Summary
Hier gebruiken we een polymeerstabilisator om metaal-organische raamwerk (MOF) suspensies te bereiden die een duidelijk verminderde verstrooiing vertonen in hun grondtoestand en voorbijgaande absorptiespectra. Met deze MOF-suspensies biedt het protocol verschillende richtlijnen om de MOFs spectroscopisch te karakteriseren om interpreteerbare gegevens op te leveren.
Abstract
Metaal-organische raamwerken (MOF's) bieden een uniek platform om lichtgestuurde processen in solid-state materialen te begrijpen, gezien hun hoge structurele tunability. De progressie van op MOF gebaseerde fotochemie is echter belemmerd door de moeilijkheid om deze materialen spectraal te karakteriseren. Aangezien MOFs meestal groter zijn dan 100 nm, zijn ze gevoelig voor overmatige lichtverstrooiing, waardoor gegevens van waardevolle analytische hulpmiddelen zoals transiënte absorptie en emissiespectroscopie bijna niet te interpreteren zijn. Om zinvolle inzichten te krijgen in op MOF gebaseerde fotochemische en fysische processen, moet speciale aandacht worden besteed aan het goed voorbereiden van MOFs op spectroscopische metingen, evenals de experimentele opstellingen die gegevens van hogere kwaliteit verzamelen. Met deze overwegingen in het achterhoofd biedt deze gids een algemene benadering en een reeks richtlijnen voor het spectroscopisch onderzoek van MOFs. De gids behandelt de volgende belangrijke onderwerpen: (1) monstervoorbereidingsmethoden, (2) spectroscopische technieken/metingen met MOFs, (3) experimentele opstellingen, (3) controle-experimenten en (4) post-run stabiliteitskarakterisering. Met de juiste monstervoorbereiding en experimentele benaderingen zijn baanbrekende vorderingen in de richting van het fundamentele begrip van licht-MOF-interacties aanzienlijk haalbaarder.
Introduction
Metaal-organische raamwerken (MOF's) zijn samengesteld uit metaaloxideknopen verbonden door organische moleculen, die hiërarchische poreuze structuren vormen wanneer hun samenstellende delen samen reageren onder solvotherme omstandigheden1. Permanent poreuze MOFs werden voor het eerst gemeld in de vroege jaren 2000, en sindsdien is het ontluikende veld uitgebreid tot een breed scala aan toepassingen, gezien de unieke tunability van hun structurele componenten 2,3,4,5,6,7. Tijdens de groei van het veld van MOFs zijn er een handvol onderzoekers geweest die fotoactieve materialen hebben opgenomen in de knooppunten, liganden en poriën van MOFs om hun potentieel te benutten in lichtgestuurde processen, zoals fotokatalyse 8,9,10,11, upconversie 12,13,14,15,16 en foto-elektrochemie 17,18. Een handvol van de lichtgestuurde processen van MOFs draait om energie- en elektronenoverdracht tussen donoren en acceptoren 17,19,20,21,22,23,24,25. De twee meest gebruikte technieken om energie- en elektronenoverdracht in moleculaire systemen te bestuderen zijn emissie- en transiënte absorptiespectroscopie26,27.
Veel onderzoek naar MOFs heeft zich gericht op emissiekarakterisering, gezien het relatieve gemak bij het voorbereiden van monsters, het uitvoeren van metingen en (relatief) eenvoudige analyse 19,22,23,24,28. Energieoverdracht manifesteert zich doorgaans als een verlies in de emissie-intensiteit en levensduur van de donor en een toename van de emissie-intensiteit van de acceptor die in de MOF-backbonewordt geladen 19,23,28. Bewijs van ladingsoverdracht in een MOF manifesteert zich als een afname van de emissie kwantumopbrengst en levensduur van de chromofoor in de MOF29,30. Hoewel emissiespectroscopie een krachtig hulpmiddel is bij de analyse van MOFs, behandelt het slechts een deel van de benodigde informatie om een volledig mechanistisch begrip van MOF-fotochemie te presenteren. Transiënte absorptiespectroscopie kan niet alleen ondersteuning bieden voor het bestaan van energie- en ladingsoverdracht, maar de methode kan ook spectrale handtekeningen detecteren die verband houden met het niet-emissive singlet- en triplet-aangeslagen toestandsgedrag, waardoor het een van de meest veelzijdige hulpmiddelen is voor karakterisering31,32,33.
De belangrijkste reden waarom robuustere karakteriseringstechnieken zoals transiënte absorptiespectroscopie zelden worden toegepast op MOFs is te wijten aan de moeilijkheid om monsters met minimale verstrooiing voor te bereiden, vooral met suspensies34. In de weinige studies die met succes voorbijgaande absorptie op MOFs uitvoeren, zijn de MOFs < 500 nm groot, met enkele uitzonderingen, wat het belang benadrukt van het verminderen van de deeltjesgrootte om verstrooiing 15,21,25,35,36,37 te minimaliseren. Andere studies maken gebruik van MOF dunne films17 of SURMOFs38,39,40 om het scatterprobleem te omzeilen; Vanuit het oogpunt van toepasbaarheid is het gebruik ervan echter vrij beperkt. Bovendien hebben sommige onderzoeksgroepen polymeerfilms gemaakt van MOFs met Nafion of polystyreen34, waarbij de eerste enige bezorgdheid oproept over de stabiliteit gezien de zeer zure sulfonaatgroepen op Nafion. Geïnspireerd door de bereiding van colloïdale halfgeleidersuspensies 41,42, hebben we veel succes geboekt met het gebruik van polymeren om MOF-deeltjes te helpen suspensissen en stabiliseren voor spectroscopische metingen11. In dit werk stellen we breed toepasbare richtlijnen vast die moeten worden gevolgd als het gaat om het voorbereiden van MOF-suspensies en het karakteriseren ervan met emissie-, nanoseconde (ns) en ultrasnelle (uf) transiënte absorptie (TA) spectroscopietechnieken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Bereiding van MOF-suspensies met behulp van een polymeerstabilisator
- Weeg 50 mg bis-amino-geëindigd polyethyleenglycol (PNH2, Mn ~1.500) af (zie materiaaltabel) en breng over in een injectieflacon met één dram (materiaaltabel). Weeg 1-5 mg PCN-222(fb) af (zie synthetisch protocol11) en plaats het in dezelfde injectieflacon met PNH2.
OPMERKING: Om de best mogelijke MOF-suspensies te verkrijgen, moeten de synthetische omstandigheden die nodig zijn om de MOF-deeltjesgrootte te maken op of onder 1 μm liggen. - Zoek een geschikt oplosmiddel (als het geen water is, gebruik dan een watervrij oplosmiddel zoals dimethylformamide [DMF] of acetonitril [ACN]; zie materiaaltabel) om de MOF op te hangen, zorg ervoor dat het oplosmiddelvenster breed genoeg is zodat het oplosmiddel zelf niet wordt geëxciteerd met de golflengte van uw keuze. Breng 1-3 ml oplosmiddel over in de injectieflacon met behulp van een autopipet met een geschikte pipetpunt.
OPMERKING: De hierboven genoemde veelgebruikte oplosmiddelen hebben brede oplosmiddelvensters-CH3CN: 200 nm hoogenergetische afsnijding; en DMF: 270 nm cut-off. Oplosmiddelen met hogere brekingsindices (1,4-1,5), zoals DMF, DMSO en tolueen, kunnen worden gebruikt om lichtverstrooiing te minimaliseren door nauwer uit te lijnen met de brekingsindex van kwartsglas (ca. 1,46-1,55), waardoor de buiging van licht in ongewenste richtingen bij het passeren van de cuvet wordt geminimaliseerd. - Gebruik een tipsonicator (zie materiaaltabel) en soniceer de inhoud van de injectieflacon gedurende 2-5 minuten bij 20% -30% amplitude (d.w.z. de afstand waarin de tip van de sonicator in de lengterichting beweegt, meestal ~ 60 μm voor een sonde met een diameter van 3 mm bij 30% amplitude) met intervallen van 2 s aan en 2 s uit. Deze procedure dient om MOF-aggregaten op te breken en helpt MOF-deeltjes te coaten met polymeer. Zorg ervoor dat de MOF-suspensie goed gedispergeerd en homogeen is aan het einde van het ultrasoonapparaatproces.
OPMERKING: Sonicatietijden variëren afhankelijk van hoe goed de MOF inherent verspreidt. - Open een verse plastic spuit van 10 ml (materiaaltabel) en zuig de suspensie in de spuit. Verwijder de naald van de spuit en vervang deze door een polytetrafluorethyleen (PTFE)-mesh 200 nm spuitfilter (materiaaltabel). Laat de suspensie door het spuitfilter in een nieuwe schone injectieflacon gaan. De resulterende suspensie is klaar voor transiënte absorptiespectroscopische metingen.
OPMERKING: Aangezien de gemiddelde deeltjesgrootte van sommige MOFs groter is dan 200 nm, is het kiezen van de juiste grootte aan de gebruiker om te discretie.
2. Voorbereiding van gefilterde MOF-suspensies voor nanoseconde transiënte absorptiemetingen (nsTA)
- Met de gefilterde MOF-suspensie verkregen in sectie 1, moet het absorptiespectrum van de suspensie worden verkregen (materiaaltabel). Was een cuvette (1 cm padlengte) die in staat is om te verzegelen en te spoelen (Table of Materials) drie tot vijf keer met oplosmiddel en vul het vervolgens met 3 ml DMF.
- Kies met een absorptiespectrofotometer een golflengtegebied om het oplosmiddel en de suspensie te meten. Meet het blanco ultraviolet-zichtbare (UV-Vis) spectrum van het oplosmiddel in de cuvette en stel het in als een achtergrondscan die moet worden afgetrokken van de monsterscans. Leeg de oplosmiddelinhoud van de cuvette en breng de MOF-suspensie over in de cuvette.
