Abra el software del espectrómetro ufTA y elija una ventana de sonda (UV-visible, visible o infrarrojo cercano [IR cercano]).
      NOTA: Asegúrese de que la etapa de retardo óptico esté alineada con retrasos cortos y largos. Dependiendo del sistema, esto se hace manualmente o a través del software del espectrómetro. La mayoría de los sistemas comerciales tienen una opción "Alinear etapa de retraso" en el software en la que se puede hacer clic para alinearla.
      NOTA: Si es posible, apague las luces o minimice la interferencia de la luz al observar los haces de la bomba y la sonda.
    4. Coloque la cubeta estándar en el portamuestras en línea con la viga de la sonda. Ajuste la potencia de la fuente de la bomba con una rueda de filtro ND (Figura 3, ufND) para ver el haz de la bomba si es necesario. Coloque una tarjeta de nota blanca contra el lado de la cubeta frente a la bomba y el haz de la sonda.
    5. Ajuste el punto de la bomba en la tarjeta de notas con las perillas giratorias en el soporte cinemático, de modo que esté a la misma altura vertical que el haz de la sonda, y ajuste horizontalmente la bomba para que esté dentro de 1 mm o 2 mm al lado del haz de la sonda. Sin la tarjeta de notas, ajuste las posiciones vertical y horizontal del haz de la bomba para obtener la señal espectral TA más alta.
    6. Ajuste el enfoque (Figura 3, TS) del haz de la bomba, de modo que esté en su tamaño de punto más pequeño al golpear una cubeta de muestra estándar. El enfoque está en el punto más pequeño cuando se obtiene la señal máxima. Una vez que se obtiene la señal espectral más alta, los haces de la bomba y la sonda se alinean de manera óptima.
      NOTA: Los sistemas comerciales ufTA (Tabla de materiales) suelen tener una opción Live View que permite al usuario establecer el tiempo cero y ver todo el espectro de TA antes de medir oficialmente la muestra.
  2. Determinación del tamaño del punto del haz de la bomba y la densidad de energía
    1. Con los haces de la bomba y la sonda alineados, sustituya el soporte de la celda de muestra por una rueda estenopeica montada (orificios de 2.000-25 μm; Tabla de materiales) en el punto focal del rayo láser (Figura suplementaria 1, PHW). Asegúrese de que la rueda estenopeica esté casi (si no exactamente) perpendicular a la trayectoria del rayo láser.
    2. Configure la rueda estenopeica de tal manera que el rayo láser pase a través del agujero de alfiler de 2.000 μm. Coloque un detector conectado a un medidor de potencia (Figura suplementaria 1, PWR) cerca del otro lado de la rueda estenopeica, de modo que todo el rayo láser golpee el detector.
    3. Ajuste la potencia de la fuente de la bomba con una rueda de filtro ND para que el detector mida suficiente potencia. Tenga en cuenta la potencia promedio en ese tamaño de agujero de alfiler.
    4. Gire la rueda estenopeica a un tamaño de agujero de alfiler más pequeño y ajuste la posición vertical y horizontal del rayo láser para lograr la máxima potencia de salida en ese agujero de alfiler. Tenga en cuenta la potencia para el tamaño del agujero de alfiler. Repita este paso con orificios progresivamente más pequeños hasta alcanzar el agujero de alfiler más pequeño.
      NOTA: Si bien las mediciones estenopeicas son más un método aproximado, es suficiente para las mediciones cuando se compara con el método alternativo de usar una cámara CCD, que puede costar miles de dólares.
    5. En el software de análisis de datos, trace los datos para generar la mitad de una curva pseudo-gaussiana (no va a ser perfecto porque el haz inherentemente no es completamente gaussiano). Para obtener una curva simétrica, tome los mismos datos y péguelos en orden ascendente de tamaños de punto.
    6. Multiplique los datos por -1, por lo que el mínimo es ahora el máximo. Trazar los datos y ajustarlos a una curva gaussiana. Divida el valor máximo del ajuste curvado por e2. El ancho de la curva en 1/e2 es el diámetro aproximado del tamaño del punto.
  3. Comprobación de respuesta de potencia lineal
    1. Para garantizar que no haya efectos no lineales presentes en un nivel de potencia deseado (por ejemplo, procesos de excitación multifotónica, decaimientos de partículas múltiples), la señal en múltiples puntos en el espectro MOF TA justo después de la respuesta chirp debe registrarse a diferentes potencias. Determina cinco niveles de potencia para formar una curva.
    2. Sustituya la rueda estenopeica por el portamuestras y vuelva a colocar la muestra estándar en el soporte. Repita el paso 6.1 (el proceso de realineación debería ser mucho más fácil ya que la viga de la bomba solo se ajustó ligeramente en el paso 6.2).
