Waiting
Procesando inicio de sesión ...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

En teknisk vejledning til udførelse af spektroskopiske målinger på metal-organiske rammer

Published: April 28, 2023 doi: 10.3791/65072
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry, Virginia Polytechnic and State Institute

Summary

Her bruger vi en polymerstabilisator til at forberede metal-organiske rammer (MOF) suspensioner, der udviser markant nedsat spredning i deres jordtilstand og forbigående absorptionsspektre. Med disse MOF-suspensioner giver protokollen forskellige retningslinjer for at karakterisere MOF'erne spektroskopisk for at give fortolkelige data.

Abstract

Metal-organiske rammer (MOF'er) tilbyder en unik platform til at forstå lysdrevne processer i faststofmaterialer på grund af deres høje strukturelle tunbarhed. Imidlertid er udviklingen af MOF-baseret fotokemi blevet hindret af vanskeligheden ved spektralt at karakterisere disse materialer. Da MOF'er typisk er større end 100 nm i størrelse, er de tilbøjelige til overdreven lysspredning, hvilket gør data fra værdifulde analytiske værktøjer som forbigående absorption og emissionsspektroskopi næsten ufortolkelige. For at få meningsfuld indsigt i MOF-baserede fotokemiske og fysiske processer skal der tages særlig hensyn til korrekt forberedelse af MOF'er til spektroskopiske målinger samt de eksperimentelle opsætninger, der samler data af højere kvalitet. Med disse overvejelser in mente indeholder denne vejledning en generel tilgang og retningslinjer for spektroskopisk undersøgelse af MOF'er. Vejledningen omhandler følgende nøgleemner: (1) prøveforberedelsesmetoder, (2) spektroskopiske teknikker / målinger med MOF'er, (3) eksperimentelle opsætninger, (3) kontroleksperimenter og (4) karakterisering af stabilitet efter kørsel. Med passende prøveforberedelse og eksperimentelle tilgange er banebrydende fremskridt mod den grundlæggende forståelse af lys-MOF-interaktioner betydeligt mere opnåelige.

Introduction

Metal-organiske rammer (MOF'er) består af metaloxidknuder forbundet med organiske molekyler, der danner hierarkiske porøse strukturer, når deres bestanddele reagerer sammen under solvotermiske forhold1. Permanent porøse MOF'er blev først rapporteret i begyndelsen af 2000'erne, og siden da er det spirende felt udvidet til at omfatte en bred vifte af applikationer i betragtning af den unikke tunbarhed af deres strukturelle komponenter 2,3,4,5,6,7. Under væksten inden for MOF'er har der været en håndfuld forskere, der har inkorporeret fotoaktive materialer i MOF'ernes knuder, ligander og porer for at udnytte deres potentiale i lysdrevne processer, som fotokatalyse 8,9,10,11, opkonvertering 12,13,14,15,16 og fotoelektrokemi 17,18. En håndfuld af de lysdrevne processer i MOF'er drejer sig om energi- og elektronoverførsel mellem donorer og acceptorer 17,19,20,21,22,23,24,25. De to mest almindelige teknikker, der anvendes til at studere energi- og elektronoverførsel i molekylære systemer, er emission og transient absorptionsspektroskopi26,27.

En stor del af forskningen på MOF'er har fokuseret på emissionskarakterisering i betragtning af den relative lethed ved at forberede prøver, udføre målinger og (relativt) ligetil analyse 19,22,23,24,28. Energioverførsel manifesterer sig typisk som et tab i donoremissionsintensiteten og levetiden og en stigning i emissionsintensiteten af acceptoren, der er indlæst i MOF-rygraden 19,23,28. Bevis for ladningsoverførsel i en MOF manifesterer sig som et fald i emissionskvanteudbytte og levetid for kromoforen i MOF 29,30. Mens emissionsspektroskopi er et kraftfuldt værktøj i analysen af MOF'er, adresserer det kun en del af de nødvendige oplysninger for at præsentere en komplet mekanistisk forståelse af MOF-fotokemi. Transient absorptionsspektroskopi kan ikke kun understøtte eksistensen af energi- og ladningsoverførsel, men metoden kan også detektere spektrale signaturer forbundet med den ikke-emissive singlet og triplet exciterede tilstandsadfærd, hvilket gør det til et af de mest alsidige værktøjer til karakterisering31,32,33.

Den primære årsag til, at mere robuste karakteriseringsteknikker som forbigående absorptionsspektroskopi sjældent anvendes mod MOF'er, skyldes vanskeligheden ved at forberede prøver med minimal spredning, især med suspensioner34. I de få undersøgelser, der med succes udfører forbigående absorption på MOF'er, er MOF'erne <500 nm i størrelse, med nogle undtagelser, hvilket understreger vigtigheden af at reducere partikelstørrelsen for at minimere spredning 15,21,25,35,36,37. Andre undersøgelser gør brug af MOF tynde film17 eller SURMOFs38,39,40 for at omgå spredningsproblemet; Men fra et anvendelsessynspunkt er deres anvendelse ret begrænset. Derudover har nogle forskergrupper taget til at fremstille polymerfilm af MOF'er med Nafion eller polystyren34, hvor førstnævnte rejser nogle bekymringer for stabilitet i betragtning af de meget sure sulfonatgrupper på Nafion. Ved at få inspiration fra fremstillingen af kolloide halvledersuspensioner 41,42 har vi fundet stor succes med at bruge polymerer til at hjælpe med at suspendere og stabilisere MOF-partikler til spektroskopiske målinger11. I dette arbejde etablerer vi bredt anvendelige retningslinjer, der skal følges, når det kommer til at forberede MOF-suspensioner og karakterisere dem med emissions-, nanosekund- (ns) og ultrahurtige (uf) transiente absorptionsspektroskopiteknikker.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Fremstilling af MOF-suspensioner under anvendelse af en polymerstabilisator

  1. Der afvejes 50 mg bis-aminotermineret polyethylenglycol (PNH2, Mn ~ 1.500) (se Materialetabel) og overføres til et hætteglas med en dram (Materialetabel). Afvej 1-5 mg PCN-222(fb) (se syntetisk protokol11) og læg det i det samme hætteglas med PNH2.
    BEMÆRK: For at opnå de bedst mulige MOF-suspensioner skal de syntetiske betingelser, der kræves for at fremstille MOF-partikelstørrelserne, være på eller under 1 μm.
  2. Find et passende opløsningsmiddel (hvis ikke vand, brug et vandfrit opløsningsmiddel såsom dimethylformamid [DMF] eller acetonitril [ACN]; se materialetabel) til at suspendere MOF, og sørg for, at opløsningsmiddelvinduet er bredt nok, så selve opløsningsmidlet ikke er begejstret med den valgte bølgelængde. Overfør 1-3 ml solvens til hætteglasset ved hjælp af en autopipette udstyret med en passende pipettespids.
    BEMÆRK: De almindeligt anvendte opløsningsmidler, der er nævnt ovenfor, har brede opløsningsmiddelvinduer-CH3 CN: 200 nm højenergiafskæring; og DMF: 270 nm cut-off. Opløsningsmidler med højere brydningsindeks (1,4-1,5), som DMF, DMSO og toluen, kan bruges til at minimere lysspredning ved at være tættere på linje med brydningsindekset for kvartsglas (ca. 1,46-1,55) og derved minimere bøjning af lys i uønskede retninger, når de passerer gennem kuvetten.
  3. Brug en tip sonikator (se tabel over materialer), sonikere hætteglassets indhold i 2-5 min ved 20% -30% amplitude (dvs. den afstand, hvor sonikatorspidsen bevæger sig i længderetningen, typisk ~ 60 μm for en 3 mm diameter sonde ved 30% amplitude) med intervaller på 2 s på og 2 s slukket. Denne procedure tjener til at bryde MOF-aggregater op og hjælper med at belægge MOF-partikler med polymer. Sørg for, at MOF-suspensionen er godt dispergeret og homogen ved afslutningen af sonikeringsprocessen.
    BEMÆRK: Sonikeringstider varierer afhængigt af hvor godt MOF i sagens natur spredes.
  4. Åbn en frisk 10 ml plastsprøjte (Materialefortegnelse) og træk suspensionen op i sprøjten. Fjern kanylen og erstat den med et polytetrafluorethylen (PTFE)-mesh 200 nm sprøjtefilter (Materialefortegnelse). Før suspensionen gennem sprøjtefilteret over i et nyt, rent hætteglas. Den resulterende suspension er klar til transiente absorptionsspektroskopiske målinger.
    BEMÆRK: Da de gennemsnitlige partikelstørrelser for nogle MOF'er overstiger 200 nm, er det op til brugerens skøn at vælge den passende størrelse.