OPMERKING: Het elektronische absorptiespectrum van de PNH 2-stabilisator (
~ 250 nm) heeft een zwakke absorptiestaart die aanhoudt tot 450 nm, met een absorptie van ~ 0,01 bij 450 nm bij de beginconcentratie. - Meet het absorptiespectrum van de initiële MOF-suspensie, rekening houdend met de gewenste golflengte die nodig is om het MOF-monster te exciteren. Als de MOF-suspensie een absorptie- of optische dichtheid (OD) >1 heeft bij de gewenste excitatiegolflengte, verdun dan met oplosmiddel en meet het absorptiespectrum totdat de OD ≤1 is op de excitatiegolflengte.
OPMERKING: Voor metingen van transiënte absorptie met een smalle hoek herhaalt u de absorptiemetingen om een geschikte OD op de excitatiegolflengte te bereiken met behulp van een cel van 2 mm (Materiaaltabel). Voor nanoseconde transiënte absorptiemetingen van MOFs is een absorptie of OD van 0,1-1 bij de excitatiegolflengte nodig om de wet van Beer te volgen. De vereiste OD is een breed bereik omdat sommige monsters sterk absorberen in verschillende regio's. Een perfect voorbeeld hiervan zijn porfyrines. Porfyrines hebben een sterke smalle Soret-bandovergang tussen 400-450 nm, terwijl hun Q-bandovergangen tussen 500-800 nm vrij zwak zijn. Als men zou willen prikkelen op een van hun Q-banden, zou het voorbereiden van een oplossing met een OD ~ 0,5 op een van de Q-banden bijgevolg een Soret-bandabsorptie >3 vertonen, en de transiënte absorptiedetector zou niet in staat zijn om de veranderingen in dit gebied kwantitatief te verwerken. Uiteindelijk is het aan de gebruiker om de juiste excitatiegolflengte en absorptieamplitude te bepalen die kwantitatieve metingen in het gewenste spectrale venster mogelijk maakt.
~ 250 nm) heeft een zwakke absorptiestaart die aanhoudt tot 450 nm, met een absorptie van ~ 0,01 bij 450 nm bij de beginconcentratie.3. De MOF-suspensie zuiveren
- Met de MOF-ophanging aangepast om het gewenste absorptiespectrum voor TA-metingen te hebben, plaatst u een roerstaaf van 2 mm x 8 mm (materiaaltabel) in de cuvette en sluit u de inlaatcuvetverbinding af met een rubberen septum.
- Neem een plastic spuit van 1 ml (Table of Materials), knip de helft ervan met een schaar en bewaar de helft van de spuit waarmee naalden eraan kunnen worden bevestigd.
- Met het ene uiteinde van een flexibele buis bevestigd aan een Ar- of N2-tank (materiaaltabel), steekt u de spuithelft in het andere uiteinde van de slang met het naalduiteinde naar buiten.
- Wikkel de steel van de blootgestelde spuithelft met parafilm (Materiaalopgave) om een afdichting te creëren met de buis en de spuit. Als er een slangklem beschikbaar is, kan deze worden gebruikt in plaats van parafilm om een afdichting te maken met de spuit en de spoelbuis.
- Bevestig een lange spoelnaald (3 inch, 25 G) (materiaaltabel) aan het uiteinde van de spuit en steek de naald in de verzegelde cuvette in de suspensie. Neem de naald uit de spuit van 1 ml (stap 3.2) en steek deze in de cuvette. Zet de Ar- of N2-stroom aan en spoel de suspensie gedurende 45 min-1 uur.
OPMERKING: Een techniek die bekend staat als "dubbel spoelen" wordt vaak gebruikt voor oplosmiddelen met een kookpunt <100 °C. Om deze techniek toe te passen, wordt een verzegelde kolf met oplosmiddel gespoeld met de inlaatnaald, waarbij het ene uiteinde van een canule in de ruimte van de kolf wordt ingebracht en het andere uiteinde van de canule in de cuvetsuspensie wordt ingebracht. De uitlaatnaald wordt in de kopruimte van de cuvette gestoken. Op deze manier purgeren minimaliseert het verlies van oplosmiddelen door verdamping na verloop van tijd. - Nadat het spoelen is voltooid, verwijdert u de naalden en wikkelt u het cuvette septum met vier tot vijf 2 in plakjes parafilm (Table of Materials). Meet het absorptiespectrum van het monster om er zeker van te zijn dat het voldoet aan de normen in punt 2. Het monster is nu klaar voor transiënte absorptiemetingen.
4. Loodrechte pomp-sonde nanoseconde transiënte absorptie-opstelling (nsTA)
- Schakel de laser- en nsTA-spectrometersystemen in (Materiaaltabel; Figuur 1). Stel het uitgangsvermogen van de laser in op een laag genoeg niveau, zodat het plaatsen van een wit visitekaartje in het straalpad zorgt voor een duidelijke zichtbaarheid van de laservlek, maar niet zo helder dat deze verblindend is.
- Open zowel de mechanische lasersluiter als de sondestraalsluiter zodat ze zich beide in het pad van de monsterhouder bevinden.
- Stel de verticale en horizontale positie van de laserstraal (figuur 1, P3) zodanig in dat deze het midden van de monstercelhouder raakt (figuur 1, SC1) waar het monster zal worden geplaatst. Gebruik een visitekaartje om de positie te bevestigen. Plaats een filter met neutrale dichtheid (ND) (OD 2; Materiaalopgave) in het pad van de sondestraal.
OPMERKING: Alle spiegels en prisma's die aanwezig zijn in het nsTA-systeem dat hierin wordt beschreven, zijn gemonteerd op kinematische bevestigingen (materiaaltabel) en de balkposities worden aangepast door handmatig aan de verticale en horizontale knoppen op de steunen te draaien. Een langere, 1 cm brede witte kaart kan over de binnenkant van een lege cuvette in SC1 worden geplaatst om een gemakkelijkere uitlijning te maken. - Plaats een gesneden visitekaartje (~ 1,5 cm breed) in de monsterhouder (of houd het in de monsterhouder) en richt het over de monsterhouder, zodat zowel de laserstraal als de sondestraal dezelfde kant van het visitekaartje raken. Stel de positie van de laserstraal verticaal (P3) nauwkeurig af om de beste overlap met het meest intense deel van de sondestraal te verkrijgen.
- Sluit de luiken, verwijder het ND-filter en plaats het monster in de monsterkamer samen met een magnetische roerder (materiaaltabel). TA-metingen kunnen nu worden uitgevoerd.
- Het systeem en de software die bij dit werk worden gebruikt, zijn opgenomen in de Materiaaltabel. In de softwaresuite zijn er selectievakken met de titel Spectrale absorptie en kinetische absorptie voor het meten van TA-spectra en absorptiekinetiek, respectievelijk. Selecteer de knop Spectrale absorptie en selecteer de modus Instellingen.
- Stel de tijd nul van de laserpuls in het software-installatievenster in door de invoertijd aan te passen in stappen van +0,010 μs (bijv. -0,020 μs, -0,010 μs, 0,000 μs, 0,010 μs, enz.) totdat de laserpuls niet wordt waargenomen in het spectrum van de sondestraal.
- Met de ingestelde tijd nul optimaliseert u de hoeveelheid licht die de CCD-detector (charge-coupled device) in het installatievenster raakt door de bandbreedte, versterking en poortbreedte aan te passen om een voldoende hoog aantal te bereiken om een adequaat signaal te verkrijgen zonder de detector te verzadigen.
OPMERKING: We laten dit proces over aan de gebruiker, omdat detectoren van systeem tot systeem verschillen. - Om een TA-spectrum te verzamelen, klikt u op de knop Meerdere op het tabblad Spectrale absorptie . Zorg ervoor dat de instellingen van het installatievenster aanwezig zijn in dit venster. Als het voorbeeld licht uitzendt, klikt u op het tabblad Achtergronden en klikt u op de knop Fluorescentieachtergrond aftrekken . Voor een vluchtige scan stelt u de gemiddelden in op 4 om ervoor te zorgen dat een kwalitatief initieel TA-spectrum wordt verkregen. Als een bevredigend TA-spectrum wordt verkregen, verkrijgt u een ander met meer gemiddelden.
- Als u een TA-spectrum wilt toewijzen met verschillende tijdvertragingen na tijd nul, selecteert u de knop Kaart op het tabblad Spectrale absorptie . Zorg ervoor dat de instellingsparameters niet zijn gewijzigd op dit tabblad. Voer de gewenste tijdsintervallen voor het in kaart brengen, klik op Toepassen en klik vervolgens op Start om de spectra in kaart te brengen.
- Om absorptiekinetiek op de gewenste golflengten te verkrijgen, klikt u op de knop Kinetische absorptie in de software en klikt u op de knop Setup in het vervolgkeuzemenu. Voer de gewenste golflengte in op het tabblad Controller in het installatievenster en pas de bandbreedte aan op een geschikt niveau. Meestal is een bandbreedte van 1 nm een goed uitgangspunt.
- Pas op het tabblad Oscilloscoop het tijdvenster van de PMT-detector (fotomultiplicatorbuis) aan, zodat het lang genoeg is om het volledige kinetische spoor te zien, van vóór laserexcitatie tot het signaal dat volledig terugvalt naar de basislijn. Een gebruikelijk startpunt is een venster van 4.000 ns. Stel het PMT-spanningsbereik in op een geschikt niveau, waarbij het volledige TA-spoor waarneembaar is op de signaalas. Een spanningsbereik van 160 mV is redelijk om met metingen te beginnen. Klik op Toepassen en vervolgens op Start. Als het signaal te laag is of het tijdvenster te kort of te lang is, klikt u op Stop en past u de bandbreedte en het tijdvenster aan op geschikte niveaus, waarbij u ervoor zorgt dat u de bandbreedte niet te hoog instelt om de detector te verzadigen / beschadigen.