    3. Una vez que las vigas de la bomba y la sonda estén alineadas, y la muestra MOF se agite en el soporte de la muestra, mida y registre la potencia promedio de la bomba con un medidor de potencia conectado a un detector en la trayectoria del haz de la bomba.
    4. Retire el detector de la trayectoria del haz y, en el modo Live View TA, registre la señal ΔOD de la muestra MOF en diferentes puntos del espectro TA justo después de la respuesta chirp (~2-3 ps). Repita los pasos 6.3.3 y 6.3.4 en los otros cuatro niveles de potencia.
      NOTA: A veces la señal es bastante débil a niveles de potencia más bajos, por lo que si la opción está disponible, aumente el tiempo promedio en el modo "live-view" a 5-10 s para obtener una mejor relación señal-ruido y reducir las fluctuaciones de la señal del haz de sonda. Comúnmente establecemos el tiempo promedio en 2-5 s a lo largo de todas las mediciones de potencia y registramos el OD en una longitud de onda con cada período de promedio posterior varias veces para obtener una desviación estándar en cada potencia.
    5. Trazar los puntos de datos registrados como ΔOD frente a la potencia incidente en el software de análisis de datos. Si hay una respuesta de potencia lineal, la gráfica resultante forma una línea recta, con la intersección y en cero. Si hay una respuesta de potencia no lineal, como se esperaba, normalmente se observan desviaciones significativas de una curva lineal.
  4. Determinación de la densidad de energía que golpea la muestra de suspensión
    1. Con el tamaño del punto del haz de la bomba y la potencia incidente que golpea la suspensión MOF conocida, se puede determinar la densidad de energía aproximada.
      NOTA: Por ejemplo, un diámetro de punto aproximado de 250 μm proporciona un radio de ~125 μm. Después de convertir el radio a cm, se puede calcular el área de superficie de la mancha: A = πr 2 = π(0.0125cm)2 ≈ 0.0005 cm 2. Dividiendo la potencia incidente (por ejemplo, 30 μW) por la tasa de repetición del láser (500 Hz) se obtiene una energía media por pulso de 0,06 μJ. Finalmente, dividiendo la energía media por pulso con la superficie puntual, se obtiene una densidad energética media por pulso de 120 μJ·cm-2. La densidad de energía ideal es aquella que proporciona una señal TA adecuada mientras cae en un rango lineal de potencia de la bomba; Sin embargo, si se puede usar una potencia menor sin sacrificar demasiada señal, se debe usar. Un ΔmOD de ~1 a <10 ps es un buen compromiso entre la señal y la potencia de la bomba.
  5. Realización de mediciones de TA ultrarrápidas
    1. Con la muestra MOF en el soporte, los haces de la bomba y la sonda superpuestos, y una potencia de excitación ideal elegida para la muestra, realice mediciones ufTA.
    2. Compruebe la ventana Live View y asegúrese de que el tiempo cero esté configurado correctamente para el inicio del chirrido del detector.
      NOTA: Al cambiar entre la muestra estándar y la muestra MOF, el tiempo cero puede desplazarse ligeramente, de ahí la necesidad de comprobar de nuevo.
    3. Salga de la ventana Live View al software principal del espectrómetro. Asegúrese de que la suspensión MOF proporcione un espectro TA óptimo durante toda la ventana de tiempo escaneada configurando los parámetros para un escaneo rápido y haciendo clic en el botón Inicio . Los parámetros típicos de escaneo rápido son una ventana de tiempo de -5 ps a 8,000 ps, un escaneo, 100 puntos de datos, un mapa de puntos exponencial (es decir, los 100 puntos de datos registrados en incrementos que se ajustan a una curva exponencial) y un tiempo de integración de 0.1 s.
    4. Una vez que el espectro ufTA de escaneo rápido haya terminado y se vea bien en general, cambie los parámetros de escaneo para una medición de mayor calidad y haga clic en el botón Inicio . Los parámetros típicos son una ventana de tiempo de -5 ps a 8.000 ps, tres escaneos, 200-300 puntos de datos, un mapa de puntos exponencial y un tiempo de integración de 2-3 s.
      NOTA: En general, se recomienda que el tiempo de medición no exceda de 1 h para evitar una degradación prolongada, especialmente a potencias de bombeo más altas.
    5. Una vez que el espectro ufTA de alta calidad esté terminado, saque la muestra del soporte de la muestra y mida el espectro de absorción de la muestra para garantizar una menor degradación. Confirme aún más la degradación mínima pasando la suspensión a través de un filtro de jeringa de 20 nm (Tabla de materiales) y mida el espectro de absorción nuevamente.