2. Fremstilling af filtrerede MOF-suspensioner til transiente absorptionsmålinger på nanosekunder (nsTA)

  1. Med den filtrerede MOF-suspension opnået i afsnit 1 skal suspensionens absorptionsspektrum opnås (materialetabel). Vask en kuvette (1 cm stilængde), der er i stand til at forsegle og rense (materialetabel) med opløsningsmiddel tre til fem gange, og fyld den derefter med 3 ml DMF.
  2. Med et absorptionsspektrofotometer skal du vælge et bølgelængdeområde til måling af opløsningsmiddel og suspension. Mål det tomme ultraviolet-synlige (UV-Vis) spektrum af opløsningsmidlet i kuvetten, og indstil det som en baggrundsscanning, der skal trækkes fra prøvescanningerne. Tuvettens indhold af opløsningsmiddel tømmes, og MOF-suspensionen overføres til kuvetten.
    BEMÆRK: Det elektroniske absorptionsspektrum for PNH 2-stabilisatoren (Equation 1~ 250 nm) har en svag absorptionshale, der vedvarer indtil 450 nm, med en absorbans på ~ 0,01 ved 450 nm ved den indledende koncentration.
  3. Mål absorptionsspektret for den oprindelige MOF-suspension, idet der tages hensyn til den ønskede bølgelængde, der er nødvendig for at excitere MOF-prøven. Hvis MOF-suspensionen har en absorbans eller optisk densitet (OD) >1 ved den ønskede excitationsbølgelængde, fortyndes med opløsningsmiddel og absorbansspektret måles, indtil OD er ≤1 ved excitationsbølgelængden.
    BEMÆRK: For transiente absorptionsmålinger med smalvinkel gentages absorptionsmålingerne for at opnå en passende OD ved excitationsbølgelængden ved hjælp af en 2 mm celle (materialetabel). For nanosekund forbigående absorptionsmålinger af MOF'er er en absorbans eller OD på 0,1-1 ved excitationsbølgelængden nødvendig for at følge ølens lov. Den krævede OD er en bred vifte, fordi nogle prøver absorberer stærkt i forskellige regioner. Et perfekt eksempel på dette er porfyriner. Porfyriner har en stærk smal Soret-båndovergang mellem 400-450 nm, mens deres Q-båndsovergange mellem 500-800 nm er ret svage. Hvis man ønskede at excitere ved et af deres Q-bånd, ville forberedelse af en opløsning med en OD ~ 0,5 ved et af Q-båndene følgelig udvise en Soret-båndabsorption >3, og den forbigående absorptionsdetektor ville ikke være i stand til kvantitativt at behandle ændringerne i dette område. I sidste ende er det efter brugerens skøn at bestemme den passende excitationsbølgelængde og absorbansamplitude, der muliggør kvantitative målinger i det ønskede spektralvindue.

3. Rensning af MOF-suspensionen

  1. Når MOF-suspensionen er justeret, så den har det ønskede absorbansspektrum til TA-målinger, anbringes en 2 mm x 8 mm omrøringsstang (materialetabel) i kuvetten, og indløbsuvettesamlingen forsegles med en gummiskillevæg.
  2. Tag en 1 ml plastsprøjte (materialebord), skær halvdelen af den med en saks, og hold halvdelen af sprøjten, der gør det muligt at fastgøre nåle til den.
  3. Med den ene ende af et fleksibelt rør fastgjort til en Ar- ellerN2-tank (materialetabel), indsættes sprøjten halvt i den anden ende af slangen med kanylenden udenfor.
  4. Pak stammen af den udsatte sprøjte halvt med parafilm (materialetabel) for at skabe en forsegling med røret og sprøjten. Hvis en slangeklemme er tilgængelig, kan den bruges i stedet for parafilm til at skabe en tætning med sprøjten og renserøret.
  5. Sæt en lang rensekanyle (3 tommer, 25 G) (materialefortegnelse) på sprøjteenden, og stik kanylen ind i den forseglede kuvette i suspensionen. Tag kanylen fra 1 ml sprøjten (trin 3.2) og sæt den ind i kuvetten. Tænd for Ar- ellerN2-flowet , og rens suspensionen i 45 min-1 time.
    BEMÆRK: En teknik kendt som "dobbeltrensning" bruges ofte til opløsningsmidler med kogepunkt <100 °C. For at anvende denne teknik renses en forseglet kolbe med opløsningsmiddel med indløbsnålen, med den ene ende af en kanyle indsat i kolbens hovedrum og den anden ende af kanylen indsat i kuvettesuspensionen. Udløbsnålen indsættes i kuvettens hovedrum. Udrensning på denne måde minimerer opløsningsmiddeltab fra fordampning over tid.
  6. Når rensningen er færdig, skal du fjerne nålene og pakke kuvetteseptum med fire til fem 2 i skiver parafilm (Materialetabel). Prøvens absorptionsspektrum måles for at sikre, at den opfylder standarderne i afsnit 2. Prøven er nu klar til transiente absorptionsmålinger.

4. Vinkelret pumpesonde nanosekund transient absorptionsopsætning (nsTA)

  1. Tænd for laser- og nsTA-spektrometersystemerne (Materialetabel; Figur 1). Juster laserudgangseffekten til et lavt nok niveau, således at placering af et hvidt visitkort i strålebanen giver mulighed for klar synlighed af laserpunktet, men ikke så lyst, at det blænder.
  2. Åbn både den mekaniske laserlukker og sondestrålelukkeren, så de begge er i prøveholderens vej.
  3. Laserstrålens lodrette og vandrette position (figur 1, P3) justeres, så den rammer midten af prøvecelleholderen (figur 1, SC1), hvor prøven skal placeres. Brug et visitkort til at bekræfte positionen. Anbring et filter med neutral densitet (ND) (OD 2; Tabel over materialer) i sondestrålens vej.
    BEMÆRK: Alle spejle og prismer, der findes i nsTA-systemet beskrevet heri, er monteret på kinematiske monteringer (materialetabel), og strålepositionerne justeres ved manuelt at dreje de lodrette og vandrette knapper på monteringerne. Et længere, 1 cm bredt hvidt kort kan placeres på tværs af indersiden af en tom kuvette i SC1 for at gøre det lettere at justere.
  4. Placer et udskåret visitkort (~ 1,5 cm bredde) i prøveholderen (eller hold det i prøveholderen), og vinkl det hen over prøveholderen, så både laserstrålen og sondestrålen rammer den samme side af visitkortet. Finjuster laserstrålens position lodret (P3) for at opnå den bedste overlapning med den mest intense del af sondestrålen.
  5. Luk skodderne, fjern ND-filteret, og anbring prøven i prøvekammeret sammen med en magnetisk omrører (materialetabel). TA-målinger kan nu foretages.
  6. Systemet og softwaren, der anvendes i dette arbejde, findes i materialefortegnelsen. I softwarepakken er der valgbokse med titlen Spektral absorption og kinetisk absorption til måling af henholdsvis TA-spektre og absorptionskinetik. Vælg knappen Spektral absorption , og vælg tilstanden Opsætning.
  7. Indstil laserpulsens tid nul i softwareopsætningsvinduet ved at justere indgangstiden i trin på +0,010 μs (f.eks. -0,020 μs, -0,010 μs, 0,000 μs, 0,010 μs osv.), indtil laserpulsen ikke observeres i sondestrålespektret.
  8. Når tiden nul er indstillet, skal du optimere mængden af lys, der rammer CCD-detektoren (charge-coupled device) i opsætningsvinduet ved at justere båndbredden, forstærkningen og portbredden for at nå et højt nok antal til at opnå et passende signal, mens detektoren ikke mættes.
    BEMÆRK: Vi overlader denne proces til brugeren, da detektorer varierer fra system til system.
  9. For at indsamle et TA-spektrum skal du klikke på knappen Flere på fanen Spektral absorption . Sørg for, at indstillingerne fra opsætningsvinduet er til stede i dette vindue. Hvis prøven udsender lys, skal du klikke på fanen Baggrunde og klikke på knappen Træk fluorescensbaggrund fra. For en kortvarig scanning skal du indstille gennemsnittet til 4 for at sikre, at der opnås et indledende TA-spektrum af høj kvalitet. Hvis der opnås et tilfredsstillende TA-spektrum, skal du få et andet med flere gennemsnit.
  10. Hvis du vil kortlægge et TA-spektrum med forskellige tidsforsinkelser efter nul tid, skal du vælge knappen Kort under fanen Spektralabsorption . Sørg for, at opsætningsparametrene ikke er ændret under denne fane. Indtast de ønskede tidsintervaller for kortlægning, klik på Anvend, og klik derefter på Start for at kortlægge spektrene.
  11. For at opnå absorptionskinetik ved ønskede bølgelængder skal du klikke på knappen Kinetisk absorption i softwaren og klikke på knappen Opsætning i rullemenuen. Indtast bølgelængden af interesse i fanen Controller i opsætningsvinduet, og juster båndbredden til et passende niveau. Normalt er en båndbredde på 1 nm et godt udgangspunkt.
  12. På fanen Oscilloskop skal du justere tidsvinduet for fotomultiplikatorrøret (PMT), så det er langt nok til at se hele det kinetiske spor, fra før laserexcitation til signalet helt henfalder tilbage til baseline. Et normalt udgangspunkt er et vindue på 4.000 ns. Juster PMT-spændingsområdet til et passende niveau, hvor hele TA-sporingen kan observeres på signalaksen. Et spændingsområde på 160 mV er rimeligt at starte målinger. Klik på Anvend og derefter Start. Hvis signalet er for lavt, eller tidsvinduet er for kort eller for langt, skal du klikke på Stop og justere båndbredden og tidsvinduet til passende niveauer, og sørg for ikke at indstille båndbredden for høj til at mætte/beskadige detektoren.
  13. Når den kinetiske sporing er korrekt konfigureret, skal du lukke opsætningsvinduet og åbne vinduet Flere fra rullemenuen efter at have klikket på knappen Kinetisk absorption . Kontroller, at parametrene fra vinduet Opsætning er de samme i vinduet Multipel . Indstil det ønskede antal målinger (laserskud). Normalt er 20 målinger tilfredsstillende for højsignalområder i TA-spektret. Hvis prøven udsendes ved sondens bølgelængde, skal du sørge for at kontrollere knappen Træk fluorescensbaggrund fra under fanen Baggrunde . Klik på Anvend og derefter Start for at indsamle TA-kinetikken.
    BEMÆRK: Nogle gange skifter udførelse af et højere antal skud (>40) basislinjen for henfaldet, positivt eller negativt, fra sonde-/laserspredningsinterferens. Hvis dette er et problem, skal du udføre et lavere antal billeder (~10-20) og gentage målingen flere gange for at indsamle flere datasæt, der derefter kan beregnes som gennemsnit sammen.
  14. Når TA-målingerne er afsluttet, måles absorptionsspektret for MOF bagefter for at sikre minimal nedbrydning.