- Met de kinetische tracering correct ingesteld, sluit u het venster Setup en opent u het venster Multiple in het vervolgkeuzemenu nadat u op de knop Kinetic Absorption hebt geklikt. Controleer of de parameters in het venster Instellingen hetzelfde zijn in het venster Meervoudig . Stel het gewenste aantal metingen in (lasershots). Meestal zijn 20 metingen bevredigend voor hoogsignaalgebieden van het TA-spectrum. Als het monster uitzendt op de golflengte van de sonde, controleert u de knop Fluorescentieachtergrond aftrekken op het tabblad Achtergronden . Klik op Toepassen en vervolgens op Start om de TA-kinetiek te verzamelen.
OPMERKING: Soms verschuift het uitvoeren van een hoger aantal opnamen (>40) de basislijn van het verval, positief of negatief, door sonde/ laserverstrooiingsinterferentie. Als dit een probleem is, voer dan een lager aantal opnamen uit (~ 10-20) en herhaal de meting meerdere keren om meerdere sets gegevens te verzamelen die vervolgens samen kunnen worden gemiddeld. - Zodra de TA-metingen zijn voltooid, meet u daarna het absorptiespectrum van de MOF om minimale degradatie te garanderen.
5. NsTA-instelling met smalle hoek
- Soms is bij de loodrechte pomp-sonde-opstellingen het signaal verkregen van de MOF-suspensie vrij zwak (<10 ΔmOD) en fluctueert het nog steeds van verstrooiing als gevolg van het grote monstervolume dat wordt geëxciteerd. Om de signaalfluctuaties te minimaliseren en het signaal te verbeteren, kunnen ultrasnelle transiënte absorptie-opstellingen worden toegepast op nsTA-opstellingen met een smalhoek pomp-sonde bundeloriëntatie en kleinere padlengten (figuur 2).
- Afhankelijk van de opstelling van de monsterkamer kan men de excitatiebundel zo scherpstellen en richten dat de pomp- en sondebundels elkaar onder een hoek <45° kruisen en daardoor meer overlap bieden. Doe dit met scherpsteloptiek (figuur 2, concave lens [CCL] en convexe lens [CVL]) en kinematische spiegels (figuur 2, MM1-3). Schakel het laser-/spectrometersysteem in en herhaal stap 4.2 en 4.3.
OPMERKING: Hoewel het gebruik van concave/convexe lenzen ideaal is voor het scherpstellen van optica, kan een optische iris worden gebruikt in plaats van deze componenten om de bundel te verkleinen. De vernauwing van de bundel op deze manier kan worden gecompenseerd door het vermogen te verhogen; Bij het werken met golflengten onder de 400 nm is degradatie en bleken van de iris echter vrij gebruikelijk. Sommige TA-spectrometers hebben geen breadboards die montageoptiek in de monsterkamer mogelijk maken. De hier gebruikte spectrometer heeft geen breadboards, dus werden gaten geboord en afgetapt in de monsterkamer om optica op te zetten (figuur 2, MM1-3). Als de spectrometer nog steeds onder de garantie valt, neemt u contact op met het ondersteuningsteam van het bedrijf om te zien of ze een dergelijke opstelling kunnen accommoderen. - Om de grootte van de straalspot te verkleinen die de 2 mm cuvette (Table of Materials) raakt, stelt u een Galileïsche telescoop in met een concave lens (Table of Materials, CCL1) die als eerste de laser raakt en een convexe lens (Table of Materials, CVL1) die de laser als tweede raakt. Zorg ervoor dat de afstand tussen de twee lenzen ongeveer het verschil is tussen de twee brandpuntsafstanden van de lenzen.
OPMERKING: De Spectra-Physics Quanta Ray lasers die in deze metingen worden gebruikt, hebben een spotgrootte van 1 cm. De spotgrootte werd gehalveerd met de Galileïsche telescoopopstelling. Voor lasers die megawatt aan vermogen leveren, moeten uitsluitend Galileïsche telescopen worden gebruikt. Een Keplerian-telescoop (twee bolle lenzen) vormt plasma tussen de twee lenzen met zelfs bescheiden vermogens (~ 10 mW). - Open zowel de laser- als de sondesluiters. Vervang de eerste sluiterspiegel (SM1) door SM2 en plaats een notitiekaart in de SM2-klembevestiging, zodat de oriëntatie volledig naar de sondebundel is gericht. Stel vervolgens een reeks minispiegels (MM1-3) in, ongeveer zoals afgebeeld in figuur 2. Richt de inkomende laserstraal door de draaiknoppen op de P3 kinematische bevestiging ongeveer op het midden van MM1 aan te passen. Om de uitbreiding van de laserstraal van spiegel naar spiegel te minimaliseren, plaatst u MM2 voor MM1 om de reflectiehoek tussen de twee spiegels te verlagen (figuur 2).
OPMERKING: Voor laseruitlijningen is het gebruikelijk om een spiegel/prisma één spiegel van de beoogde spotlocatie af te stellen (bijvoorbeeld P2 aanpassen om MM1 precies te raken). P2 in de hier besproken experimenten is echter een stationaire bundelgeleidende optiek en mag niet worden aangepast. Als de flexibiliteit wordt gegeven, moet uitlijning worden gedaan met een optische component op één spiegel afstand van de doeloptiek. - Terwijl de straal ongeveer het centrum op MM1 raakt, roteert u MM1 zodat de gereflecteerde laserstraal MM2 in het midden raakt. Terwijl de straal ongeveer het centrum op MM2 raakt, roteert u MM2 zodat de gereflecteerde laserstraal MM3 in het midden raakt. Terwijl de straal ongeveer het midden op MM3 raakt, roteert u MM3 zodat de gereflecteerde laserstraal de uitlijningsnotitiekaart op dezelfde plek raakt als de sondestraal.
- Stel de posities van de laserstraal op elk van de spiegels en notitiekaarten nauwkeurig af met de verticale en horizontale knoppen op de spiegels. Zorg ervoor dat de balk weinig tot geen knipsel heeft over het hele pad.
- Herhaal stap 5.5 en 5.6 met een cuvette van 2 mm met een 14/20 binnenverbinding (SC2) en 14/20 rubberen tussenschot (materiaaltabel). Plaats het monster in een klemmonsterbevestiging (SM2) die volledig naar het pad van de sondebundel is gericht. Verfijn de posities van de laserstraal op elke spiegel en SM2 met de verticale en horizontale knoppen op de spiegels.
OPMERKING: Voor extra gemak bij het wisselen tussen loodrechte en smalle hoek TA-opstellingen, kan een omklapbare of magnetische kinematische spiegelbevestiging voor MM1 worden gebruikt in plaats van een gewone kinematische bevestiging om te voorkomen dat de optica opnieuw moet worden uitgelijnd. De plaatsing van MM2 en MM3 mag geen invloed hebben op de invallende pomp of sondebundels in de loodrechte opstelling. - Roer met een low-profile roerder (Table of Materials) het monster matig en voer TA-metingen uit. Herhaal stap 4.6-4.14.
OPMERKING: Voor lasers van 1-20 Hz kan vaak een lager vermogen worden gebruikt (~ 1 mJ / puls).
6. Ultrasnelle transiënte absorptiemetingen (ufTA)
- Uitlijning van pomp- en sondebalken voor maximale overlapping
- De MOF-schorsingsprocedure in sectie 1 verandert niet. De pre-TA absorptiemetingen (sectie 2) veranderen niet, behalve met SC2 in plaats van SC1 (Materiaaltabel). Indien nodig verandert het zuiveringsproces ook niet.
- Om de pomp en sondebundels uit te lijnen voor ufTA-metingen, begint u met het voorbereiden van een oplossing van een bekende chromofoor [bijv. Ru (bpy) 32+] in een cuvet met een pad van 2 mm met een OD van 0,5-1 op de excitatiegolflengte. Het is niet nodig om het monster te verwijderen.
OPMERKING: Kies een standaardmonster dat een TA-spectrum vertoont in hetzelfde golflengtegebied als het MOF-monster. Vaak kan de MOF-linker als standaard worden gebruikt. - Schakel de ultrasnelle laserpompbron en spectrometer in (figuur 3). Open de optische parametrische versterkersoftware (indien aanwezig) en stel deze in op de gewenste excitatiegolflengte. Open de ufTA-spectrometersoftware en kies een tastervenster (UV-zichtbaar, zichtbaar of nabij-infrarood [near-IR]).
OPMERKING: Zorg ervoor dat de optische vertragingstrap is uitgelijnd met korte en lange tijdvertragingen. Afhankelijk van het systeem gebeurt dit handmatig of via de spectrometersoftware. De meeste commerciële systemen hebben een optie "Delay Stage uitlijnen" in de software waarop kan worden geklikt om deze uit te lijnen.
OPMERKING: Schakel indien mogelijk de lichten uit of minimaliseer lichtinterferentie bij het observeren van de pomp- en sondestralen. - Plaats de standaardcuvet in de monsterhouder in lijn met de sondebalk. Pas het vermogen van de pompbron aan met een ND-filterwiel (figuur 3, ufND) om indien nodig de pompbundel te zien. Plaats een witte notitiekaart tegen de cuvettezijde tegenover de pomp en sondebalk.
- Stel de pompspot op de notitiekaart af met de draaiknoppen op de kinematische bevestiging, zodat deze zich op dezelfde verticale hoogte bevindt als de sondebalk, en stel de pomp horizontaal in zodat deze zich binnen 1 mm of 2 mm naast de sondebalk bevindt. Stel zonder de notitiekaart de verticale en horizontale posities van de pompbundel nauwkeurig af om het hoogste TA-spectrale signaal te verkrijgen.