7. Preparación de los MOF para las mediciones de emisiones

  1. Dependiendo de la longitud de onda de excitación, PNH2 emite fluorescencia y, en consecuencia, se omite de este procedimiento para obtener los verdaderos espectros de emisión y la cinética de la suspensión MOF. Además, se omite el proceso de filtración de jeringa en los pasos 1.7 y 1.8.
    NOTA: Estas omisiones no afectan notablemente las mediciones de emisiones.
  2. Pesar 1 mg de MOF y transferirlo a un vial limpio. Transfiera 3-4 ml de DMF al vial que contiene MOF. Repita el paso 1.3.
  3. Mida el espectro de absorbancia de la suspensión MOF y diluya la suspensión hasta que se alcance un OD de 0.1-0.2 en la longitud de onda de excitación (sección 2).
  4. Realizar el procedimiento de purga antes mencionado (sección 3). La suspensión MOF ya está lista para mediciones de fluorescencia.

8. Mediciones de emisiones MOF

  1. Encienda el fluorímetro y la lámpara de arco (Tabla de materiales, Figura complementaria 2). Abra el software del fluorímetro y seleccione el modo de emisión. Coloque la suspensión MOF purgada en el portamuestras y revuelva moderadamente.
  2. Con la longitud de onda de excitación establecida en el paso 7.3, ajuste las ranuras del monocromador de excitación y emisión a 5 nm como punto de partida y realice un escaneo de emisión superficial con un tiempo de integración de 0,1 s.
  3. Una vez que los anchos de banda de emisión se hayan optimizado para entregar una buena señal (>10,000 recuentos), mida el espectro de emisión MOF utilizando un tiempo de integración de 1 s (o más). Luego, mida el espectro de excitación del MOF en una longitud de onda de emisión seleccionada. Asegúrese de que el espectro de excitación se vea casi idéntico al espectro de absorción MOF.
  4. Cierre la ranura de la lámpara de arco y cambie el modo de instrumento a TCSPC (conteo de fotones únicos correlacionados en el tiempo) en el software.
  5. Seleccione uno de los LED utilizados para TCSPC con la longitud de onda de excitación deseada y conéctelo a una ventana de cámara de muestra perpendicular a la ventana del detector. Conecte los cables necesarios al LED para integrarlo en el fluorímetro.
    1. Ajuste el instrumento a la longitud de onda de emisión deseada, el ancho de banda a 5 nm (ajuste si es necesario) y la ventana de tiempo a 150 ns como punto de partida (se puede acortar dependiendo de la vida útil de la muestra). Aplique esta configuración e inicie las mediciones de TCSPC desde la ventana del software.
      NOTA: Un punto de parada general para la mayoría de las mediciones de TCSPC es cuando los recuentos máximos han alcanzado un valor de 10,000. Además, la tasa óptima de conteo del detector es del 1% al 5% de la tasa de repetición del LED para seguir las estadísticas de Poisson. Consulte al fabricante del LED TCSPC para obtener las especificaciones del dispositivo si aún no se han proporcionado.

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Resultados

Los espectros electrónicos de absorción de PCN-222(fb) con y sin PNH2 y filtrado se muestran en la Figura 4. El MOF sin PNH2 fue simplemente sonicado y diluido. Al comparar los dos espectros, la mayor diferencia es la minimización de la dispersión de referencia, que se muestra como una amplia absorción hacia arriba con longitudes de onda decrecientes y también amplía las transiciones electrónicas de manera bastante notable. Para una comparación adicional, el ligando PCN...

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Discusión

Si bien los resultados y el protocolo anteriores delinean pautas generales para minimizar la dispersión de los MOF en la caracterización espectroscópica, existe una amplia variabilidad en el tamaño y la estructura de las partículas MOF que afecta los resultados espectroscópicos y, por lo tanto, difumina los métodos de interpretación. Para ayudar a aclarar la interpretación y aliviar la tensión que conlleva el análisis de datos espectroscópicos MOF, es clave encontrar un procedimiento para hacer que los MOF sean lo más pe...

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Divulgaciones

Los autores declaran que no hay intereses contrapuestos.