5. Smalvinklet nsTA-opsætning

  1. Nogle gange med de vinkelrette pumpesondeopsætninger er signalet opnået fra MOF-suspensionen ret svagt (<10 ΔmOD) og svinger stadig fra spredning på grund af det store prøvevolumen, der er spændt. For at hjælpe med at minimere signaludsvingene og forbedre signalet kan ultrahurtige transiente absorptionsopsætninger anvendes mod nsTA-opsætninger med en smalvinklet pumpe-sondestråleorientering og mindre banelængder (figur 2).
  2. Afhængigt af prøvekammeropsætningen kan man fokusere og rette excitationsstrålen, så pumpe- og sondestrålerne krydser i vinkler <45° og derfor giver mere overlapning. Gør dette med fokuseringsoptik (figur 2, konkav linse [CCL] og konveks linse [CVL]) og kinematiske spejle (figur 2, MM1-3). Tænd for laser-/spektrometersystemet, og gentag trin 4.2 og 4.3.
    BEMÆRK: Mens brugen af konkave / konvekse linser er ideel til fokusering af optik, kan en optisk iris bruges i stedet for disse komponenter til at indsnævre strålen. Indsnævring af strålen på denne måde kan kompenseres ved at øge effekten; Men når man arbejder med bølgelængder under 400 nm, er nedbrydning og blegning af iris ret almindelig. Nogle TA-spektrometre har ikke breadboards, der tillader monteringsoptik i prøvekammeret. Det spektrometer, der anvendes her, har ikke brødbrætter, så huller blev boret og banket i prøvekammeret for at oprette optik (figur 2, MM1-3). Hvis spektrometeret stadig er under garanti, skal du kontakte virksomhedens supportteam for at se, om de kan rumme en sådan opsætning.
  3. For at reducere strålepletstørrelsen, der rammer 2 mm kuvetten (Table of Materials), skal du oprette et galilæisk teleskop med en konkav linse (materialetabel, CCL1), der rammer laseren først, og en konveks linse (materialetabel, CVL1), der rammer laseren anden. Sørg for, at afstanden mellem de to objektiver er omtrent forskellen mellem objektivernes to brændvidder.
    BEMÆRK: Spectra-Physics Quanta Ray-laserne, der anvendes i disse målinger, har en spotstørrelse på 1 cm. Spotstørrelsen blev halveret med opsætningen af det galileiske teleskop. For lasere, der udsender megawatt strøm, skal galileiske teleskoper udelukkende bruges. Et kepleriske teleskop (to konvekse linser) danner plasma mellem de to linser med selv beskedne kræfter (~ 10 mW).
  4. Åbn både laser- og sondeskodderne. Udskift det første lukkerspejl (SM1) med SM2, og sæt et notekort i SM2-fastspændingsbeslaget, så dets retning vender helt mod sondestrålen. Opsæt derefter en række minispejle (MM1-3), omtrent som vist i figur 2. Ret den indkommende laserstråle ved at justere drejeknapperne på den kinematiske P3-holder omtrent på midten af MM1. For at minimere laserstrålens udvidelse fra spejl til spejl skal du placere MM2 foran MM1 for at sænke refleksionsvinklen mellem de to spejle (figur 2).
    BEMÆRK: For laserjusteringer er en almindelig praksis at justere et spejl / prisme et spejl væk fra den tilsigtede spotplacering (f.eks. Justering af P2 for præcist at ramme MM1). P2 i de eksperimenter, der diskuteres her, er imidlertid en stationær strålestyrende optik og bør ikke justeres. Hvis fleksibiliteten gives, skal justering ske med en optisk komponent et spejl væk fra måloptikken.
  5. Når strålen rammer omtrent midten på MM1, drejes MM1, så den reflekterede laserstråle rammer MM2 i midten. Når strålen rammer omtrent midten på MM2, drejes MM2, så den reflekterede laserstråle rammer MM3 i midten. Når strålen rammer omtrent midten på MM3, drejes MM3, så den reflekterede laserstråle rammer justeringsnotekortet på samme sted som sondestrålen.
  6. Finjuster laserstrålepositionerne på hvert af spejlene og notekortet med de lodrette og vandrette knapper på spejlene. Sørg for, at strålen har lidt eller ingen klipning i hele sin bane.
  7. Gentag trin 5.5 og 5.6 med en 2 mm kuvette med en 14/20 indvendig samling (SC2) og 14/20 gummiskillevæg (materialetabel). Indsæt prøven i en fastspændingsprøveholder (SM2), der vender helt mod sondestrålebanen. Finjuster laserstrålepositionerne på hvert spejl og SM2 med de lodrette og vandrette knapper på spejlene.
    BEMÆRK: For ekstra lethed ved skift mellem vinkelrette og smalvinklede TA-opsætninger kan et flippende eller magnetisk kinematisk spejlbeslag til MM1 bruges i stedet for en almindelig kinematisk montering for at undgå at skulle justere optik. Placeringen af MM2 og MM3 bør ikke påvirke den indfaldende pumpe eller sondebjælkerne i den vinkelrette opsætning.
  8. Omrører prøven moderat med en omrører med lav profil (materialetabel) og udfører TA-målinger. Gentag trin 4.6-4.14.
    BEMÆRK: For 1-20 Hz lasere kan der ofte bruges en lavere effekt (~ 1 mJ / puls).