- Pas de focus (figuur 3, TS) van de pompbundel aan, zodat deze op de kleinste spotgrootte is bij het raken van een standaard monstercuvet. De scherpstelling bevindt zich op het kleinste punt wanneer het maximale signaal wordt verkregen. Zodra het hoogste spectrale signaal is verkregen, zijn de pomp- en sondebundels optimaal uitgelijnd.
OPMERKING: Commerciële ufTA-systemen (Table of Materials) hebben meestal een Live View-optie waarmee de gebruiker de tijd nul kan instellen en het hele TA-spectrum kan zien voordat het monster officieel wordt gemeten.
- Bepaling van de spotgrootte van de pompbundel en de energiedichtheid
- Vervang de monstercelhouder met uitgelijnde pomp- en sondebalken door een gemonteerd gaatjeswiel (gaten van 2.000-25 μm; Materiaalopgave) op het brandpunt van de laserstraal (aanvullende figuur 1, PHW). Zorg ervoor dat het pinholewiel bijna (zo niet precies) loodrecht op het pad van de laserstraal staat.
- Stel het pinholewiel zo in dat de laserstraal door het gaatje van 2.000 μm gaat. Plaats een detector die is bevestigd aan een vermogensmeter (aanvullende figuur 1, PWR) dicht aan de andere kant van het pinholewiel, zodat de hele laserstraal de detector raakt.
- Pas het vermogen van de pompbron aan met een ND-filterwiel, zodat de detector voldoende vermogen meet. Let op het gemiddelde vermogen bij die gaatjesgrootte.
- Draai het pinhole-wiel naar een kleinere pinhole-grootte en pas de verticale en horizontale positie van de laserstraal aan om het maximale vermogen bij dat gaatje te bereiken. Let op de kracht voor de pinhole-grootte. Herhaal deze stap met steeds kleinere gaatjes totdat het kleinste gaatje is bereikt.
OPMERKING: Hoewel de pinhole-metingen meer een benaderende methode zijn, is het voldoende voor metingen wanneer het wordt vergeleken met de alternatieve methode voor het gebruik van een CCD-camera, die duizenden dollars kan kosten. - In data-analysesoftware plot je de gegevens om de helft van een pseudo-gaussische curve te genereren (het zal niet perfect zijn omdat de bundel inherent niet volledig gaussisch is). Als u een symmetrische curve wilt krijgen, neemt u dezelfde gegevens en plakt u deze in oplopende volgorde van steungrootten.
- Vermenigvuldig de gegevens met -1, zodat het minimum nu het maximum is. Plot de gegevens en pas deze aan op een gaussische curve. Deel de maximale waarde van de gemonteerde gebogen door e2. De breedte van de curve bij 1/e2 is de geschatte spotgroottediameter.
- Lineaire vermogensresponscontrole
- Om ervoor te zorgen dat er geen niet-lineaire effecten aanwezig zijn op een gewenst vermogensniveau (bijv. Multifoton-excitatieprocessen, verval van meerdere deeltjes), moet het signaal op meerdere punten in het MOF TA-spectrum direct na de chirp-respons op verschillende vermogens worden geregistreerd. Bepaal vijf vermogensniveaus om een curve te maken.
- Vervang het gaatjeswiel door de monsterhouder en plaats het standaardmonster terug in de houder. Herhaal stap 6.1 (het heruitlijningsproces zou veel eenvoudiger moeten zijn omdat de pompbundel in stap 6.2 slechts in geringe mate is aangepast).
- Zodra de pomp- en sondebundels zijn uitgelijnd en het MOF-monster in de monsterhouder roert, meet en registreert u het gemiddelde pompvermogen met een vermogensmeter die is bevestigd aan een detector in het pad van de pompbundel.
- Verwijder de detector uit het bundelpad en neem in de Live View TA-modus het ΔOD-signaal van het MOF-monster op verschillende punten in het TA-spectrum op direct na de chirp-respons (~ 2-3 ps). Herhaal stap 6.3.3 en 6.3.4 op de andere vier vermogensniveaus.
OPMERKING: Soms is het signaal vrij zwak bij lagere vermogensniveaus, dus als de optie beschikbaar is, verhoogt u de gemiddelde tijd in de "live-view" -modus tot 5-10 s om een betere signaal-ruisverhouding te krijgen en de signaalfluctuaties van de sondebundel te verlagen. We stellen gewoonlijk de gemiddelde tijd in op 2-5 s gedurende alle vermogensmetingen en registreren de OD op een golflengte met elke volgende middelingsperiode een paar keer om een standaarddeviatie bij elk vermogen te krijgen. - Plot de geregistreerde datapunten als ΔOD versus incidentvermogen in data-analysesoftware. Als er een lineaire vermogensrespons is, vormt de resulterende plot een rechte lijn, met de y-intercept op nul. Als er een niet-lineaire vermogensrespons is, zoals verwacht, worden meestal significante afwijkingen van een lineaire curve waargenomen.
- Bepaling van de energiedichtheid die het suspensiemonster raakt
- Met de spotgrootte van de pompbundel en het invallende vermogen dat de MOF-ophanging raakt bekend, kan de geschatte energiedichtheid worden bepaald.
OPMERKING: Een geschatte spotdiameter van 250 μm geeft bijvoorbeeld een straal van ~125 μm. Na omrekening van de straal naar cm kan de oppervlakte van de spot worden berekend: A = πr 2 = π(0,0125cm)2 ≈ 0,0005 cm 2. Het invallende vermogen (bijvoorbeeld 30 μW) delen door de laserherhalingsfrequentie (500 Hz) geeft een gemiddelde energie per puls van 0,06 μJ. Ten slotte wordt, door de gemiddelde energie per puls te delen met het spotoppervlak, een gemiddelde energiedichtheid per puls van 120 μJ·cm-2 verkregen. De ideale energiedichtheid is er een die een adequaat TA-signaal levert terwijl het in een lineair bereik van pompvermogen valt; Als echter een lager vermogen kan worden gebruikt zonder al te veel signaal op te offeren, moet het worden gebruikt. Een ΔmOD van ~1 bij <10 pk is een goed compromis tussen signaal en pompvermogen.
- Met de spotgrootte van de pompbundel en het invallende vermogen dat de MOF-ophanging raakt bekend, kan de geschatte energiedichtheid worden bepaald.
- Ultrasnelle TA-metingen uitvoeren
- Met het MOF-monster in de houder, pomp- en sondebundels overlappen elkaar en een ideaal excitatievermogen dat voor het monster is gekozen, voert u ufTA-metingen uit.
- Controleer het Live View-venster en zorg ervoor dat de tijd nul correct is ingesteld op het begin van het piepen van de detector.
OPMERKING: Bij het schakelen tussen het standaardmonster en het MOF-monster kan de tijd nul enigszins worden verschoven, vandaar de noodzaak om opnieuw te controleren. - Ga vanuit het Live View-venster naar de hoofdspectrometersoftware. Zorg ervoor dat de MOF-ophanging een optimaal TA-spectrum biedt gedurende het gescande tijdvenster door parameters in te stellen voor een snelle scan en op de knop Start te klikken. Typische quick-scan parameters zijn een tijdvenster van -5 ps tot 8.000 ps, één scan, 100 datapunten, een exponentiële puntenkaart (d.w.z. de 100 datapunten geregistreerd in stappen die passen in een exponentiële curve) en een integratietijd van 0,1 s.
- Zodra het ufTA-spectrum met snelle scan is voltooid en er over het algemeen goed uitziet, wijzigt u de scanparameters voor een meting van hogere kwaliteit en klikt u op de knop Start . Typische parameters zijn een tijdvenster van -5 ps tot 8.000 ps, drie scans, 200-300 datapunten, een exponentiële puntenkaart en een integratietijd van 2-3 s.
OPMERKING: Over het algemeen wordt geadviseerd dat de meettijd niet langer mag zijn dan 1 uur om langdurige degradatie te voorkomen, vooral bij hogere pompvermogens. - Zodra het hoogwaardige ufTA-spectrum is voltooid, haalt u het monster uit de monsterhouder en meet u het absorptiespectrum van het monster om weinig afbraak te garanderen. Bevestig verder de minimale degradatie door de suspensie door een 20 nm spuitfilter (materiaaltabel) te laten gaan en het absorptiespectrum opnieuw te meten.
7. Voorbereiding van MOF's voor emissiemetingen
- Afhankelijk van de excitatiegolflengte zendt PNH2 fluorescentie uit en wordt bijgevolg weggelaten uit deze procedure om de ware emissiespectra en kinetiek van de MOF-suspensie te verkrijgen. Bovendien wordt het spuitfiltratieproces in stap 1.7 en 1.8 weggelaten.
OPMERKING: Deze weglatingen hebben geen merkbare invloed op emissiemetingen. - Weeg 1 mg MOF af en breng het over in een schone injectieflacon. Breng 3-4 ml DMF over in de injectieflacon met MOF. Herhaal stap 1.3.
- Meet het absorptiespectrum van de MOF-suspensie en verdun de suspensie totdat een OD van 0,1-0,2 is bereikt bij de excitatiegolflengte (sectie 2).
- Voer de bovengenoemde zuiveringsprocedure uit (sectie 3). De MOF-ophanging is nu klaar voor fluorescentiemetingen.
8. MOF-emissiemetingen
- Schakel de fluorimeter en het booglampje in (materiaaltabel, aanvullende figuur 2). Open de fluorimetersoftware en selecteer de emissiemodus. Plaats de gezuiverde MOF-suspensie in de monsterhouder en roer matig.
- Met de excitatiegolflengte vastgesteld in stap 7.3, stelt u de excitatie- en emissiemonochromatorspleten in op 5 nm als uitgangspunt en voert u een vluchtige emissiescan uit met een integratietijd van 0,1 s.
- Zodra de emissiebandbreedtes zijn geoptimaliseerd om een goed signaal te leveren (>10.000 tellen), meet u het MOF-emissiespectrum met een integratietijd van 1 s (of langer). Meet vervolgens het excitatiespectrum van de MOF op een geselecteerde emissiegolflengte. Zorg ervoor dat het excitatiespectrum er bijna identiek uitziet als het MOF-absorptiespectrum.