Agradecimientos

Este trabajo fue apoyado por el Departamento de Energía bajo la Subvención DE-SC0012446.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Soporte de muestra para cubeta de 1 cm (SM1)Edinburgh Instrumentsn/aContactar empresa
Jeringas desechables de 1 mLEXELINT26044
Jeringas desechables de 10 mLEXELINT26252
Viales de 1 dramFisherSciCG490001
filtros de jeringa de 20 nmVWR28138-005Los filtros son fabricados por Whatman/Cytiva, y su número de catálogo es 6809-1002
Filtros de jeringa de 200 nmCytiva, Whatman6784-1302
Espectrofotómetro de absorciónAgilent Espectrofotómetro Cary 5000Contactar empresa
Acetronitrilo (ACN)FisherSciAA36423
ArLinde/PraxAirP-4563
bis polietilenglicol (PNH2) aminoterminado en aminoácidosSigma-Aldrich 452572Agente de suspensión MOF Montaje de muestra de
sujeción para nsTA (SM2)Sistemas ultrarrápidosn/aContactar empresa
Lente cóncava para telescopio(CCL1)ThorlabsLD1613-A-ML
Lente convexa para telescopio (CVL1)ThorlabsLA1708-A-ML
Célula óptica personalizada de 1 cm con junta exterior 24/40QuarkGlassQSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10Solicitamos que la célula de 1 cm tuviera una unión
Célula óptica personalizada de 2 mm con junta exterior 14/20QuarkGlassQSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1- Q-2)Solicitamos que la celda de 2 mm tuviera una junta
Dimetilformamida (DMF)FisherSciD119
Dye laser (Nd:YAG bombeado) para una salida de 415 nmSirahCobraStretch
Dye laser dye, Exalite 417Luxottica4170
Femtosecond laserCoherentAstrella
Fluorimeter Photon Technology Inc. (Horiba)QuantaMaster QM-200-4E
Lámpara de arco fluorímetro, 75 WNewport6251NS
Fluorímetro PMTHamamatsu1527
Software de fluorímetroPTI/HoribaFelixGX
Fluorímetro TCSPC MóduloBecker & Hickl GmbHMonturas de lente PMH-100
para telescopioThorlabsLMR1
Agujas de purga largasSTERiJECTPRE-22100
Agitador magnéticoUltrafast Systemsn/aContactar empresa
espejo 1 (MM1) 350-700 nmNewport10Q20BB.1 MM1
monturaThorlabsKM100
MM1 posteThorlabsTR2
MM1 soporte de posteThorlabsPH1.5
MM2 monturaThorlabsMFM05
MM2,3 espejosThorlabsBB03-E02
MM2,3 posteThorlabsMS3R
MM2,3 bases de posteThorlabsMBA1
MM2,3 soportesde poste ThorlabsMPH50
MM3ThorlabsMK05
postes de montaje para óptica telescópicaThorlabsTR4
Nanosecond TA Nd:YAG láseresSpectra-PhysicsQuantaRay INDI Nd:YAG
Nanosecond TA spectrómetro EdinburghInstrumentsLP980
nsTA Cámara ICCDOxford InstrumentsAndor iStar Cámara ICCD Contactarcon la empresa
nsTA PMT HamamatsuR928
Amplificador óptico paramétricoSistemas ultrarrápidosApollo
ParafilmFisherSciS37440
Rueda estenopeicaThorlabsPHW16
Base de poste de rueda estenopeicaThorlabsCF125C
Soporte de poste de rueda estenopeicoThorlabsPH1.5
Pinhole Conjunto de poste de rueda/montajeThorlabsNDC-PM
bases de poste para óptica telescópicaThorlabsCF125C
Soportes de poste para óptica telescópicaThorlabsPH4
Detector de potencia para ns TAThorlabsS310C
prisma (P2,3)Edinburgh Instrumentsn/aContactar
Montura de prisma (P1)OWISK50-FGS
prisma (P1)ThorlabsTR4
Base de poste de prisma (P1)ThorlabsCF125C
Soporte de poste de prisma (P1)ThorlabsPH4
Prismas de cuarzo (P1-P3)Newport10SR20
Septos de unión exterior de goma (14/20)VWR89097-540
Exterior de goma septos articulares (24/40)ChemGlassCG-3022-24
Punta de sonicación ProductoBransondescatalogadoLa alternativa más cercana es la punta de 1/8" de diámetro de los filtros ND cuadrados iUltrasonic
ThorlabsNEK01S
Barras agitadorasStarnaCells/FisherSciNC9126395
Detector de potencia Thorlabs para ufTAThorlabsS401C
Medidor de potencia ThorlabsThorlabsPM100D
Sonicador de puntaBransonDigital Sonifer 450, producto descatalogadoLa alternativa más cercana es SFX550 de iUltrasonic
Tygon tubingGrainger8Y589
ufTA ND Rueda de filtroThorlabsNDC-25C-2-A
ufTA ND Montaje de rueda de filtroThorlabsNDC-PM
UFTA ND postede rueda de filtro ThorlabsPH2
ufTA ND base de poste de rueda de filtroThorlabsCF125C
ufTA espejo de alineación de bombaThorlabsPF10-03-F01
Montaje de telescopio TA ultrarrápidoUltrafast Systemsn/aContactar empresa
Espectrómetro de absorción transitoria ultrarrápidoUltrafast SystemsLámpara de sonda de arco HeliosFire
XeOSRAM4050300508788
Tanque de gas Montura Conjunto deempresa Poste de

Referencias

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