6. Ultrahurtige transiente absorptionsmålinger (ufTA)

  1. Justering af pumpe- og sondebjælker for maksimal overlapning
    1. MOF-suspensionsproceduren i afsnit 1 ændres ikke. Pre-TA-absorptionsmålingerne (afsnit 2) ændres ikke, bortset fra at SC2 anvendes i stedet for SC1 (materialetabel). Om nødvendigt ændres rensningsprocessen heller ikke.
    2. For at justere pumpe- og sondestrålerne til ufTA-målinger skal du begynde med at forberede en opløsning af en velkendt kromofor [f.eks. Ru (bpy) 32+] i en 2 mm banelængdekuvette med en OD på 0,5-1 ved excitationsbølgelængden. Det er ikke nødvendigt at rense prøven.
      BEMÆRK: Vælg en standardprøve, der udviser et TA-spektrum i samme bølgelængdeområde som MOF-prøven. Ofte kan MOF-linkeren bruges som standard.
    3. Tænd for den ultrahurtige laserpumpekilde og spektrometeret (figur 3). Åbn den optiske parametriske forstærkersoftware (hvis den findes), og indstil den til den ønskede excitationsbølgelængde. Åbn ufTA-spektrometersoftwaren, og vælg et sondevindue (UV-synligt, synligt eller nær-infrarødt [near-IR]).
      BEMÆRK: Sørg for, at det optiske forsinkelsestrin er justeret ved korte og lange forsinkelser. Afhængigt af systemet gøres dette manuelt eller gennem spektrometersoftwaren. De fleste kommercielle systemer har en "Align Delay Stage" -mulighed i softwaren, der kan klikkes for at justere den.
      BEMÆRK: Hvis det er muligt, skal du slukke lyset eller minimere lysinterferens, når du observerer pumpen og sondestrålerne.
    4. Standardkuvetten anbringes i prøveholderen på linje med sondestrålen. Juster pumpens kildeeffekt med et ND-filterhjul (figur 3, ufND) for at se pumpestrålen, hvis det er nødvendigt. Placer et hvidt notekort mod kuvettesiden, der vender mod pumpen og sondestrålen.
    5. Juster pumpepunktet på notekortet med drejeknapperne på den kinematiske holder, så det er i samme lodrette højde som sondestrålen, og juster pumpen vandret, så den er inden for 1 mm eller 2 mm ved siden af sondestrålen. Uden notekortet kan du finjustere pumpestrålens lodrette og vandrette positioner for at opnå det højeste TA-spektralsignal.
    6. Juster pumpestrålens fokus (figur 3, TS), så den er i sin mindste spotstørrelse, når den rammer en standardprøvekuvette. Fokus er på det mindste punkt, når det maksimale signal opnås. Når det højeste spektralsignal er opnået, justeres pumpe- og sondestrålerne optimalt.
      BEMÆRK: Kommercielle ufTA-systemer (materialetabel) har typisk en Live View-indstilling, der giver brugeren mulighed for at indstille tiden nul og se hele TA-spektret , før prøven officielt måles.
  2. Bestemmelse af pumpestrålens spotstørrelse og energitæthed
    1. Når pumpen og sondebjælkerne er justeret, skal prøvecelleholderen udskiftes med et monteret pinholehjul (2.000-25 μm huller; Tabel over materialer) ved laserstrålens brændpunkt (supplerende figur 1, PHW). Sørg for, at pinhole-hjulet er næsten (hvis ikke nøjagtigt) vinkelret på laserstrålens bane.
    2. Sæt pinhole-hjulet op, så laserstrålen passerer gennem det 2.000 μm store pinhole. Opsæt en detektor, der er fastgjort til en effektmåler (supplerende figur 1, PWR) tæt på den anden side af pinholehjulet, således at al laserstrålen rammer detektoren.
    3. Juster pumpens kildeeffekt med et ND-filterhjul, så detektoren måler tilstrækkelig effekt. Bemærk den gennemsnitlige effekt ved den pinhole størrelse.
    4. Drej pinhole hjulet til en mindre pinhole størrelse og juster den lodrette og vandrette position af laserstrålen for at opnå den maksimale effekt på pinhole. Bemærk strømmen til pinhole størrelsen. Gentag dette trin med gradvist mindre pinholes, indtil det mindste pinhole er nået.
      BEMÆRK: Mens pinhole-målingerne mere er en omtrentlig metode, er det tilstrækkeligt nok til målinger, når man sammenligner det med den alternative metode til brug af et CCD-kamera, som kan koste tusindvis af dollars.
    5. I dataanalysesoftware skal du plotte dataene for at generere halvdelen af en pseudo-gaussisk kurve (det vil ikke være perfekt, fordi strålen i sagens natur ikke er helt gaussisk). For at få en symmetrisk kurve skal du tage de samme data og indsætte dem i stigende rækkefølge efter spotstørrelser.
    6. Multiplicer dataene med -1, så minimumet nu er maksimum. Afbild dataene, og tilpas dem til en gaussisk kurve. Divider den maksimale værdi af den monterede buede med e2. Kurvens bredde ved 1/e2 er den omtrentlige spotstørrelsesdiameter.
  3. Kontrol af lineær effektrespons
    1. For at sikre, at der ikke er nogen ikke-lineære effekter til stede ved et ønsket effektniveau (f.eks. multifotonexcitationsprocesser, multipartikelhenfald), skal signalet på flere punkter i MOF TA-spektret lige efter kvidreresponsen registreres ved forskellige kræfter. Bestem fem effektniveauer for at udgøre en kurve.
    2. Udskift pinholehjulet med prøveholderen, og sæt standardprøven tilbage i holderen. Gentag trin 6.1 (justeringsprocessen skulle være meget lettere, da pumpebjælken kun blev justeret mindre i trin 6.2).
    3. Når pumpe- og sondestrålerne er justeret, og MOF-prøven omrøres i prøveholderen, måles og registreres den gennemsnitlige pumpeeffekt med en effektmåler fastgjort til en detektor i pumpens strålebane.
    4. Fjern detektoren fra strålebanen, og i Live View TA-tilstand skal du optage ΔOD-signalet fra MOF-prøven på forskellige punkter i TA-spektret lige efter kvidreresponsen (~ 2-3 ps). Gentag trin 6.3.3 og 6.3.4 ved de fire andre effektniveauer.
      BEMÆRK: Nogle gange er signalet ret svagt ved lavere effektniveauer, så hvis indstillingen er tilgængelig, skal du øge gennemsnitstiden i "live-view" -tilstand til 5-10 s for at få et bedre signal-støj-forhold og sænke sondestrålesignalsvingningerne. Vi indstiller almindeligvis gennemsnitstiden til 2-5 s gennem alle effektmålinger og registrerer OD ved en bølgelængde med hver efterfølgende gennemsnitsperiode et par gange for at få en standardafvigelse ved hver effekt.
    5. Plot de registrerede datapunkter som ΔOD versus hændelseskraft i dataanalysesoftware. Hvis der er en lineær effektrespons, danner det resulterende plot en lige linje med y-skæringspunktet på nul. Hvis der som forventet er en ikke-lineær effektrespons, observeres typisk signifikante afvigelser fra en lineær kurve.
  4. Bestemmelse af energitætheden, der rammer suspensionsprøven
    1. Når pumpestrålens spotstørrelse og indfaldende effekt rammer MOF-affjedringen kendt, kan den omtrentlige energitæthed bestemmes.
      BEMÆRK: For eksempel giver en omtrentlig spotdiameter på 250 μm en radius på ~ 125 μm. Efter konvertering af radius til cm kan stedets overfladeareal beregnes: A = πr 2 = π(0,0125cm)2 ≈ 0,0005 cm 2. Dividering af den indfaldende effekt (f.eks. 30 μW) med lasergentagelseshastigheden (500 Hz) giver en gennemsnitlig energi pr. puls på 0,06 μJ. Endelig opnås ved at dividere den gennemsnitlige energi pr. impuls med spotoverfladearealet en gennemsnitlig energitæthed pr. puls på 120 μJ·cm-2. Den ideelle energitæthed er en, der giver et tilstrækkeligt TA-signal, mens den falder i et lineært område af pumpeeffekt; Men hvis en lavere effekt kan bruges uden at ofre for meget signal, skal den bruges. En ΔmOD på ~1 ved <10 ps er et godt kompromis mellem signal og pumpeeffekt.
  5. Udførelse af ultrahurtige TA-målinger
    1. Med MOF-prøven i holderen overlappede pumpe- og sondestråler hinanden, og en ideel excitationskraft valgt til prøven, udfør ufTA-målinger.
    2. Kontroller Live View-vinduet , og sørg for, at tiden nul er korrekt indstillet til starten af detektorens kvidren.
      BEMÆRK: Når der skiftes mellem standardprøven og MOF-prøven, kan tiden nul forskydes lidt, hvorfor det er nødvendigt at kontrollere igen.
    3. Gå ud af Live View-vinduet til hovedspektrometersoftwaren. Sørg for, at MOF-suspensionen giver et optimalt TA-spektrum i hele det scannede tidsvindue ved at indstille parametre til en hurtig scanning og klikke på knappen Start . Typiske parametre for hurtig scanning er et tidsvindue på -5 ps til 8.000 ps, en scanning, 100 datapunkter, et eksponentielt punktkort (dvs. de 100 datapunkter, der registreres i trin, der passer til en eksponentiel kurve) og en integrationstid på 0,1 sek.
    4. Når ufTA-spektret med hurtig scanning er færdigt og generelt ser godt ud, skal du ændre scanningsparametrene for en måling af højere kvalitet og klikke på knappen Start . Typiske parametre er et tidsvindue på -5 ps til 8.000 ps, tre scanninger, 200-300 datapunkter, et eksponentielt punktkort og en integrationstid på 2-3 s.
      BEMÆRK: Det anbefales generelt, at måletiden ikke overstiger 1 time for at undgå langvarig nedbrydning, især ved højere pumpeeffekt.
    5. Når ufTA-spektret af høj kvalitet er færdigt, tages prøven ud af prøveholderen, og prøvens absorptionsspektrum måles for at sikre ringe nedbrydning. Yderligere bekræftes minimal nedbrydning ved at føre suspensionen gennem et 20 nm sprøjtefilter (materialetabel) og måle absorptionsspektret igen.

7. Forberedelse af MOF'er til emissionsmålinger

  1. Afhængigt af excitationsbølgelængden udsender PNH2 fluorescens og udelades derfor fra denne procedure for at opnå de sande emissionsspektre og kinetik for MOF-suspensionen. Derudover udelades sprøjtefiltreringsprocessen i trin 1.7 og 1.8.
    BEMÆRK: Disse udeladelser påvirker ikke emissionsmålingerne mærkbart.
  2. Afvej 1 mg MOF og overfør det til et rent hætteglas. Overfør 3-4 ml DMF til hætteglasset, der indeholder MOF. Gentag trin 1.3.
  3. MOF-suspensionens absorbansspektrum måles, og suspensionen fortyndes, indtil der opnås en OD på 0,1-0,2 ved excitationsbølgelængden (sektion 2).
  4. Udfør ovennævnte rensningsprocedure (afsnit 3). MOF-suspensionen er nu klar til fluorescensmålinger.