- Sluit de booglampspleet en schakel de instrumentmodus over naar TCSPC (time-correlated single photon counting) op de software.
- Selecteer een van de LED's die worden gebruikt voor TCSPC met de gewenste excitatiegolflengte en bevestig deze aan een monsterkamervenster loodrecht op het detectorvenster. Bevestig de benodigde draden aan de LED om deze in de fluorimeter te integreren.
- Stel het instrument in op de gewenste emissiegolflengte, de bandbreedte op 5 nm (indien nodig aanpassen) en het tijdvenster op 150 ns als uitgangspunt (het kan worden verkort afhankelijk van de levensduur van het monster). Pas deze instellingen toe en start de TCSPC-metingen vanuit het softwarevenster.
OPMERKING: Een algemeen stoppunt voor de meeste TCSPC-metingen is wanneer de maximale tellingen een waarde van 10.000 hebben bereikt. Bovendien is de optimale telsnelheid van de detector 1% -5% van de LED-herhalingssnelheid om de Poisson-statistieken te volgen. Raadpleeg de TCSPC LED-fabrikant om de apparaatspecificaties te verkrijgen als deze nog niet zijn verstrekt.
- Stel het instrument in op de gewenste emissiegolflengte, de bandbreedte op 5 nm (indien nodig aanpassen) en het tijdvenster op 150 ns als uitgangspunt (het kan worden verkort afhankelijk van de levensduur van het monster). Pas deze instellingen toe en start de TCSPC-metingen vanuit het softwarevenster.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De elektronische absorptiespectra van PCN-222(fb) met en zonder PNH2 en filtering zijn weergegeven in figuur 4. De MOF zonder PNH2 was gewoon tip-sonicated en verdund. Bij het vergelijken van de twee spectra is het grootste verschil de minimalisering van de basislijnverstrooiing, die zich manifesteert als een brede opwaartse absorptie met afnemende golflengten en ook de elektronische overgangen vrij merkbaar verbreedt. Voor verdere vergelijking is het PCN-222(fb)-ligand in oplossing, tetracarboxyfenylporfyrine (H2TCPP), weergegeven in aanvullende figuur 3. Een indicator van baseline scatter is een opwaartse absorptie in de MOF waarbij het ligand in oplossing niet absorbeert. In het geval van TCPP heeft het geen absorptie bij 800 nm, terwijl de MOF zonder PNH2 een duidelijke "absorptie" in dit gebied vertoont. Een probleem waarmee soms wordt geconfronteerd, is het vinden van de juiste hoeveelheid MOF die nodig is om een gefilterde suspensie van voldoende absorptie te verkrijgen. Dit is meestal een proces van vallen en opstaan, maar als de gefilterde MOF-suspensieabsorptie niet verandert over een bereik van MOF-hoeveelheden, werkt het gebruik van een spuitfilter met iets grotere poriën meestal.
Emissiemetingen van tip-sonicated PCN-222(fb) zonder PNH 2 en H2TCPP in DMF werden uitgevoerd en zijn weergegeven in figuur 5. Zonder het gebruik van PNH 2 komen de excitatie- en emissiespectra van PCN-222(fb) enH 2 TCPP in DMF vrij goed overeen, wat aangeeft dat PNH2 niet nodig is voor deze metingen. In ons eerdere werk schrijven we de verschillen in emissielevensduur (figuur 5C) tussen PCN-222(fb) (1,5 ns, 3 ns) en H 2 TCPP (4ns, 12 ns) toe aan energieoverdrachtsprocessen tussen geprotoneerde en niet-geprotoneerde H2TCPP-linkers in de MOF11. Als het PNH 2-suspensieprotocol wordt gebruikt voor emissiemetingen, zal de PNH2 uitzenden in het zichtbare gebied (
= 475 nm), wat de primaire tegenslag benadrukt. Afhankelijk van het polymeer en de concentratie vertonen ze absorpties in het UV-gebied en soms in het zichtbare gebied. In het geval van PNH2, zoals weergegeven in aanvullende figuur 4, treedt het begin van de absorptie op ca. 450 nm, zij het op een zwak niveau (~0,01 OD). Bovendien heeft PNH2, wanneer het wordt geëxciteerd door 415 nm licht, een breed emissiespectrum (aanvullende figuur 5). Hoewel PNH2 een probleem vormt voor emissiemetingen, is de betrokkenheid bij transiënte absorptiemetingen minimaal. Als een monster UV-excitatie nodig heeft voor voorbijgaande absorptiemetingen, is het noodzakelijk dat controle-experimenten met een oplossing van polymeer worden uitgevoerd. In de meeste gevallen kan het polymeer TA-spectrum (indien aanwezig) worden afgetrokken van het MOF-spectrum, of hun vervallevensduur kan worden geïdentificeerd binnen de MOF-vervallevens. Een goede regel is om de hoeveelheid polymeer op of onder 50 mg per monster te houden.
Zowel nsTA- als ufTA-spectra werden verkregen met MOF-suspensies. In figuur 6 staan de TA-spectra van PCN-222(fb) met en zonder PNH 2, en H2TCPP in oplossing direct na laserexcitatie bij 415 nm (Soretbandexcitatie). Zoals waargenomen in het spectrum van PCN-222 (fb) zonder PNH2, is er een aanzienlijke hoeveelheid verstrooiing aanwezig, waardoor het TA-spectrum steeds negatiever wordt met afnemende golflengte. Het niet-PNH 2 TA-spectrum (figuur 6A) staat in schril contrast met het spectrum van H2TCPP in oplossing en is een reden tot bezorgdheid. Bovendien is de kinetiek vanH 2 TCPP en PCN-222(fb) zonder PNH2 sterk verschillend (figuur 7). Kijkend naar het spectrum van PCN-222 (fb) met PNH 2, komen zowel de levensduur als de spectra veel beter overeen methet H2 TCPP TA-spectrum11. Om een volledig fotofysisch beeld te krijgen, moet een kwalitatief initieel TA-spectrum van de MOF worden verkregen, samen met kinetiek bij het bleekmiddel in de grondtoestand (negatief signaal) en aangeslagen toestandsabsorpties (positief signaal) om te zien of ze het met elkaar eens zijn. Aanvullende metingen met behulp van de nsTA-opstelling met smalle hoek zijn weergegeven in aanvullende figuur 6. Vergelijking van de nsTA-spectra van PCN-222 (fb) tussen beide experimentele opstellingen toont een matige verbetering van het signaal bij lagere vermogensdichtheden met de smalhoekopstelling. Kijkend naar het ufTA-spectrum van PCN-222 (fb) met PNH2, is er een nauwe gelijkenis met de linker in oplossing (figuur 8), met een grondtoestandsbleekmiddel bij ~ 420 nm en aangeslagen toestandsabsorpties aan weerszijden van het bleekmiddel. Met zowel de nsTA- als de ufTA-metingen van PCN-222(fb) met PNH 2 in goede overeenstemming met H2TCPP in oplossing, concluderen we daarom dat het waargenomen signaal afkomstig is van de MOF en niet te wijten is aan verstrooiing. Na metingen werd het absorptiespectrum van PCN-222(fb)+PNH2 opnieuw gemeten (aanvullende figuur 7) en zag er bijna identiek uit als het initiële spectrum, wat wijst op minimale degradatie gedurende het experiment. Voor verdere bevestiging van eventuele degradatie kan de MOF-suspensie door een 20 nm-spuitfilter (materiaaltabel) worden geleid en het daaruit voortvloeiende UV-Vis-spectrum van het filtraat moet minimale absorpties van de MOF-linker hebben, wat anders op degradatie zou wijzen.
Controle-experimenten en literatuur over het ligand in oplossing zijn belangrijke factoren bij het analyseren van MOF TA-spectra. Het brede negatieve signaal waargenomen in MOF TA spectra moet worden beschouwd als een universeel teken dat er overmatige verstrooiing optreedt van de MOF. Bovendien, wanneer wordt gekeken naar het kinetische profiel van MOFs met overtollige verstrooiing als gevolg van zowel de pomp- als de sondebundels, vervalt de verstrooiing niet alleen binnen de instrumentresponsfunctie (IRF; meestal de pulsbreedte van de laser); het kan levens tot microseconden hebben die het ware kinetische verval maskeren, maar de reden achter dit gedrag is grotendeels onontgonnen in de MOF-gemeenschap (figuur 7A). De belangrijkste afhaalmaaltijd is dat, als het signaal in grote lijnen negatief is en de levensduur niet lijkt op die van het ligand (er zijn uitzonderingen), de gegevens niet de moeite waard zijn om te interpreteren.