8. Målinger af MOF-emission

  1. Tænd fluormåleret og buelampen (materialetabel, supplerende figur 2). Åbn fluorimetersoftwaren, og vælg emissionstilstand. Den rensede MOF-suspension anbringes i prøveholderen, og der omrøres moderat.
  2. Med excitationsbølgelængden etableret i trin 7.3 indstilles excitations- og emissionsmonokromatorspalterne til 5 nm som udgangspunkt, og der udføres en kortvarig emissionsscanning med en integrationstid på 0,1 s.
  3. Når emissionsbåndbredderne er optimeret til at levere et godt signal (>10.000 tæller), måles MOF-emissionsspektret ved hjælp af en integrationstid på 1 s (eller længere). Mål derefter excitationsspektret for MOF ved en valgt emissionsbølgelængde. Sørg for, at excitationsspektret ser næsten identisk ud med MOF-absorptionsspektret.
  4. Luk lysbuelampens spalte, og skift instrumenttilstand til TCSPC (tidskorreleret enkeltfotontælling) på softwaren.
  5. Vælg en af de lysdioder, der bruges til TCSPC med den ønskede excitationsbølgelængde, og fastgør den til et prøvekammervindue vinkelret på detektorvinduet. Fastgør de nødvendige ledninger til LED'en for at integrere den i fluorimeteret.
    1. Indstil instrumentet til den ønskede emissionsbølgelængde, båndbredden til 5 nm (juster om nødvendigt) og tidsvinduet til 150 ns som udgangspunkt (det kan forkortes afhængigt af prøvens levetid). Anvend disse indstillinger, og start TCSPC-målingerne fra softwarevinduet.
      BEMÆRK: Et generelt stoppunkt for de fleste TCSPC-målinger er, når de maksimale tællinger har nået en værdi på 10.000. Derudover, den optimale detektortællingshastighed er 1% -5% af LED-gentagelseshastigheden for at følge Poisson-statistikken. Kontakt TCSPC LED-producenten for at få enhedsspecifikationerne, hvis de ikke allerede er angivet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

De elektroniske absorptionsspektre for PCN-222(fb) med og uden PNH2 og filtrering er vist i figur 4. MOF uden PNH2 blev bare tip-sonikeret og fortyndet. Når man sammenligner de to spektre, er den største forskel minimeringen af baseline scatter, som viser sig som en bred opadgående absorption med faldende bølgelængder og også udvider de elektroniske overgange ganske mærkbart. Til yderligere sammenligning er PCN-222(fb)-liganden i opløsning, tetracarboxyphenylporphyrin (H2TCPP), tilvejebragt i supplerende figur 3. En indikator for baseline spredning er en opadgående absorption i MOF, hvor liganden i opløsning ikke absorberer. I tilfælde af TCPP har den ingen absorption ved 800 nm, mens MOF uden PNH2 viser en klar "absorption" i dette område. Et problem, der undertiden står over for, er at finde den passende mængde MOF, der er nødvendig for at opnå en filtreret suspension med tilstrækkelig absorbans. Dette er normalt en proces med forsøg og fejl, men hvis den filtrerede MOF suspension absorbans ikke ændrer sig over et interval af MOF mængder, så brug af et sprøjtefilter med lidt større porer virker normalt.

Emissionsmålinger af tip-sonikeret PCN-222 (fb) uden PNH 2 og H2TCPP i DMF blev udført og er vist i figur 5. Uden brug af PNH 2 justeres excitations- og emissionsspektrene for PCN-222 (fb) og H 2TCPP i DMF ganske godt, hvilket indikerer, at PNH2 ikke er nødvendig for disse målinger. I vores tidligere arbejde tilskriver vi forskellene i emissionslevetider (figur 5C) mellem PCN-222 (fb) (1,5 ns, 3 ns) og H2TCPP (4 ns, 12 ns) til energioverførselsslukningsprocesser mellem protonerede og ikke-protoneredeH2TCPP-linkere i MOF11. Hvis PNH 2-suspensionsprotokollen anvendes til emissionsmålinger, udsender PNH2 i det synlige område (Equation 2 = 475 nm), hvilket fremhæver dets primære tilbageslag. Afhængigt af polymeren og koncentrationen udviser de absorptioner i UV-området og undertiden i det synlige område. For PNH2, som vist i supplerende figur 4, forekommer dens absorptionsdebut ca. 450 nm, omend på et svagt niveau (~ 0,01 OD). Desuden har PNH2, når den exciteres af 415 nm lys, et bredt emissionsspektrum (supplerende figur 5). Mens PNH2 udgør et problem for emissionsmålinger, er dets involvering i forbigående absorptionsmålinger minimal. Hvis en prøve har brug for UV-excitation til forbigående absorptionsmålinger, er det bydende nødvendigt, at der udføres kontrolforsøg med en polymeropløsning. I de fleste tilfælde kan polymer TA-spektret (hvis det er til stede) trækkes fra MOF-spektret, eller deres henfaldslevetid kan identificeres inden for MOF-henfaldslevetiderne. En god regel er at holde mængden af polymer på eller under 50 mg pr. Prøve.

Både nsTA- og ufTA-spektre blev opnået med MOF-suspensioner. I figur 6 er TA-spektrene af PCN-222 (fb) med og uden PNH 2 og H2 TCPP i opløsninglige efter laserexcitation ved 415 nm (Soret band excitation). Som observeret i spektret af PCN-222 (fb) uden PNH2 er der en betydelig mængde spredning til stede, hvilket får TA-spektret til at blive mere og mere negativt med faldende bølgelængde. Det ikke-PNH2 TA-spektrum (figur 6A) står i skarp kontrast til spektret afH2TCPP i opløsning og giver anledning til bekymring. Desuden er kinetikken af H 2TCPP og PCN-222 (fb) uden PNH2 stærkt forskellig (figur 7). Ser man på spektret af PCN-222 (fb) med PNH 2, stemmer både levetiderne og spektrene meget bedre overens med H2 TCPP TA-spektrum11. For at få et komplet fotofysisk billede skal der opnås et kvalitetsindledende TA-spektrum af MOF sammen med kinetik ved jordtilstandsblegemiddel (negativt signal) og exciterede tilstandsabsorptioner (positivt signal) for at se, om de er enige med hinanden. Yderligere målinger ved hjælp af den smalvinklede nsTA-opsætning er vist i supplerende figur 6. Sammenligning af nsTA-spektrene for PCN-222 (fb) mellem begge eksperimentelle opsætninger viser en moderat forbedring i signalet ved lavere effekttætheder med smalvinkelopsætningen. Ser man på ufTA-spektret af PCN-222 (fb) med PNH2, er der en tæt lighed med linkeren i opløsning (figur 8), der viser en jordtilstandsblegemiddel ved ~ 420 nm og excited-state absorptioner på hver side af blegemidlet. Med både nsTA- og ufTA-målingerne af PCN-222(fb) med PNH2 i god overensstemmelse medH2TCPP i opløsning, konkluderer vi derfor, at det observerede signal er fra MOF og ikke skyldes spredning. Efter målinger blev absorptionsspektret for PCN-222(fb)+PNH2 genmålt (supplerende figur 7) og så næsten identisk ud med det oprindelige spektrum, hvilket indikerer minimal nedbrydning gennem hele eksperimentet. For yderligere bekræftelse af enhver nedbrydning kan MOF-suspensionen ledes gennem et 20 nm sprøjtefilter (materialetabel), og det deraf følgende UV-Vis-spektrum af filtratet bør have minimal absorbans fra MOF-linkeren, hvilket ellers ville indikere nedbrydning.

Kontroleksperimenter og litteratur om liganden i opløsning er nøglefaktorer ved analyse af MOF TA-spektre. Det brede negative signal, der observeres i MOF TA-spektre, skal tages som et universelt tegn på, at der forekommer overdreven spredning fra MOF. Derudover, når man ser på den kinetiske profil af MOF'er med overskydende spredning, der stammer fra både pumpe- og sondestrålerne, henfalder spredningen ikke kun inden for instrumentresponsfunktionen (IRF; normalt laserens pulsbredde); det kan have levetider op til mikrosekunder, der maskerer det sande kinetiske henfald, men årsagen til denne adfærd er stort set uudforsket i MOF-samfundet (figur 7A). Den vigtigste takeaway er, at hvis signalet stort set er negativt, og levetiderne ikke er som liganden (der er undtagelser), så er dataene ikke værd at fortolke.

Figure 1
Figur 1: Forenklet skematisk oversigt over en vinkelret pumpesonde nsTA-opsætning (materialetabel). P1-P3 er kvarts retningsbestemte / justeringsprismer; CCM1,2 er retningsbestemte konkave spejle til styring af sondestrålen; SC1 er den 1 cm prøvekuvette, der anvendes i nsTA-målinger; SM1 er den prøvemontering, der leveres af spektrometerfabrikanten; BD er en stråledump (valgfrit); FL er et fokuseringsobjektiv leveret af instrumentproducenten. For at justere pumpelaseren (Actinic Pump) med sondestrålen i prøvekammeret skal intrakavitetsprismet (P3) justeres. Al anden optik er stationær. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 2
Figur 2: Forenklet skematisk oversigt over en smalvinklet pumpesonde nsTA-opsætning (materialetabel). P1-P3 er kvarts retningsbestemte / justeringsprismer; CCM1,2 er retningsbestemte konkave spejle til styring af sondestrålen; SC1 er den 1 cm prøvekuvette, der anvendes i nsTA-målinger; SM1 er den prøvemontering, der leveres af spektrometerfabrikanten; BD er en stråledump (valgfrit); FL er et fokuseringsobjektiv leveret af instrumentproducenten; CCL er en bikonkav linse; CVL er en plano-konveks linse; MM1-3 er retningsbestemte minispejle til at lede pumpestrålen til prøvecellen; SC2 er en prøvecelle med en banelængde på 2 mm; SM2 er en fastspændingsprøvemontering, der også bruges i ufTA-målinger. De nøglefaktorer, der er nødvendige for at justere pumpe- og sondebjælkerne, er korrekt placering af pumpestrålen på spejle MM1-3 og SC2, mens SC2 forbliver i sondestrålens brændpunkt. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 3
Figur 3: Forenklet skematisk oversigt over den ultrahurtige transiente absorptionsopsætning (materialetabel), der bruges til at karakterisere MOF'er. OPA er den optiske parametriske forstærker, der bruges til at generere pumpekilden; ufND er ND-filterhjulet, der bruges til at dæmpe den indgående pumpeeffekt; TS er teleskopet, der bruges til at fokusere pumpestrålen; ufM er det kinematiske spejl, der leder den indkommende pumpestråle på prøvecellen og justerer pumpestrålen med sondestrålen; SC2 er prøvecellen med en banelængde på 2 mm til ufTA-målinger. ufSM er en fastspændingsprøvemontering, der anvendes i ufTA-målinger. Nøglen til justering af pumpe- og sondestråler til MOF-målinger er først at justere bjælkerne med en opløst standardprøve. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 4
Figur 4: Steady-state absorptionsspektre af tip-sonikeret PCN-222 (fb) uden PNH 2 (sort spor), med PNH 2 og filtrering (rødt spor), og absorptionsspektret af H2 TCPP (MOF linker) vist som det blå spor. Opløsningsmidlet var DMF. En nøgleindikator for spredning er en bred opadgående absorption under det sande prøveabsorptionsspektrum, som vist i absorptionsspektret for PCN-222 (fb) uden PNH2. Omvendt udviser prøven med PNH2 næppe en opadgående absorption. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 5
Figur 5: Emissionsspektre. A) Emissionsspektre af tip-sonikeret og fortyndet PCN-222 (fb) (grønt spor) og H2TCPP (MOF-ligand; blåt spor) B) excitationsspektre af tip-sonikerede og fortyndede PCN-222(fb) (grønne spor) ogH2TCPP (MOF ligand; blå spor) målt ved 720 nm; C) Tidskorrelerede henfaldsspor for enkelt fotontælling (TCSPC) af PCN-222(fb) (grønt spor) ogH2TCPP (blåt spor) målt ved 650 nm. De kinetiske pasformer er de røde spor. Opløsningsmidlet var DMF, og excitationsbølgelængden for både spektral- og TCSPC-emissionsmålinger var 415 nm. Emissions- og excitationsspektrene for PCN-222 (fb) og H 2TCPP er tæt på linje med hinanden, og de kinetiske profiler af H2TCPP og PCN-222 (fb) er også sammenlignelige. Tidligere arbejde tilskrev forkortelsen af levetiderne i PCN-222 (fb) (1,5 ns, 3 ns) sammenlignet med H2TCPP (4 ns, 12 ns) til energioverførselsslukning fra ikke-protonerede MOF-linkere (komponent med lang levetid) til protonerede linkere (komponent med kort levetid), der fungerer som energifælder11. Denne figur er blevet tilpasset med tilladelse fra Benseghir et al.11. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 6
Figur 6: Nanosekund TA-spektre. Spektrene af tip-sonikeret PCN-222 (fb) (A) uden PNH 2, (B) med PNH 2 og filtrering og (C) H 2 TCPP (MOF ligand) i DMF. λex = 415 nm, 3 mJ·cm-2. I lighed med jordtilstandsabsorptionsspektret for PCN-222 (fb) uden PNH2 viser TA-spektret også en bred "absorbans" -funktion fra 450-800 nm, der tilskrives spredning. Til sammenligning ligner TA-spektret for PNH 2@PCN-222 (fb) dets moderlinker H2 TCPP, hvilket indikereret ægte TA-signal fra MOF. Denne figur er blevet tilpasset med tilladelse fra Benseghir et al.11. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 7
Figur 7: nsTA kinetiske henfaldsspor og deres pasformer (røde spor). A) Tip-sonikeret PCN-222 (fb) uden PNH 2 ved jordtilstandsblegemiddel (GSB; 420 nm) og exciteret tilstandsabsorption (ESA; 385 nm), (B) tip-sonikeret og filtreret PCN-222 (fb) med PNH 2 ved 419 nm og 470 nm, og (C) H 2 TCPP (MOF ligand) ved 420 nm og 470 nm i DMF. λex = 415 nm, 3 mJ·cm-2. Sammenlignet med PCN-222 (fb) stemmer de kinetiske henfald af PNH 2@PCN-222 (fb) meget bedre overens med tidsprofilen forH2 TCPP. Vi tilskriver henfaldskinetikken observeret i PCN-222 (fb) at sprede sig fra både sonden og pumpestrålerne. Det er vigtigt at bemærke, at spredning ofte kan producere kinetik, ikke kun begrænset til instrumentets responstid, men yderligere henfald, der strækker sig ind i mikrosekundområdet. Denne figur er blevet tilpasset med tilladelse fra Benseghir et al.11. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 8
Figur 8: ufTA spektral tid kortlægninger (2 ps-3 ns; lilla til crimson). (A) Tip-sonikeret PCN-222 (fb) med PNH 2 og (B) MOF-linkeren H2 TCPP i DMF. λex = 400 nm, 50 μJ·cm-2. Alle ufTA-spektre har lignende egenskaber, hvilket indikerer et ægte signal produceret af MOF. I tilfælde af PCN-222 (fb) er spektralændringerne mere udtalte end linkeren alene, hvilket sandsynligvis tilskrives slukningen af den exciterede singlettilstand ved effektiv energioverførsel til protoneredeH4TCPP-centre i MOF samt en vis energioverførsel til PNH 2-suspenderingsmidlet. De protonerede MOF-linkere stammer fra de sure syntetiske betingelser, der er nødvendige for at fremstille MOF. Klik her for at se en større version af denne figur.

Supplerende figur 1: Skematisk oversigt over ufTA-prøvekammeret ved bestemmelse af pumpens laserspotstørrelse. ufND er ND-filterhjulet, der bruges til at dæmpe den indgående pumpeeffekt; TS er teleskopet, der bruges til at fokusere pumpestrålen; ufM er det kinematiske spejl, der leder den indkommende pumpestråle på prøvecellen og justerer pumpestrålen med sondestrålen; PHW er det cirkulære pinhole hjul med forskellige huldiametre (Table of Materials); PWR er effektmåleren, der bruges til at måle effekten ved faldende pinhole-størrelser. Vi understreger, at pinhole-hjulet skal være i pumpestrålens fokuspunkt for at få nøjagtige spotstørrelser. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende figur 2: Skematisk oversigt over det fluorimeter, der anvendes til MOF-emissionsmålinger. SC1 er en prøvecelle med en banelængde på 1 cm (materialetabel); FO1 er excitationsbølgelængdefokuseringsoptikken; FO2 er TCSPC (tidskorreleret enkeltfotontælling) LED-fokuseringsoptik; PMT er et fotomultiplikatorrør til spektralemissionsmålinger. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende figur 3: Absorptionsspektrum afH2TCPP i DMF. Den stærke absorption ved 420 nm er en S 0→S2 overgang (Soret bånd), og fire vibronic overgange fra 500-700 nm er S0→S1 overgange (Q-bånd). Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende figur 4: Absorbansspektrum for PNH2 i DMF. Absorbansdebut sker ved ~450 nm. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende figur 5: Emissionsspektrum for PNH2 i DMF, når det exciteres af 415 nm lys. Fordi PNH2 fluorescerer, afholder vi os ofte fra at bruge det under emissionsmålinger. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende figur 6: Nanosekund TA-spektre af tip-sonikeret og filtreret PCN-222 (fb) ved hjælp af en smalvinklet pumpesondeopsætning (se skemaerne i figur 2). Sammenlignet med den konventionelle vinkelrette pumpe-sondeopsætning viser den smalle vinkelopsætning en mærkbar stigning i signal- og signal-støj-forholdet ved hjælp af lavere pumpeenergier (1 mJ·cm-2). λex = 415 nm. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende figur 7: Absorptionsspektrum for PCN-222(fb)+PNH2. Absorptionsspektret før nsTA-målinger (rødt spor) efter nsTA-målinger (blåt spor) og 20 nm MOF-filtrat efter nsTA-målinger (grønt spor), hvilket indikerer ringe prøvenedbrydning i løbet af eksperimentet. Denne figur er blevet tilpasset med tilladelse fra Benseghir et al.11. Klik her for at downloade denne fil.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Mens ovenstående resultater og protokol afgrænser generelle retningslinjer for minimering af spredning fra MOF'er i spektroskopisk karakterisering, er der en stor variation i MOF-partikelstørrelse og struktur, der påvirker spektroskopiske resultater og derfor slører fortolkningsmetoderne. For at hjælpe med at afklare fortolkningen og lette belastningen, der følger med at analysere MOF-spektroskopiske data, er det vigtigt at finde en procedure for at gøre MOF'erne så små som muligt. Dette er en begrænsende faktor for de fleste spektroskopirelaterede analyser af MOF'er. Før yderligere forberedelser udføres, er MOF-partikelstørrelsen en kritisk faktor, der skal overvejes. Et fantastisk udgangspunkt er at lede efter syntetiske procedurer af MOF'er, der anvendes i fotodynamisk terapi 4,43,44,45.