Figuur 1: Vereenvoudigd schema van een loodrechte pomp-sonde nsTA opstelling (Materiaaltabel). P1-P3 zijn de kwarts directionele/uitlijningsprisma's; CCM1,2 zijn gerichte concave spiegels om de sondestraal te geleiden; SC1 is de 1 cm monstercuvet die wordt gebruikt bij nsTA-metingen; SM1 is de monsterbevestiging die door de fabrikant van de spectrometer wordt geleverd; BD is een beam dump (optioneel); FL is een scherpstellens die wordt geleverd door de instrumentfabrikant. Om de pomplaser (Actinic Pump) uit te lijnen met de sondestraal in de monsterkamer, moet het intracaviteitsprisma (P3) worden aangepast. Alle andere optiek is stationair. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2: Vereenvoudigd schema van een smalhoekpomp-sonde nsTA-opstelling (materiaaltabel). P1-P3 zijn de kwarts directionele/uitlijningsprisma's; CCM1,2 zijn gerichte concave spiegels om de sondestraal te geleiden; SC1 is de 1 cm monstercuvet die wordt gebruikt bij nsTA-metingen; SM1 is de monsterbevestiging die door de fabrikant van de spectrometer wordt geleverd; BD is een beam dump (optioneel); FL is een scherpstellens die wordt geleverd door de fabrikant van het instrument; CCL is een biconcave lens; CVL is een plano-convexe lens; MM1-3 zijn gerichte minispiegels om de pompbundel naar de monstercel te leiden; SC2 is een monstercel met een padlengte van 2 mm; SM2 is een klemmonsterbevestiging die ook wordt gebruikt bij ufTA-metingen. De belangrijkste factoren die nodig zijn om de pomp- en sondebundels uit te lijnen, zijn de juiste plaatsing van de pompbundel op spiegels MM1-3 en SC2, terwijl SC2 op het brandpunt van de sondebundel blijft. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3: Vereenvoudigd schema van de ultrasnelle transiënte absorptie-opstelling (Table of Materials) die wordt gebruikt om MOFs te karakteriseren. OPA is de optische parametrische versterker die wordt gebruikt om de pompbron te genereren; ufND is het ND-filterwiel dat wordt gebruikt om het binnenkomende pompvermogen te dempen; TS is de telescoop die wordt gebruikt om de pompbundel te focussen; ufM is de kinematische spiegel die de inkomende pompbundel op de monstercel richt en de pompbundel uitlijnt met de sondebundel; SC2 is de monstercel met een padlengte van 2 mm voor ufTA-metingen; ufSM is een klemmonsterbevestiging die wordt gebruikt bij ufTA-metingen. De sleutel tot het uitlijnen van pomp- en sondebundels voor MOF-metingen is eerst het uitlijnen van de balken met een opgelost standaardmonster. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4: Steady-state absorptiespectra van tip-sonicated PCN-222(fb) zonder PNH 2 (zwart spoor), met PNH 2 en filtratie (rood spoor), en het absorptiespectrum van H2 TCPP (MOF linker) weergegeven als het blauwe spoor. Het oplosmiddel was DMF. Een belangrijke indicator van verstrooiing is een brede opwaartse absorptie onder het werkelijke monsterabsorptiespectrum, zoals weergegeven in het absorptiespectrum van PCN-222 (fb) zonder PNH2. Omgekeerd vertoont het monster met PNH2 nauwelijks een opwaartse absorptie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 5: Emissiespectra. (A) Emissiespectra van tip-gesonificeerde en verdunde PCN-222(fb) (groen spoor) en H2TCPP (MOF ligand; blauw spoor); (B) excitatiespectra van tip-gesonificeerde en verdunde PCN-222(fb) (groen spoor) en H2TCPP (MOF ligand; blauw spoor) gemeten bij 720 nm; (C) Time-correlated single photon counting (TCSPC) vervalsporen van PCN-222(fb) (groen spoor) en H2TCPP (blauw spoor) gemeten bij 650 nm. De kinetische pasvormen zijn de rode sporen. Het oplosmiddel was DMF en de excitatiegolflengte voor zowel spectrale als TCSPC-emissiemetingen was 415 nm. De emissie- en excitatiespectra van PCN-222(fb) enH 2 TCPP sluiten nauw op elkaar aan en de kinetische profielen van H2TCPP en PCN-222(fb) zijn ook vergelijkbaar. Eerder werk schreef de verkorting van de levensduur in PCN-222 (fb) (1,5 ns, 3 ns) in vergelijking met H2TCPP (4 ns, 12 ns) toe aan energieoverdrachtsdoven van niet-geprotoneerde MOF-linkers (component met lange levensduur) naar geprotoneerde linkers (component met korte levensduur) die fungeren als energievallen11. Dit cijfer is aangepast met toestemming van Benseghir et al.11. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 6: Nanoseconde TA spectra. De spectra van tip-sonicated PCN-222(fb) (A) zonder PNH 2, (B) met PNH 2 en filtratie, en (C)H2 TCPP (MOF ligand) in DMF. λex = 415 nm, 3 mJ·cm-2. Vergelijkbaar met het grondtoestandabsorptiespectrum van PCN-222 (fb) zonder PNH2, vertoont het TA-spectrum ook een breed "absorptie" -kenmerk van 450-800 nm toegeschreven aan verstrooiing. Relatief gezien lijkt het TA-spectrum van PNH 2@PCN-222(fb) op dat van de bovenliggende linker H2 TCPP,wat wijst op een echt TA-signaal van de MOF. Dit cijfer is aangepast met toestemming van Benseghir et al.11. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 7: nsTA kinetische vervalsporen en hun aanvallen (rode sporen). (A) Tip-sonicated PCN-222(fb) zonder PNH 2 bij het grondtoestandsbleekmiddel (GSB; 420 nm) en geëxciteerde toestandsabsorptie (ESA; 385 nm), (B) tip-sonicated en gefilterd PCN-222(fb) met PNH 2 bij 419 nm en 470 nm, en (C) H 2 TCPP (MOFligand) bij 420 nm en 470 nm bij DMF. λex = 415 nm, 3 mJ·cm-2. Vergeleken met PCN-222(fb) komen de kinetische vervalsen van PNH 2@PCN-222(fb) veel beter overeen methet tijdsprofiel van H2 TCPP. We schrijven de vervalkinetiek waargenomen in PCN-222 (fb) toe aan verstrooiing van zowel de sonde als de pompbundels. Het is belangrijk op te merken dat verstrooiing vaak kinetiek kan produceren die niet alleen beperkt is tot de responstijd van het instrument, maar ook extra verval dat zich uitstrekt tot in het microsecondegebied. Dit cijfer is aangepast met toestemming van Benseghir et al.11. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 8: ufTA spectrale tijdmappings (2 ps-3 ns; paars tot karmozijnrood). (A) Tip-sonicated PCN-222(fb) met PNH 2 en (B) de MOF linker H2 TCPP in DMF. λex = 400 nm, 50 μJ·cm-2. Alle ufTA-spectra hebben vergelijkbare kenmerken, wat wijst op een echt signaal dat door de MOF wordt geproduceerd. In het geval van PCN-222 (fb) zijn de spectrale veranderingen meer uitgesproken dan de linker alleen, die waarschijnlijk worden toegeschreven aan het doven van de aangeslagen singlettoestand door efficiënte energieoverdracht naar geprotoneerde H4TCPP-centra in de MOF, evenals enige energieoverdracht naar het PNH 2-suspensiemiddel. De geprotoneerde MOF-linkers komen voort uit de zure synthetische omstandigheden die nodig zijn om de MOF te maken. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Aanvullende figuur 1: Schema van de ufTA-monsterkamer bij het bepalen van de grootte van de pomplaserspot. ufND is het ND-filterwiel dat wordt gebruikt om het binnenkomende pompvermogen te dempen; TS is de telescoop die wordt gebruikt om de pompbundel te focussen; ufM is de kinematische spiegel die de inkomende pompbundel op de monstercel richt en de pompbundel uitlijnt met de sondebundel; PHW is het cirkelvormige pinhole wiel met verschillende gatdiameters (Table of Materials); PWR is de vermogensmeter die wordt gebruikt om het vermogen te meten bij afnemende gaatjes. We benadrukken dat het pinhole-wiel zich in het brandpunt van de pompbundel moet bevinden om nauwkeurige spotgroottes te krijgen. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Aanvullende figuur 2: Schema van de fluorimeter die wordt gebruikt voor MOF-emissiemetingen. SC1 is een monstercel met een padlengte van 1 cm (materiaaltabel); FO1 zijn de excitatiegolflengte focussende optica; FO2 zijn de TCSPC (time-correlated single photon counting) LED-scherpsteloptiek; PMT is een fotomultiplicatorbuis voor spectrale emissiemetingen. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Aanvullende figuur 3: Absorptiespectrum van H2TCPP in DMF. De sterke absorptie bij 420 nm is een S 0→S 2-overgang (Soret-band) en vier vibronische overgangen van 500-700 nm zijn S0→S1-overgangen (Q-banden). Klik hier om dit bestand te downloaden.
Aanvullende figuur 4: Absorptiespectrum van PNH2 in DMF. Het begin van de absorptie treedt op bij ~ 450 nm. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Aanvullende figuur 5: Emissiespectrum van PNH2 in DMF bij aansturing door 415 nm licht. Omdat PNH2 fluoresceert, zien we er vaak van af om het te gebruiken tijdens emissiemetingen. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Aanvullende figuur 6: Nanoseconde TA-spectra van tip-gesonificeerde en gefilterde PCN-222(fb) met behulp van een smalhoekpomp-sonde-opstelling (zie figuur 2 voor de schema's). In vergelijking met de conventionele loodrechte pomp-sonde-opstelling vertoont de smalhoekopstelling een merkbare toename van de signaal- en signaal-ruisverhouding met lagere pompenergieën (1 mJ · cm-2). λex = 415 nm. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Aanvullende figuur 7: Absorptiespectrum van PCN-222(fb)+PNH2. Het absorptiespectrum vóór nsTA-metingen (rood spoor), na nsTA-metingen (blauw spoor) en het 20 nm MOF-filtraat na nsTA-metingen (groen spoor), wat wijst op weinig monsterafbraak in de loop van het experiment. Dit cijfer is aangepast met toestemming van Benseghir et al.11. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Hoewel de bovenstaande resultaten en het protocol algemene richtlijnen afbakenen voor het minimaliseren van verstrooiing van MOFs in spectroscopische karakterisering, is er een grote variabiliteit in MOF-deeltjesgrootte en -structuur die van invloed is op spectroscopische resultaten en daarom de interpretatiemethoden vervaagt. Om de interpretatie te verduidelijken en de belasting te verlichten die gepaard gaat met het analyseren van MOF-spectroscopische gegevens, is het vinden van een procedure om de MOFs zo klein mogelijk te maken van cruciaal belang. Dit is een beperkende factor voor de meeste spectroscopie-gerelateerde analyses van MOFs. Voordat verdere voorbereidingen worden getroffen, is de MOF-deeltjesgrootte een kritische factor waarmee rekening moet worden gehouden. Een fantastisch uitgangspunt is het zoeken naar synthetische procedures van MOFs die worden gebruikt in fotodynamische therapie 4,43,44,45.