Når du forbereder MOF-suspensionerne, er der et par forbehold, der skal løses. Vi anvender almindeligvis PNH2 som suspensionsstabilisator, fordi det er opløseligt i en række typiske opløsningsmidler og absorberer minimalt i det UV-synlige område; afhængigt af visse opløsningsmidler kan andre polymerer dog være mere egnede (PEG, PVA osv.). Det er efter brugerens skøn at finde en passende polymer til deres opløsningsmiddelsystem. Desuden holdes molekylantallet/vægten af polymeren lav for at forhindre vanskeligheder i filtreringsprocessen. Når du bruger en tip sonicator, jo mindre tid brugt sonikering jo bedre. Tip sonikering er en meget mere aggressiv metode end bad sonikering, og længere sonikeringstider / højere amplituder (>20 min, >30%) kan potentielt nedbryde materialer46,47. En god test til bestemmelse af nedbrydning er at føre suspensionen gennem et 20 nm filter, så kun molekyler passerer igennem, og kontrollere absorptionsspektret for det resterende opløsningsmiddel. Bestemmelse af optimale sonikeringstider / intervaller / amplituder er normalt en proces med forsøg og fejl; Den førnævnte protokol er imidlertid et godt udgangspunkt. Vi anbefaler at bruge bad sonikering først for at se, om tilstrækkelige suspensioner kan foretages.

Når suspensionen føres gennem et sprøjtefilter, anvendes typisk sprøjtefiltre på 200 og 400 nm porestørrelse. Hvis MOF-partikelstørrelserne er tættere på 1 μm i størrelse, bruges et 400 nm sprøjtefilter generelt til at føre mere MOF gennem filteret. Dette valg giver anledning til lidt mere spredning i TA-spektret, men påvirker ikke dataene mærkbart. Derudover kan MOF'er have tendens til at samle sig på sprøjtefilteret, hvilket forhindrer mere MOF i at passere gennem det. For at bekæmpe dette ledes en lille del af MOF gennem filteret, sprøjten trækkes lidt tilbage (trækker aggregeret MOF på filteret tilbage i sprøjten i processen), og derefter skubbes sprøjtestemplet tilbage mod filteret, hvilket skubber mere MOF ud i processen. Denne metode gentages, indtil der ikke er nogen suspension tilbage i sprøjten.

Mens MOF'er kan betragtes som mere robuste end deres bestanddele ligander i opløsning, er der begrænsninger på de effekt- / energiniveauer, der anvendes i forbigående absorptionseksperimenter. Vi understreger vigtigheden af at udføre linearitetskontrol i ufTA-målinger og spotstørrelsesmålinger for både ufTA- og nsTA-målinger. Disse målinger sikrer, at der ikke er nogen ikke-lineære effekter til stede under målingerne og minimerer mængden af prøvenedbrydning. Derudover understreger vi behovet for at udføre de førnævnte kontroleksperimenter. Smalvinklede nsTA-målinger er virkelig en "sidste udvej" og kun nødvendig, hvis MOF TA-signalet er svagt (<10 mOD), og hvis prøvesignalet spredes for meget i en 1 cm banelængdecelle. Anvendelse af en mindre stilængdekuvette og mindre strålestørrelse hjælper med at minimere spredningen langs lysbanen.

Der er et par noter til fluorescensmålinger. Til opløsningstilstandsmålinger anvendes typisk en OD på 0,1 ved excitationsbølgelængden for at minimere reabsorptionseffekter. Reabsorption er til stede i fluorescensspektrene, når signalet er svagt og hypsokromisk forskudt sammenlignet med fortyndede opløsninger. For MOF'er er OD ved excitationsbølgelængden variabel på grund af baseline-spredning. Nogle gange giver en OD på 0,1-0,2 et tilstrækkeligt signal. Vi anbefaler at justere koncentrationen, indtil der er reabsorptionseffekter til stede i MOF-fluorescensspektret, og derefter fortynde, indtil der opnås et passende signal uden sådanne virkninger.

Med de retningslinjer, der er fastlagt i dette arbejde, sigter vi mod at lette nogle af de nuværende byrder, der følger med at udføre spektroskopimålinger på MOF'er. I betragtning af protokollens lethed til fremstilling af MOF-suspensioner kan den i vid udstrækning ændres for at imødekomme en given forskers ønskede specifikationer. Med den voksende overflod af fotoaktive MOF'er i litteraturen er evnen til at fastslå en dyb forståelse af de lysdrevne processer, der styrer MOF-fotokemi, mere levedygtig. Vi forudser, at de præparative teknikker, der er etableret i dette arbejde, ikke kun vil hjælpe med at drive fremskridt inden for MOF-fotokemi, men også vil overføre til andre områder, der arbejder med iboende spredningsudsatte faststofmaterialer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne erklærer ingen konkurrerende interesser.

Acknowledgments

Dette arbejde blev støttet af energiministeriet under tilskud DE-SC0012446.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 cm cuvette sample mount (SM1) Edinburgh Instruments n/a Contact company
1 mL disposable syringes EXELINT 26044
10 mL disposable syringes EXELINT 26252
1-dram vials FisherSci CG490001
20 nm syringe filters VWR 28138-005 The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002
200 nm syringe filters Cytiva, Whatman 6784-1302
Absorption spectrophotometer Agilent  Cary 5000 Spectrophotometer Contact company
Acetronitrile (ACN) FisherSci AA36423
Ar gas tank Linde/PraxAir P-4563
bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2) Sigma-Aldrich 452572 MOF suspending agent
Clamping sample mount for nsTA (SM2) Ultrafast Systems n/a Contact company
Concave lens for telescope(CCL1) Thorlabs LD1613-A-ML
Convex lens for telescope (CVL1) Thorlabs LA1708-A-ML
Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer joint QuarkGlass QSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10 We requested the 1 cm cell to have a joint
Custom 2mm optical cell with 14/20 outer joint QuarkGlass QSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2) We requested the 2 mm cell to have a joint
Dimethylformamide (DMF) FisherSci D119
Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm output Sirah CobraStretch
Dye laser dye, Exalite 417 Luxottica 4170
Femtosecond laser Coherent Astrella
Fluorimeter  Photon Technology Inc. (Horiba) QuantaMaster QM-200-4E
Fluorimeter arc lamp, 75 W Newport 6251NS
Fluorimeter PMT Hamamatsu 1527
Fluorimeter Software PTI/Horiba FelixGX
Fluorimeter TCSPC Module Becker & Hickl GmbH PMH-100
lens mounts for telescope Thorlabs LMR1
Long purging needles STERiJECT PRE-22100
Magnetic stirrer Ultrafast Systems n/a Contact company
mirror 1 (MM1) 350-700 nm Newport 10Q20BB.1
MM1 mount Thorlabs KM100
MM1 post Thorlabs TR2
MM1 post holder Thorlabs PH1.5
MM2 mount Thorlabs MFM05
MM2,3 mirrors thorlabs BB03-E02
MM2,3 post Thorlabs MS3R
MM2,3 post bases Thorlabs MBA1
MM2,3 post holders Thorlabs MPH50
MM3 mount Thorlabs MK05
mounting posts for telescope optics Thorlabs TR4
Nanosecond TA Nd:YAG lasers Spectra-Physics QuantaRay INDI Nd:YAG
Nanosecond TA spectrometer Edinburgh Instruments LP980
nsTA ICCD camera Oxford Instruments Andor iStar ICCD camera Contact company
nsTA PMT  Hamamatsu R928
Optical parametric amplifier Ultrafast Systems Apollo
Parafilm FisherSci S37440
Pinhole wheel Thorlabs PHW16
Pinhole wheel post base Thorlabs CF125C
Pinhole wheel post holder Thorlabs PH1.5
Pinhole wheel post/mount assembly Thorlabs NDC-PM
post bases for telescope optics Thorlabs CF125C
post holders for telescope optics Thorlabs PH4
Power detector for ns TA Thorlabs S310C
Prism assembly (P2,3) Edinburgh Instruments n/a Contact company
Prism mount (P1) OWIS K50-FGS
Prism post (P1) Thorlabs TR4
Prism post base (P1) Thorlabs CF125C
Prism post holder (P1) Thorlabs PH4
Quartz prisms (P1-P3) Newport 10SR20
Rubber outer joint septa (14/20) VWR 89097-540
Rubber outer joint septa (24/40) ChemGlass CG-3022-24
Sonication tip Branson product discontinued Closest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic
Square ND filters Thorlabs NEK01S
Stir bars StarnaCells/FisherSci NC9126395
Thorlabs power detector for ufTA Thorlabs S401C
Thorlabs power meter Thorlabs PM100D
Tip sonicator Branson Digital Sonifer 450, product discontinued Closest alternative is SFX550 from iUltrasonic
Tygon tubing Grainger 8Y589
ufTA ND filter wheel Thorlabs NDC-25C-2-A
ufTA ND filter wheel mount Thorlabs NDC-PM
ufTA ND filter wheel post Thorlabs PH2
ufTA ND filter wheel post base Thorlabs CF125C
ufTA pump alignment mirror Thorlabs PF10-03-F01
Ultrafast TA telescope assembly Ultrafast Systems n/a Contact company
Ultrafast transient absorption spectrometer Ultrafast Systems HeliosFire
Xe arc probe lamp OSRAM 4050300508788