Bij het voorbereiden van de MOF-suspensies zijn er een paar kanttekeningen die moeten worden aangepakt. We gebruiken PNH2 vaak als een suspensiestabilisator omdat het oplosbaar is in een reeks typische oplosmiddelen en minimaal absorbeert in het UV-zichtbare bereik; Afhankelijk van bepaalde oplosmiddelen kunnen andere polymeren echter meer geschikt zijn (PEG, PVA, enz.). Het is aan de gebruiker om een geschikt polymeer te vinden voor zijn oplosmiddelsysteem. Bovendien wordt het molecuulnummer/gewicht van het polymeer laag gehouden om problemen in het filtratieproces te voorkomen. Bij het gebruik van een tip sonicator, hoe minder tijd besteed aan soniceren, hoe beter. Tip sonicatie is een veel agressievere methode dan badsonificatie, en langere ultrasoonapparaattijden / hogere amplitudes (>20 min, >30%) kunnen mogelijk materialen degraderen46,47. Een goede test voor het bepalen van de afbraak is het passeren van de suspensie door een 20 nm-filter, zodat alleen moleculen passeren, en het controleren van het absorptiespectrum van het resterende oplosmiddel. Het bepalen van optimale ultrasoonapparaattijden / intervallen / amplitudes is meestal een proces van vallen en opstaan; Het eerder genoemde protocol is echter een goed uitgangspunt. We raden aan om eerst badsonificatie te gebruiken om te zien of er voldoende suspensies kunnen worden gemaakt.
Bij het passeren van de suspensie door een spuitfilter worden meestal spuitfilters van 200 en 400 nm poriëngrootte gebruikt. Als de MOF-deeltjesgroottes dichter bij 1 μm liggen, wordt over het algemeen een 400 nm-spuitfilter gebruikt om meer MOF door het filter te leiden. Deze keuze geeft aanleiding tot iets meer spreiding in het TA-spectrum, maar heeft geen noemenswaardige invloed op de gegevens. Bovendien kunnen MOFs de neiging hebben om te aggregeren op het spuitfilter, waardoor er niet meer MOF doorheen kan. Om dit tegen te gaan, wordt een klein deel van MOF door het filter geleid, de spuit wordt een beetje teruggetrokken (waarbij geaggregeerde MOF op het filter terug in de spuit wordt getrokken) en vervolgens wordt de zuiger van de spuit teruggeduwd naar het filter, waardoor er meer MOF naar buiten wordt geduwd. Deze methode wordt herhaald totdat er geen suspensie meer in de spuit zit.
Hoewel MOFs als robuuster kunnen worden beschouwd dan hun samenstellende liganden in oplossing, zijn er beperkingen aan de vermogens- / energieniveaus die worden gebruikt in transiënte absorptie-experimenten. We benadrukken het belang van het uitvoeren van lineariteitscontroles in ufTA-metingen en spotgroottemetingen voor zowel ufTA- als nsTA-metingen. Deze metingen zorgen ervoor dat er geen niet-lineaire effecten aanwezig zijn tijdens de metingen en minimaliseren de hoeveelheid monsterdegradatie. Daarnaast benadrukken we de noodzaak om de bovengenoemde controle-experimenten uit te voeren. Smalhoek nsTA-metingen zijn echt een "laatste redmiddel" en alleen nodig als het MOF TA-signaal zwak is (<10 mOD) en als het monstersignaal te veel wordt verstrooid in een cel met een padlengte van 1 cm. Het gebruik van een kleinere padlengte cuvette en kleinere bundelgrootte helpt de verstrooiing langs het lichtpad te minimaliseren.
Er zijn een paar opmerkingen voor fluorescentiemetingen. Voor metingen van de oplossingstoestand wordt doorgaans een OD van 0,1 gebruikt op de excitatiegolflengte om reabsorptie-effecten te minimaliseren. Reabsorptie is aanwezig in de fluorescentiespectra wanneer het signaal zwak en hypsochromisch verschoven is in vergelijking met verdunde oplossingen. Voor MOFs is de OD op de excitatiegolflengte variabel als gevolg van baseline scatter. Soms geeft een OD van 0,1-0,2 een voldoende signaal. We raden aan de concentratie aan te passen totdat reabsorptie-effecten aanwezig zijn in het MOF-fluorescentiespectrum en vervolgens te verdunnen totdat een adequaat signaal wordt verkregen zonder dergelijke effecten.
Met de richtlijnen die in dit werk zijn vastgesteld, willen we enkele van de huidige lasten verlichten die gepaard gaan met het uitvoeren van spectroscopiemetingen op MOFs. Gezien het gemak van het protocol voor het voorbereiden van MOF-suspensies, kan het in grote lijnen worden aangepast aan de gewenste specificaties van een bepaalde onderzoeker. Met de groeiende overvloed aan fotoactieve MOF's in de literatuur, is het vermogen om een diep begrip te krijgen van de lichtgestuurde processen die MOF-fotochemie beheersen levensvatbaarder. We voorspellen dat de voorbereidende technieken die in dit werk zijn vastgesteld, niet alleen zullen helpen om vooruitgang te boeken op het gebied van MOF-fotochemie, maar ook zullen worden overgedragen naar andere gebieden die werken met inherent verstrooiingsgevoelige solid-state materialen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs verklaren geen tegenstrijdige belangen te hebben.
Acknowledgments
Dit werk werd ondersteund door het Ministerie van Energie onder Grant DE-SC0012446.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1 cm cuvette sample mount (SM1) | Edinburgh Instruments | n/a | Contact company |
| 1 mL disposable syringes | EXELINT | 26044 | |
| 10 mL disposable syringes | EXELINT | 26252 | |
| 1-dram vials | FisherSci | CG490001 | |
| 20 nm syringe filters | VWR | 28138-005 | The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002 |
| 200 nm syringe filters | Cytiva, Whatman | 6784-1302 | |
| Absorption spectrophotometer | Agilent | Cary 5000 Spectrophotometer | Contact company |
| Acetronitrile (ACN) | FisherSci | AA36423 | |
| Ar gas tank | Linde/PraxAir | P-4563 | |
| bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2) | Sigma-Aldrich | 452572 | MOF suspending agent |
| Clamping sample mount for nsTA (SM2) | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
| Concave lens for telescope(CCL1) | Thorlabs | LD1613-A-ML | |
| Convex lens for telescope (CVL1) | Thorlabs | LA1708-A-ML | |
| Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer joint | QuarkGlass | QSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10 | We requested the 1 cm cell to have a joint |
| Custom 2mm optical cell with 14/20 outer joint | QuarkGlass | QSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2) | We requested the 2 mm cell to have a joint |
| Dimethylformamide (DMF) | FisherSci | D119 | |
| Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm output | Sirah | CobraStretch | |
| Dye laser dye, Exalite 417 | Luxottica | 4170 | |
| Femtosecond laser | Coherent | Astrella | |
| Fluorimeter | Photon Technology Inc. (Horiba) | QuantaMaster QM-200-4E | |
| Fluorimeter arc lamp, 75 W | Newport | 6251NS | |
| Fluorimeter PMT | Hamamatsu | 1527 | |
| Fluorimeter Software | PTI/Horiba | FelixGX | |
| Fluorimeter TCSPC Module | Becker & Hickl GmbH | PMH-100 | |
| lens mounts for telescope | Thorlabs | LMR1 | |
| Long purging needles | STERiJECT | PRE-22100 | |
| Magnetic stirrer | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
| mirror 1 (MM1) 350-700 nm | Newport | 10Q20BB.1 | |
| MM1 mount | Thorlabs | KM100 | |
| MM1 post | Thorlabs | TR2 | |
| MM1 post holder | Thorlabs | PH1.5 | |
| MM2 mount | Thorlabs | MFM05 | |
| MM2,3 mirrors | thorlabs | BB03-E02 | |
| MM2,3 post | Thorlabs | MS3R | |
| MM2,3 post bases | Thorlabs | MBA1 | |
| MM2,3 post holders | Thorlabs | MPH50 | |
| MM3 mount | Thorlabs | MK05 | |
| mounting posts for telescope optics | Thorlabs | TR4 | |
| Nanosecond TA Nd:YAG lasers | Spectra-Physics | QuantaRay INDI Nd:YAG | |
| Nanosecond TA spectrometer | Edinburgh Instruments | LP980 | |
| nsTA ICCD camera | Oxford Instruments | Andor iStar ICCD camera | Contact company |
| nsTA PMT | Hamamatsu | R928 | |
| Optical parametric amplifier | Ultrafast Systems | Apollo | |
| Parafilm | FisherSci | S37440 | |
| Pinhole wheel | Thorlabs | PHW16 | |
| Pinhole wheel post base | Thorlabs | CF125C | |
| Pinhole wheel post holder | Thorlabs | PH1.5 | |
| Pinhole wheel post/mount assembly | Thorlabs | NDC-PM | |
| post bases for telescope optics | Thorlabs | CF125C | |
| post holders for telescope optics | Thorlabs | PH4 | |
| Power detector for ns TA | Thorlabs | S310C | |
| Prism assembly (P2,3) | Edinburgh Instruments | n/a | Contact company |
| Prism mount (P1) | OWIS | K50-FGS | |
| Prism post (P1) | Thorlabs | TR4 | |
| Prism post base (P1) | Thorlabs | CF125C | |
| Prism post holder (P1) | Thorlabs | PH4 | |
| Quartz prisms (P1-P3) | Newport | 10SR20 | |
| Rubber outer joint septa (14/20) | VWR | 89097-540 | |
| Rubber outer joint septa (24/40) | ChemGlass | CG-3022-24 | |
| Sonication tip | Branson | product discontinued | Closest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic |
| Square ND filters | Thorlabs | NEK01S | |
| Stir bars | StarnaCells/FisherSci | NC9126395 | |
| Thorlabs power detector for ufTA | Thorlabs | S401C | |
| Thorlabs power meter | Thorlabs | PM100D | |
| Tip sonicator | Branson | Digital Sonifer 450, product discontinued | Closest alternative is SFX550 from iUltrasonic |
| Tygon tubing | Grainger | 8Y589 | |
| ufTA ND filter wheel | Thorlabs | NDC-25C-2-A | |
| ufTA ND filter wheel mount | Thorlabs | NDC-PM | |
| ufTA ND filter wheel post | Thorlabs | PH2 | |
| ufTA ND filter wheel post base | Thorlabs | CF125C | |
| ufTA pump alignment mirror | Thorlabs | PF10-03-F01 | |
| Ultrafast TA telescope assembly | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
| Ultrafast transient absorption spectrometer | Ultrafast Systems | HeliosFire | |
| Xe arc probe lamp | OSRAM | 4050300508788 |
References
- Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M.
- Li, H., et al. Recent advances in gas storage and separation using metal-organic frameworks. Materials Today. 21 (2), 108-121 (2018).
- Xie, L. S., Skorupskii, G., Dincă, M.
- Ye, Y., Zhao, Y., Sun, Y., Cao, J. Recent progress of metal-organic framework-based photodynamic therapy for cancer treatment. International Journal of Nanomedicine. 17, 2367-2395 (2022).
- Gibbons, B., Cai, M., Morris, A. J. A potential roadmap to integrated metal organic framework artificial photosynthetic arrays. Journal of the American Chemical Society. 144 (39), 17723-17736 (2022).
- Wang, Q., Gao, Q., Al-Enizi, A. M., Nafady, A., Ma, S. Recent advances in MOF-based photocatalysis: environmental remediation under visible light. Inorganic Chemistry Frontiers. 7 (2), 300-339 (2020).
- Bavykina, A., et al. Metal-organic frameworks in heterogeneous catalysis: recent progress, new trends, and future perspectives. Chemical Reviews. 120 (16), 8468-8535 (2020).
- Wang, C., Xie, Z., deKrafft, K. E., Lin, W. Doping metal-organic frameworks for water oxidation, carbon dioxide reduction, and organic photocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 133 (34), 13445-13454 (2011).
- Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
- Lan, G., et al. Electron injection from photoexcited metal-organic framework ligands to ru2 secondary building units for visible-light-driven hydrogen evolution. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5326-5329 (2018).
- Benseghir, Y., et al. Unveiling the mechanism of the photocatalytic reduction of CO2 to formate promoted by porphyrinic Zr-based metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 10 (35), 18103-18115 (2022).
- Rowe, J. M., et al. Sensitized photon upconversion in anthracene-based zirconium metal-organic frameworks. Chemical Communications. 54 (56), 7798-7801 (2018).
- Gharaati, S., et al. Triplet-triplet annihilation upconversion in a MOF with acceptor-filled channels. Chemistry. 26 (5), 1003-1007 (2020).
- Wang, F., et al. Transformable upconversion metal-organic frameworks for near-infrared light-programmed chemotherapy. Chemical Communications. 57 (63), 7826-7829 (2021).
- Roy, I., et al. Photon upconversion in a glowing metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 143 (13), 5053-5059 (2021).
- Park, J., Xu, M., Li, F., Zhou, H. -C. 3D long-range triplet migration in a water-stable metal-organic framework for upconversion-based ultralow-power in vivo imaging. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5493-5499 (2018).
- Lin, S., et al. Photoelectrochemical alcohol oxidation by mixed-linker metal-organic frameworks. Faraday Discussions. 225, 371-383 (2020).
- Jiang, Z. W., Zhao, T. T., Li, C. M., Li, Y. F., Huang, C. Z. 2D MOF-based photoelectrochemical aptasensor for SARS-CoV-2 spike glycoprotein detection. ACS Applied Materials & Interfaces. 13 (42), 49754-49761 (2021).
- Shaikh, S. M., et al. Role of a 3D structure in energy transfer in mixed-ligand metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 125 (42), 22998-23010 (2021).
- Shaikh, S. M., et al. Light harvesting and energy transfer in a porphyrin-based metal organic framework. Faraday Discussions. 216, 174-190 (2019).
- Logan, M. W., et al. Systematic variation of the optical bandgap in titanium-based isoreticular metal-organic frameworks for photocatalytic reduction of CO2 under blue light. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 5 (23), 11854-11863 (2017).
- Zhang, Q., et al. Förster energy transport in metal-organic frameworks is beyond step-by-step hopping. Journal of the American Chemical Society. 138 (16), 5308-5315 (2016).
- Kent, C. A., et al. Energy transfer dynamics in metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 132 (37), 12767-12769 (2010).
- Lin, J., et al. Triplet excitation energy dynamics in metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (43), 22250-22259 (2013).
- Li, X., Yu, J., Gosztola, D. J., Fry, H. C., Deria, P. Wavelength-dependent energy and charge transfer in MOF: a step toward artificial porous light-harvesting system. Journal of the American Chemical Society. 141 (42), 16849-16857 (2019).
- White, T. A., Arachchige, S. M., Sedai, B., Brewer, K. J. Emission spectroscopy as a probe into photoinduced intramolecular electron transfer in polyazine bridged Ru(II),Rh(III) supramolecular complexes. Materials. 3 (8), 4328-4354 (2010).
- Miller, J. N. Fluorescence energy transfer methods in bioanalysis. Analyst. 130 (3), 265-270 (2005).
- Cao, W., Tang, Y., Cui, Y., Qian, G. Energy transfer in metal-organic frameworks and its applications. Small Structures. 1 (3), 2000019 (2020).
- Lan, G., et al. Titanium-based nanoscale metal-organic framework for type i photodynamic therapy. Journal of the American Chemical Society. 141 (10), 4204-4208 (2019).
- Chen, D., Jin, Z., Xing, H. Titanium-porphyrin metal-organic frameworks as visible-light-driven catalysts for highly efficient sonophotocatalytic reduction of Cr(VI). Langmuir. 38 (40), 12292-12299 (2022).
- Berera, R., van Grondelle, R., Kennis, J. T. M. Ultrafast transient absorption spectroscopy: principles and application to photosynthetic systems. Photosynthesis Research. 101 (2-3), 105-118 (2009).
- Brown, A. M., McCusker, C. E., McCusker, J. K. Spectroelectrochemical identification of charge-transfer excited states in transition metal-based polypyridyl complexes. Dalton Transactions. 43 (47), 17635-17646 (2014).
- Farr, E. P., et al. Introduction to time-resolved spectroscopy: nanosecond transient absorption and time-resolved fluorescence of eosin B. Journal of Chemical Education. 95 (5), 864-871 (2018).
- Pattengale, B., Ostresh, S., Schmuttenmaer, C. A., Neu, J. Interrogating light-initiated dynamics in metal-organic frameworks with time-resolved spectroscopy. Chemical Reviews. 122 (1), 132-166 (2022).
- Santaclara, J. G., et al. Organic linker defines the excited-state decay of photocatalytic MIL-125(Ti)-type materials. ChemSusChem. 9 (4), 388-395 (2016).
- Hanna, L., Long, C. L., Zhang, X., Lockard, J. V. Heterometal incorporation in NH2-MIL-125(Ti) and its participation in the photoinduced charge-separated excited state. Chemical Communications. 56 (78), 11597-11600 (2020).
- Gutierrez, M., Cohen, B., Sánchez, F., Douhal, A. Photochemistry of Zr-based MOFs: ligand-to-cluster charge transfer, energy transfer and excimer formation, what else is there. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (40), 27761-27774 (2016).
- Adams, M., et al. Highly efficient one-dimensional triplet exciton transport in a palladium-porphyrin-based surface-anchored metal-organic framework. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (17), 15688-15697 (2019).
- Hassan, Z. M., et al. Spectroscopic investigation of bianthryl-based metal-organic framework thin films and their photoinduced topotactic transformation. Advanced Materials Interfaces. 9 (13), 2102441 (2022).
- Li, X., et al. Ultrafast relaxation dynamics in zinc tetraphenylporphyrin surface-mounted metal organic framework. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (1), 50-61 (2018).
- Triggiani, L., et al. Excitation-dependent ultrafast carrier dynamics of colloidal tio2 nanorods in organic solvent. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (43), 25215-25222 (2014).
- Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. -X., Chen, J. -F. Colloidal synthesis of semiconductor quantum dots toward large-scale production: a review. Industrial & Engineering Chemistry Research. 57 (6), 1790-1802 (2018).
- Zhou, L. -L., et al. One-pot synthetic approach toward porphyrinatozinc and heavy-atom involved Zr-NMOF and its application in photodynamic therapy. Inorganic Chemistry. 57 (6), 3169-3176 (2018).
- Zhao, Y., et al. Metal-organic frameworks with enhanced photodynamic therapy: synthesis, erythrocyte membrane camouflage, and aptamer-targeted aggregation. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (21), 23697-23706 (2020).
- Zeng, J. -Y., et al. π-extended benzoporphyrin-based metal-organic framework for inhibition of tumor metastasis. ACS Nano. 12 (5), 4630-4640 (2018).
- Cheng, Q., Debnath, S., Gregan, E., Byrne, H. J. Ultrasound-assisted SWNTs dispersion: effects of sonication parameters and solvent properties. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (19), 8821-8827 (2010).
- Baig, Z., et al. Investigation of tip sonication effects on structural quality of graphene nanoplatelets (GNPs) for superior solvent dispersion. Ultrasonics Sonochemistry. 45, 133-149 (2018).