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Li, H., et al. Recent advances in gas storage and separation using metal-organic frameworks. Materials Today. 21 (2), 108-121 (2018).
  3. Xie, L. S., Skorupskii, G., Dincă, M. Electrically conductive metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 120 (16), 8536-8580 (2020).
  4. Ye, Y., Zhao, Y., Sun, Y., Cao, J. Recent progress of metal-organic framework-based photodynamic therapy for cancer treatment. International Journal of Nanomedicine. 17, 2367-2395 (2022).
  5. Gibbons, B., Cai, M., Morris, A. J. A potential roadmap to integrated metal organic framework artificial photosynthetic arrays. Journal of the American Chemical Society. 144 (39), 17723-17736 (2022).
  6. Wang, Q., Gao, Q., Al-Enizi, A. M., Nafady, A., Ma, S. Recent advances in MOF-based photocatalysis: environmental remediation under visible light. Inorganic Chemistry Frontiers. 7 (2), 300-339 (2020).
  7. Bavykina, A., et al. Metal-organic frameworks in heterogeneous catalysis: recent progress, new trends, and future perspectives. Chemical Reviews. 120 (16), 8468-8535 (2020).
  8. Wang, C., Xie, Z., deKrafft, K. E., Lin, W. Doping metal-organic frameworks for water oxidation, carbon dioxide reduction, and organic photocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 133 (34), 13445-13454 (2011).
  9. Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
  10. Lan, G., et al. Electron injection from photoexcited metal-organic framework ligands to ru2 secondary building units for visible-light-driven hydrogen evolution. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5326-5329 (2018).
  11. Benseghir, Y., et al. Unveiling the mechanism of the photocatalytic reduction of CO2 to formate promoted by porphyrinic Zr-based metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 10 (35), 18103-18115 (2022).
  12. Rowe, J. M., et al. Sensitized photon upconversion in anthracene-based zirconium metal-organic frameworks. Chemical Communications. 54 (56), 7798-7801 (2018).
  13. Gharaati, S., et al. Triplet-triplet annihilation upconversion in a MOF with acceptor-filled channels. Chemistry. 26 (5), 1003-1007 (2020).
  14. Wang, F., et al. Transformable upconversion metal-organic frameworks for near-infrared light-programmed chemotherapy. Chemical Communications. 57 (63), 7826-7829 (2021).
  15. Roy, I., et al. Photon upconversion in a glowing metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 143 (13), 5053-5059 (2021).
  16. Park, J., Xu, M., Li, F., Zhou, H. -C. 3D long-range triplet migration in a water-stable metal-organic framework for upconversion-based ultralow-power in vivo imaging. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5493-5499 (2018).
  17. Lin, S., et al. Photoelectrochemical alcohol oxidation by mixed-linker metal-organic frameworks. Faraday Discussions. 225, 371-383 (2020).
  18. Jiang, Z. W., Zhao, T. T., Li, C. M., Li, Y. F., Huang, C. Z. 2D MOF-based photoelectrochemical aptasensor for SARS-CoV-2 spike glycoprotein detection. ACS Applied Materials & Interfaces. 13 (42), 49754-49761 (2021).
  19. Shaikh, S. M., et al. Role of a 3D structure in energy transfer in mixed-ligand metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 125 (42), 22998-23010 (2021).
  20. Shaikh, S. M., et al. Light harvesting and energy transfer in a porphyrin-based metal organic framework. Faraday Discussions. 216, 174-190 (2019).
  21. Logan, M. W., et al. Systematic variation of the optical bandgap in titanium-based isoreticular metal-organic frameworks for photocatalytic reduction of CO2 under blue light. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 5 (23), 11854-11863 (2017).
  22. Zhang, Q., et al. Förster energy transport in metal-organic frameworks is beyond step-by-step hopping. Journal of the American Chemical Society. 138 (16), 5308-5315 (2016).
  23. Kent, C. A., et al. Energy transfer dynamics in metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 132 (37), 12767-12769 (2010).
  24. Lin, J., et al. Triplet excitation energy dynamics in metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (43), 22250-22259 (2013).
  25. Li, X., Yu, J., Gosztola, D. J., Fry, H. C., Deria, P. Wavelength-dependent energy and charge transfer in MOF: a step toward artificial porous light-harvesting system. Journal of the American Chemical Society. 141 (42), 16849-16857 (2019).
  26. White, T. A., Arachchige, S. M., Sedai, B., Brewer, K. J. Emission spectroscopy as a probe into photoinduced intramolecular electron transfer in polyazine bridged Ru(II),Rh(III) supramolecular complexes. Materials. 3 (8), 4328-4354 (2010).
  27. Miller, J. N. Fluorescence energy transfer methods in bioanalysis. Analyst. 130 (3), 265-270 (2005).
  28. Cao, W., Tang, Y., Cui, Y., Qian, G. Energy transfer in metal-organic frameworks and its applications. Small Structures. 1 (3), 2000019 (2020).
  29. Lan, G., et al. Titanium-based nanoscale metal-organic framework for type i photodynamic therapy. Journal of the American Chemical Society. 141 (10), 4204-4208 (2019).
  30. Chen, D., Jin, Z., Xing, H. Titanium-porphyrin metal-organic frameworks as visible-light-driven catalysts for highly efficient sonophotocatalytic reduction of Cr(VI). Langmuir. 38 (40), 12292-12299 (2022).
  31. Berera, R., van Grondelle, R., Kennis, J. T. M. Ultrafast transient absorption spectroscopy: principles and application to photosynthetic systems. Photosynthesis Research. 101 (2-3), 105-118 (2009).
  32. Brown, A. M., McCusker, C. E., McCusker, J. K. Spectroelectrochemical identification of charge-transfer excited states in transition metal-based polypyridyl complexes. Dalton Transactions. 43 (47), 17635-17646 (2014).
  33. Farr, E. P., et al. Introduction to time-resolved spectroscopy: nanosecond transient absorption and time-resolved fluorescence of eosin B. Journal of Chemical Education. 95 (5), 864-871 (2018).
  34. Pattengale, B., Ostresh, S., Schmuttenmaer, C. A., Neu, J. Interrogating light-initiated dynamics in metal-organic frameworks with time-resolved spectroscopy. Chemical Reviews. 122 (1), 132-166 (2022).
  35. Santaclara, J. G., et al. Organic linker defines the excited-state decay of photocatalytic MIL-125(Ti)-type materials. ChemSusChem. 9 (4), 388-395 (2016).
  36. Hanna, L., Long, C. L., Zhang, X., Lockard, J. V. Heterometal incorporation in NH2-MIL-125(Ti) and its participation in the photoinduced charge-separated excited state. Chemical Communications. 56 (78), 11597-11600 (2020).
  37. Gutierrez, M., Cohen, B., Sánchez, F., Douhal, A. Photochemistry of Zr-based MOFs: ligand-to-cluster charge transfer, energy transfer and excimer formation, what else is there. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (40), 27761-27774 (2016).
  38. Adams, M., et al. Highly efficient one-dimensional triplet exciton transport in a palladium-porphyrin-based surface-anchored metal-organic framework. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (17), 15688-15697 (2019).
  39. Hassan, Z. M., et al. Spectroscopic investigation of bianthryl-based metal-organic framework thin films and their photoinduced topotactic transformation. Advanced Materials Interfaces. 9 (13), 2102441 (2022).
  40. Li, X., et al. Ultrafast relaxation dynamics in zinc tetraphenylporphyrin surface-mounted metal organic framework. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (1), 50-61 (2018).
  41. Triggiani, L., et al. Excitation-dependent ultrafast carrier dynamics of colloidal tio2 nanorods in organic solvent. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (43), 25215-25222 (2014).
  42. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. -X., Chen, J. -F. Colloidal synthesis of semiconductor quantum dots toward large-scale production: a review. Industrial & Engineering Chemistry Research. 57 (6), 1790-1802 (2018).
  43. Zhou, L. -L., et al. One-pot synthetic approach toward porphyrinatozinc and heavy-atom involved Zr-NMOF and its application in photodynamic therapy. Inorganic Chemistry. 57 (6), 3169-3176 (2018).
  44. Zhao, Y., et al. Metal-organic frameworks with enhanced photodynamic therapy: synthesis, erythrocyte membrane camouflage, and aptamer-targeted aggregation. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (21), 23697-23706 (2020).
  45. Zeng, J. -Y., et al. π-extended benzoporphyrin-based metal-organic framework for inhibition of tumor metastasis. ACS Nano. 12 (5), 4630-4640 (2018).
  46. Cheng, Q., Debnath, S., Gregan, E., Byrne, H. J. Ultrasound-assisted SWNTs dispersion: effects of sonication parameters and solvent properties. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (19), 8821-8827 (2010).
  47. Baig, Z., et al. Investigation of tip sonication effects on structural quality of graphene nanoplatelets (GNPs) for superior solvent dispersion. Ultrasonics Sonochemistry. 45, 133-149 (2018).

Tags

Kemi nr. 194
En teknisk vejledning til udførelse af spektroskopiske målinger på metal-organiske rammer
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Cairnie, D. R., Morris, A. J. A… More

Cairnie, D. R., Morris, A. J. A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (194), e65072, doi:10.3791/65072 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter