Name: Química de la combustión de combustibles: especiación cuantitativa datos obtenidos de un Reactor de flujo de alta temperatura atmosférica con junto haces moleculares de espectrómetro de masas (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-02-19T14:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 24 s
Description: Aprende a investigar la química de combustión de biocombustibles mediante un reactor de flujo de alta temperatura con espectrometría de masas. Este método permite detectar especies radical reactivas y validar modelos cinéticos para evaluar combustibles.

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Los experimentos se llevaron a cabo en el Departamento de espectrometría de masas en el Instituto de tecnología de combustión, Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt (DLR) en Stuttgart, Alemania. El trabajo también fue apoyado por la Alianza energía de Helmholtz "Hidrocarburos líquidos sintéticos", el centro de excelencia "Combustibles alternativos" y el DLR del proyecto "Combustibles de futuro". Los autores desean agradecer a Patrick Le Clercq y Uwe Riedel para debates fructíferos sobre combustibles de jet.

1. configuración del espectrómetro de masas de haces moleculares (MBM) y sistema de reactor de flujo
<ol><li>Calentar el horno a señalado la temperatura de inicio, que es la temperatura más alta en la serie de medición designados. En condiciones típicas del Jet a-1 con Φ = 1. oxidación total se observa por debajo de 850 ° C (~ 1.100 K). La elección de las temperaturas adecuadas de partida depende de la naturaleza química del combustible investigado y la estequiometría (Φ).</li>
	<li>Preparar espectrómetro de tiempo de vuelo (TOF) para la detección de especies intermedias. El espectrómetro TOF se alinea con el haz molecular y así proporciona una detección confiable de especies lábiles. Nota: La resolución total es adecuada para la determinación de la composición elemental en un sistema C/H/O. Para evitar la fragmentación, elegir las condiciones de ionización suave. Valores de típicamente 9.5 a 10.5 eV se ha demostrado adecuados para una investigación típica de productos intermedios de la combustión.</li>
	<li>Preparar el espectrómetro cuadrupolar para la detección de especies mayores. Nota: Ya que el espectrómetro cuadrupolar (también llamado analizador de Gas Residual, RGA) se coloca dentro de la cámara de ionización del sistema técnico cerca de los haces moleculares, se miden sólo los gases esparcidos por la pared del fondo. Principales especies son estables, la presión de fondo refleja bien su concentración en la punta de muestreo. Para mejor cociente signal-to-noise, optó en este caso una energía de alta ionización de 70 eV.</li>
</ol>2. preparación de la muestra de combustible
<ol><li>Preparar la jeringa metálica para el suministro de combustible. PRECAUCIÓN: Utilice equipo de protección personal adecuado para el manejo de combustible.<ol>
<li>Llenar 30 mL de la muestra de combustible en la jeringa de metal de vaporizadores.</li>
		<li>Presurice el sistema de suministro de combustible (jeringa de metal) hasta 5 bar mediante la adición de aire a presión al sistema aunque abrir la válvula.</li>
		<li>Líneas de combustible y medidor de flujo másico Coriolis de ventilación mediante la apertura de las válvulas en las líneas de suministro de combustible.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Calentar el vaporizador y líneas de suministro de gas. En la configuración dada, pueden aplicarse temperaturas muy por debajo del punto de ebullición normal de la presión debido a la alta dilución. Asegúrese de que la presión de vapor a la temperatura designada del compuesto más alto punto de ebullición del combustible es mayor que su presión parcial en el flujo de gas. Por lo general, 200 ° C es adecuada para el Jet a-1.</li>
	<li>Tenga en cuenta que el lugar más frío del sistema es la brida de entrada templado al horno. Asegúrese de que el combustible diluido no recondensen en este lugar. Para el típico Jet a-1 set (dilución al 99%) el sistema refrigeración por agua a 80 ° C es suficiente.</li>
</ol>3. medición y adquisición de datos
<ol><li>Coloque el horno en la posición de muestreo. El cono de muestreo debe colocarse en un tubo de cerámica del horno. En el presente experimento, el lugar de muestreo está cerca del valor de la meseta del perfil espacial de la temperatura del horno. Nota: La imagen en la figura 1 muestra el cono y el reactor. El reactor caliente (azul) se mueve sobre rieles hacia el cono de cuarzo.</li>
	<li>Empezar a diluyente de elección mediante la adición de gas a través del medidor de flujo másico Coriolis. Nota: Los metros de flujo total son controlados por el paquete de software original. Aquí, pueden ajustarse valores de flujo de masa. Normalmente, se utiliza argón 99%. En general, para combustibles líquidos, se puede dividir en vaporizador y oxidante corrientes de gas mediante el uso de un medidor adicional de flujo másico Coriolis paralelo a Cori Flow 2 pasar la línea caliente el flujo diluyente y conectado directamente en el flujo de oxidante de Cori flujo 3.</li>
	<li>Inicio continuo registro de datos (TOF y cuadrupolo) mediante el software instrumental designado. Nota: Haga clic en botón Start en el software de cuadrupolo. Haz clic en el botón de inicio en software TOF.<ol>
<li>Agregar oxidante O2 estableciendo la condición de flujo apropiado del software del medidor de flujo de Coriolis. Observar el oxidante entrante como nuevo pico en el espectro de masas.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Agregar combustible estableciendo la condición de flujo apropiado del medidor de flujo másico Coriolis.<ol>
<li>Ver espectros. Si se logra una oxidación completa en caso de condiciones estequiométricas y magras, observar una estable señal masa de CO2 .</li>
	</ol>
</li>
	<li>Cuando las intensidades de la señal son estables durante 4 a 5 mediciones, termina un período de estabilización. Después del período de estabilización, aplicar la rampa de decaimiento continuo de la temperatura de -200 K/h por lo general al horno. Esto conduce a los tiempos de medición típica de 2 h por medida ejecutar.<ol>
<li>A una temperatura específica durante la rampa, observar un cambio rápido de los espectros de masas. Único de productos de la combustión (H2O, CO2 y CO, H2 en casos Rico) comienzan a desaparecer y pequeña combustión intermedios a ser perceptibles. Nota: Con la mayor disminución de temperatura, visibles intermedios se convierten en mayores. En las temperaturas del horno frío, se observa sólo la señal de compuestos del combustible y de oxígeno; no reacciones tienen lugar en el presente tiempo de residencia del reactor.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Cuando se estabiliza la temperatura final (típicamente de 500 ° C; 10 min), apague el oxidante.<ol>
<li>Seguir las medidas de la grabación. Obtener caracterización del combustible (composición de fragmentación) medidas en condiciones sin oxidante.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Apagar el combustible en el software del medidor de flujo másico Coriolis estableciendo el valor a 0. Datos se registrarán aún; utilizar estos espectros para la medida de fondo.</li>
	<li>Detenga la grabación haciendo clic en el botón de stop en el software de datos.</li>
</ol>4. las mediciones de calibración
<ol><li>Para problemas de calibración, montaje de una cámara cerrada delante el cono de muestreo. Nota: La cámara cerrada es un tubo que se coloca delante de la boquilla con la mano.</li>
	<li>Abra la válvula a la bomba. La cámara es evacuada.</li>
	<li>Aplicar mezclas binarias (hidrocarburo de interés y Ar) o gases de calibración comercial para la calibración. Para la demostración, aquí se utiliza una mezcla de gas modificado para requisitos particulares con CO y CO2 y argón.</li>
	<li>Ajustar la presión en la cámara de calibración por una válvula de aguja para obtener la intensidad de la señal por encima de la relación señal a ruido y por debajo del límite de saturación.</li>
	<li>Comenzar las mediciones de calibración a partir de datos ya que se realiza para la medición individual en 3.5 haciendo clic en el botón de inicio en el software TOF.</li>
</ol>5. procesamiento de datos
Nota: Espectros Recodificados deben coincidir con la temperatura del horno respectivos se registran en el.
<ol><li>En cada temperatura registrada, para cada especie solicitada, calcular su fracción molar de la señal correspondiente. Trazar los perfiles de fracción mole vs temperatura del horno (figura 3).</li>
</ol>

<ol><li>Moore, R. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Biofuel+blending+reduces+particle+emissions+from+aircraft+engines+at+cruise+conditions%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">Biofuel blending reduces particle emissions from aircraft engines at cruise conditions.</a> Nature. 543 (7645), 411-415 (2017).</li>
<li>Braun-Unkhoff, M., Kathrotia, T., Rauch, B., Riedel, U. <a target="_blank" href="https://link.springer.com/article/10.1007/s13272-015-0178-8">About the interaction between composition and performance of alternative jet fuels.</a> CEAS Aeronautical Journal. 7 (1), 83-94 (2016).</li>
<li>Egolfopoulos, F. N., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360128514000252">Advances and challenges in laminar flame experiments and implications for combustion chemistry.</a> Prog Energ Combust. 43, 36-67 (2014).</li>
<li>Lynch, P. T., Troy, T. P., Ahmed, M., Tranter, R. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Probing+combustion+chemistry+in+a+miniature+shock+tube+with+synchrotron+VUV+photo+ionization+mass+spectrometry%5BTitle%5D)+AND+%22Anal+Chem%22%5BJournal%5D)">Probing combustion chemistry in a miniature shock tube with synchrotron VUV photo ionization mass spectrometry.</a> Anal Chem. 87 (4), 2345-2352 (2015).</li>
<li>Pelucchi, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010218014002314">An experimental and kinetic modeling study of the pyrolysis and oxidation of n-C3C5 aldehydes in shock tubes.</a> Combust. Flame. 162 (2), 265-286 (2015).</li>
<li>Hanson, R. K., Davidson, D. F. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360128514000264">Recent advances in laser absorption and shock tube methods for studies of combustion chemistry.</a> Prog Energ Combust. 44, 103-114 (2014).</li>
<li>Sung, C. -J., Curran, H. J. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360128514000148">Using rapid compression machines for chemical kinetics studies.</a> Prog Energ Combust. 44, 1-18 (2014).</li>
<li>Kohse-Höinghaus, K., et al. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201001648/abstract">Cover Picture: Biofuel Combustion Chemistry: From Ethanol to Biodiesel.</a> Angw Chem Int Edit. 49 (21), 3545(2010).</li>
<li>Köhler, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010218015001455">1-, 2- and 3-Pentanol combustion in laminar hydrogen flames - A comparative experimental and modeling study.</a> Combust. Flame. 162 (9), 3197-3209 (2015).</li>
<li>Li, Y., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ef800902t">Experimental Study of a Fuel-Rich Premixed Toluene Flame at Low Pressure.</a> Energ Fuel. 23 (3), 1473-1485 (2009).</li>
<li>Yang, B., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010218006002768">Identification of combustion intermediates in isomeric fuel-rich premixed butanol-oxygen flames at low pressure.</a> Combust. Flame. 148 (4), 198-209 (2007).</li>
<li>Reuter, C. B., Won, S. H., Ju, Y. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1540748916301250">Flame structure and ignition limit of partially premixed cool flames in a counterflow burner.</a> P Combust Inst. 36 (1), 1513-1522 (2017).</li>
<li>Reuter, C. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010218016000171">Experimental study of the dynamics and structure of self-sustaining premixed cool flames using a counterflow burner.</a> Combust. Flame. 166, 125-132 (2016).</li>
<li>Bufferand, H., Tosatto, L., La Mantia, B., Smooke, M. D., Gomez, A. A. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010218009000911">Experimental and computational study of methane counterflow diffusion flames perturbed by trace amounts of either jet fuel or a 6-component surrogate under non-sooting conditions.</a> Combust. Flame. 156 (8), 1594-1603 (2009).</li>
<li>Lefkowitz, J. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010218011003099">A chemical kinetic study of tertiary-butanol in a flow reactor and a counterflow diffusion flame.</a> Combust. Flame. 159 (3), 968-978 (2012).</li>
<li>Dryer, F. L., Haas, F. M., Santner, J., Farouk, T. I., Chaos, M. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360128514000239">Interpreting chemical kinetics from complex reaction-advection-diffusion systems: Modeling of flow reactors and related experiments.</a> Prog Energ Combust. 44, 19-39 (2014).</li>
<li>Zhao, H., Yang, X., Ju, Y. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S001021801630219X">Kinetic studies of ozone assisted low temperature oxidation of dimethyl ether in a flow reactor using molecular-beam mass spectrometry.</a> Combust. Flame. 173, 187-194 (2016).</li>
<li>Oßwald, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010218010001598">Combustion of butanol isomers - A detailed molecular beam mass spectrometry investigation of their flame chemistry.</a> Combust. Flame. 158 (1), 2-15 (2011).</li>
<li>Herrmann, F., Oßwald, P., Kohse-Höinghaus, K. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1540748912002441">Mass spectrometric investigation of the low-temperature dimethyl ether oxidation in an atmospheric pressure laminar flow reactor.</a> P Combust Inst. 34 (1), 771-778 (2013).</li>
<li>Li, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S154074891200003X">Experimental and kinetic modeling study of tetralin pyrolysis at low pressure.</a> P Combust Inst. 34 (1), 1739-1748 (2013).</li>
<li>Oßwald, P., Köhler, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+atmospheric+pressure+high-temperature+laminar+flow+reactor+for+investigation+of+combustion+and+related+gas+phase+reaction+systems%5BTitle%5D)+AND+%22Rev+Sci+Instum%22%5BJournal%5D)">An atmospheric pressure high-temperature laminar flow reactor for investigation of combustion and related gas phase reaction systems.</a> Rev Sci Instum. 86 (10), 105109(2015).</li>
<li>Oßwald, P., Whitside, R., Schäffer, J., Köhler, M. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016236116308912">An experimental flow reactor study of the combustion kinetics of terpenoid jet fuel compounds: Farnesane, p-menthane and p-cymene.</a> Fuel. 187, 43-50 (2017).</li>
<li>Kathrotia, T., Naumann, C., Oßwald, P., Köhler, M., Riedel, U. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010218017300184">Kinetics of Ethylene Glycol: The first validated reaction scheme and first measurements of ignition delay times and speciation data.</a> Combust. Flame. 179, 172-184 (2017).</li>
<li>Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360128508000658">Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry.</a> Prog Energ Combust. 35 (2), 168-191 (2009).</li>
<li>Qi, F. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1540748912003896">Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry.</a> P Combust Inst. 34 (1), 33-63 (2013).</li>
<li>Biordi, J. C. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0360128577900028">Molecular beam mass spectrometry for studying the fundamental chemistry of flames.</a> Prog Energ Combust. 3 (3), 151-173 (1977).</li>
<li>Köhler, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009250915006557">Speciation data for fuel-rich methane oxy-combustion and reforming under prototypical partial oxidation conditions.</a> Chem Eng Sci. 139, 249-260 (2016).</li>
<li>Oßwald, P., et al. <a target="_blank" href="http://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.4861175">In situ flame chemistry tracing by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy.</a> Rev Sci Instum. 85 (2), 025101(2014).</li>
<li>Oßwald, P., et al. <a target="_blank" href="https://www.degruyter.com/view/j/zpch.2011.225.issue-9-10/zpch.2011.0148/zpch.2011.0148.xml">Combustion Chemistry of the Butane Isomers in Premixed Low-Pressure Flames.</a> Zeitschrift für Physikalische Chemie. 225, 1029(2011).</li>
<li>Schenk, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010218012003112">Detailed mass spectrometric and modeling study of isomeric butene flames.</a> Combust. Flame. 160 (3), 487-503 (2013).</li>
<li>Wang, H., et al. USC Mech Version II. High-Temperature Combustion Reaction Model of H2/CO/C1-C4 Compounds. , Available from:
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<li>Bierkandt, T., Hemberger, P., Osswald, P., Kohler, M., Kasper, T. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1540748916302012">Insights in m-xylene decomposition under fuel-rich conditions by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy.</a> P Combust Inst. 36 (1), 1223-1232 (2017).</li>
<li>Taatjes, C. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enols+Are+Common+Intermediates+in+Hydrocarbon+Oxidation%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Enols Are Common Intermediates in Hydrocarbon Oxidation.</a> Science. 308 (5730), 1887-1889 (2005).</li>
<li>Li, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1540748908001582">An experimental study of the rich premixed ethylbenzene flame at low pressure.</a> P Combust Inst. 32 (1), 647-655 (2009).</li>
<li>Yuan, W., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010218016000419">A comprehensive experimental and kinetic modeling study of ethylbenzene combustion.</a> Combust. Flame. 166, 255-265 (2016).</li>
<li>Hansen, N., Skeen, S. A., Michelsen, H. A., Wilson, K. R., Kohse-Hoinghaus, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Flame+experiments+at+the+advanced+light+source%3A+new+insights+into+soot+formation+processes%5BTitle%5D)+AND+%22J+Vis+Exp%22%5BJournal%5D)">Flame experiments at the advanced light source: new insights into soot formation processes.</a> J Vis Exp. (87), e51369(2014).</li>
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<li>Hansen, N., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010218017301177">2D-imaging of sampling-probe perturbations in laminar premixed flames using Kr X-ray fluorescence.</a> Combust. Flame. 181, 214-224 (2017).</li>
</ol>

Los autores no tienen nada que revelar.

La combinación presentada de un reactor de flujo de alta temperatura atmosférica con espectrometría de masas molecular beam detección sistema permite especiación cuantitativa datos para una amplia gama de condiciones de funcionamiento. Varios estudios21,22,23,27 demostró la flexibilidad del experimento a partir de condiciones metano rico pertinentes para los fenómenos de oxidación parcial (φ = ...

Comprensión de los procesos de combustión en la raíz de moderno, combustibles de baja emisión de recursos renovables es un reto para temas ecológicos y económicos de las sociedades de hoy. Tienen el potencial para reducir nuestra dependencia de combustibles fósiles, compensación de emisiones de CO2 y tienen un impacto positivo en las emisiones de contaminantes nocivos tales como hollín y sus precursores tóxicos1. Combinando este campo cada vez más rápido con su utilización en los sistemas modernos del combustor, la demanda de una comprensión fundamental de los procesos físicos y químicos que gobiernan ha aumentado dramáticamente2. Incluso hoy en día, las redes complejas reacciones químicas resultantes de las reacciones radicales en cadena no se entienden. Para analizar o incluso controlar fenómenos como la formación del contaminante o procesos de ignición (auto), el conocimiento detallado de las redes de la reacción química es una pieza crucial del rompecabezas3.
Para investigar y entender las redes de reacciones químicas, métodos experimentales y numéricos son obligatorios. Experimental, la química de combustión normalmente se estudia mediante la aplicación de experimentos con los entornos de flujo simplificado y bien controlada a preguntas específicas. La alta complejidad y dinámica de procesos individuales sub prevenir reproducción exacta de las condiciones de combustores técnicas por los experimentos fundamentales, permitiendo el seguimiento de las características clave designadas como temperatura, presión, calor liberación, o especies químicas. Desde el principio la necesidad de diferentes aproximaciones experimentales se hizo evidente, cada uno abordando una pregunta específica y proporciona un conjunto posterior de información que contribuya a la imagen global de la química de combustión. Para cubrir el rango completo de condiciones y reunir los sistemas de información posterior para describir condiciones complejas que ocurren en sistemas técnicos diversos enfoques fueron desarrollados con éxito. Técnicas bien establecidas incluyen:
<ul><li>Descarga tubos4,5,6 y máquinas de compresión rápida7. Estos dispositivos proporcionan alta control de presión y temperatura en un rango amplio. Sin embargo, el tiempo de reacción accesible y técnicas analíticas apropiadas son limitadas.</li>
	<li>Llamas premezcladas laminar3,8,9,10,11 son ideales para obtener las condiciones de alta temperatura en combinación con un campo de flujo simple. Puesto que la dimensión espacial de la zona de reacción disminuye con el aumento de presión, las llamas premezcladas se investigan normalmente en condiciones de baja presión para fines de especiación.</li>
	<li>Contracorriente difusión llamas12,13,14,15 son ideales para investigar el régimen flamelet en combustión turbulenta. Imitar la tensión debido a inhomogeneidades en un real flujo turbulento, pero están, otra vez, muy limitadas en técnicas de especiación analítica.</li>
	<li>Varios reactor experimentos16,17,18 (estático, agitada y enchufe-fluye) proporcionan acceso a ambientes de alta presión, mientras que las temperaturas son típicamente más bajas en comparación con los entornos de la llama. Enfoques comunes son:<ul>
<li>Reactores estáticos son ampliamente utilizados para los experimentos de fotólisis de por ejemplo pulso, pero en general están limitadas por tiempos de residencia largos y temperaturas bajas.</li>
		<li>Provocado por el chorro de reactores, es decir, la versión de gas de un reactor perfectamente agitado (PSR), dependen de la mezcla eficiente de la fase gas y pueden ser operados en estado estable con tiempo de permanencia constante, temperatura y presión, lo que facilita al modelo. Sin embargo, las moléculas tienen momento migrar a las superficies calientes y se someten a reacciones heterogéneas.</li>
		<li>Numerosos enfoques de reactor de flujo se conocen, con el reactor del flujo del enchufe (PFR) como uno de los métodos más populares para describir las reacciones químicas en sistemas continuos, que fluye de geometría cilíndrica. Enchufe el flujo de las condiciones en estado estacionario se asumen con tiempo de residencia fija de la toma en función de su posición para PFRs ideal.</li>
	</ul>
</li>
</ul>Complementarias a estas valiosas técnicas en el campo de la cinética de la combustión experimental, un reactor de flujo laminar de alta temperatura experimento19,20 empleando la técnica de espectrometría de masas (MBM) de haces moleculares para seguimiento desarrollo de especies en detalle se presenta21,22 aquí. Condiciones de flujo laminar, trabajando a presión atmosférica y temperaturas accesibles hasta 1.800 K son las principales características del reactor de flujo, mientras que la técnica sensible de MBMS permite la detección de casi todas las especies químicas presentes en la combustión proceso. Esto incluye especies altamente reactivas como los radicales que no son o difícilmente trazable con otros métodos de detección. La técnica de MBM es ampliamente utilizada para la investigación detallada de las redes de la reacción en llamas de combustibles alternativos convencionales y modernos, tales como alcoholes o éteres23,24,25 y ha demostrado para ser de gran valor para el desarrollo del modelo cinético.
La figura 1 muestra el esquema del reactor de flujo de alta temperatura con un cuadro de zoom de la sonda de muestreo (A) y la configuración de dos fotos resaltando el experimento total (B) y la sonda (C). El sistema puede ser dividido en dos segmentos: primero, el reactor de flujo de alta temperatura con suministro de gas y sistema vaporizador y en segundo lugar, el sistema de detección de tiempo de vuelo MBMS. En la operación, la salida del tubo de flujo se monta directamente a la boquilla de muestreo del sistema técnico. El gas es muestreado directamente desde la salida del reactor y transferido al sistema de detección de alto vacío. Aquí, la ionización se realiza por ionización del electrón con la posterior detección de tiempo de vuelo.
El reactor tiene una pipa cerámica de (Al2O3) de 40 mm de diámetro interior de 1.497 mm de longitud, colocado en un horno de alta temperatura (e.g., Gero, tipo HTRH 40-1000). La sección caliente total es 1.000 mm de longitud. Los gases son alimentados premezclado y previamente vaporizado en el reactor por un reborde templado (típicamente templado a ~ 80 ° C). Muy diluido (aprox. 99 vol % en Ar), mezcla de reactivo flujo laminar pasa a través de un perfil de temperatura conocida (detalles sobre la caracterización de la temperatura se dará por debajo). Detección de la composición del gas lleva a cabo a la salida del reactor en función de la temperatura del horno. Las mediciones se realizan en el flujo másico de entrada constante, mientras que una rampa de temperatura monótonamente decreciente (-200 K/h) se aplica al horno en el rango de 1.800 K a 600 K. tenga en cuenta que se obtienen resultados similares cuando se miden temperaturas distintas en las temperaturas del horno isotermo e inercia térmica se considera correctamente. La estabilización térmica del sistema todavía toma algún tiempo y la rampa de temperatura se selecciona como un compromiso de un promedio de un incremento de temperatura pequeño (despreciable) y tiempo de medición total por serie. El tiempo promedio (45 s) de la MBM corresponde a 2,5 K. Los tiempos de residencia que son alrededor de 2 s (a 1.000 K) para las condiciones dadas. Por último, debido a la reproducibilidad de la temperatura, puede ser indicado una relativa precisión de las temperaturas medidas de ± 5 K o mejor para el presente experimento de reactor.
La figura 2 muestra el diagrama esquemático del sistema de vaporización, optimizado para investigar mezclas de complejos de hidrocarburos como combustibles de jet técnico. Los flujos de entrada se mide en la alta precisión (precisión ±0. 5%) por Coriolis metros de flujo total. Vaporización del combustible se realiza por un sistema vaporizador comercial a temperaturas hasta 200 ° C. Todas las líneas de suministro con combustibles previamente vaporizados se precalienta con temperaturas generalmente de 150 ° C para evitar la condensación de los líquidos combustibles, evitando la degradación térmica a la vez. Vaporización completa y estable se comprueba rutinariamente y puede ocurrir incluso a temperaturas por debajo del punto de ebullición normal de los combustibles respectivos. Evaporación completa estaba garantizada por la fracción de combustible pequeño y la presión parcial baja (típicamente por debajo de 100 Pa) necesarios.
Los gases son muestreados por un cono de cuarzo en la línea central de la salida del reactor a presión ambiente (alrededor de 960 hPa) como se ve en más detalle en el cuadro zoom de la figura 1. La punta de la boquilla tiene un orificio de 50 μm, que se encuentra aproximadamente 30 mm dentro del tubo de cerámica al final de la zona de reacción. Tenga en cuenta que la ubicación de la toma de muestras se fija con respecto a la entrada. Expansión térmica del tubo del horno sólo tiene lugar en la salida, que no está conectada mecánicamente con el sistema de muestreo, dando como resultado una longitud independiente temperatura de la reacción. Todas las reacciones se apaga inmediatamente debido a la formación de un haz molecular, cuando los gases se expanden en alto vacío (dos etapas bombeos diferencial; 10-2 y 10-4 Pa)25,26. La muestra está dirigida a la fuente de iones de un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo (TOF) de impacto (EI) de electrón (masa resolución R = 3.000) capaz de determinar la masa exacta de las especies presentes en la precisión adecuada para determinar la composición elemental dentro de un C/H Sistema/o. La energía del electrón se establece en valores bajos (típicamente 9.5-10.5 eV) con el fin de minimizar la fragmentación debido al proceso de ionización. Observe que el diluyente y la referencia de argón de especies es todavía perceptible debido a la distribución amplia de la energía de los electrones ionizantes (1,4 eV FWHM). Mientras que la Ar puede medirse con buena S/N, la energía del electrón bajo no permite la suficiente determinación de las principales especies (H2O, CO2, CO, H2O2y combustible) perfiles, que son presentan en concentraciones más bajas significativas .
Además de la detección por TOF, un analizador de gas residual (RGA), es decir, un espectrómetro de masas cuadrupolo, se coloca en la cámara de ionización para monitorear las seis especies por encima con una energía más alta de electrones (70 eV) simultáneamente a las mediciones de las técnico-TOF.

<table><tbody><tr><td>Tiempo de vuelo MBMS</td><td>Kaesdorf</td><td>n.a.diseño</td> <td>personalizado</td></tr><tr><td>Interfaz de Samling de haz molecular</td> hecho <td>a mano</td><td>n.a.diseño</td> <td>personalizado</td></tr><tr><td>Reactor de flujo laminar</td><td>tipo Gero HTRH 40-1000</td><td>diseño personalizado</td><td></td></tr><tr><td>Cuadrupolo MS</td><td>Hiden HAL</td><td>/3F 301</td><td>adaptado a la cámara de ionización</td></tr><tr><td>Vaporizador</td><td>Bronkhorst</td><td>CEM</td><td>Vaporizador</td></tr><tr><td>Medidor de flujo másico</td><td>Bronkhorst</td><td>Mini Cori-Flow M12, M13, M14</td><td>Controlador</td></tr><tr><td>de flujo Jet A-1</td><td>n.a.n.a.Standard</td><td></td> <td>Combustible para aviones de interés</td></tr><tr><td>Jeringa de metal</td><td>Hugo Sachs</td><td>70-2252 Suministro de</td><td>combustible</td></tr><tr><td>Mangueras de calefacción</td><td>Hillesheim</td><td>HMI series</td><td>Precalentamiento de gas</td></tr><tr><td></td><td>Linde</td><td>Ar, O2</td><td>Diluyente, Oxidante</td></tr></tbody></table>

química de la combustión de combustibles: especiación cuantitativa datos obtenidos de un reactor de flujo de alta temperatura atmosférica con junto haces moleculares de espectrómetro de masas

Combustion Chemistry of Fuels: Quantitative Speciation Data Obtained from an Atmospheric High-temperature Flow Reactor with Coupled Molecular-beam Mass Spectrometer

Este manuscrito describe un experimento de reactor de alta temperatura flujo juntado a la técnica de espectrometría de masas (MBMS) potente haz molecular. Esta herramienta flexible ofrece una detallada Observación de la cinética química en fase gaseosa en los flujos de reacción bajo condiciones bien controladas. La amplia gama de condiciones de operación en un reactor de flujo laminar permite el acceso a las aplicaciones de combustión extraordinario que por lo general no son alcanzables por los experimentos de la llama. Estos incluyen condiciones ricas a las altas temperaturas para los procesos de gasificación, la química de Peroxoborato que regulan el régimen de baja temperatura oxidación o investigaciones de combustibles técnicos complejo. La configuración presentada permite realizar mediciones de los datos cuantitativos de especiación para validación del modelo de reacción de combustión, gasificación y pirólisis procesos, permitiendo una comprensión sistemática general de la química de la reacción. Validación de modelos de cinética de la reacción se realiza generalmente por investigar los procesos de combustión de compuestos puros. El reactor de flujo ha sido mejorado para ser aptos para combustibles técnicos (por ejemplo, mezclas de varios componentes como Jet a-1) para permitir el análisis fenomenológico de los intermedios de combustión que ocurren como precursores de hollín o contaminantes. Las condiciones de límite controladas y comparables el diseño experimental permiten predicciones de tendencias de formación de contaminantes. Reactivos fríos son alimentados premezclado en el reactor que son altamente diluido (en alrededor 99% vol en Ar) para suprimir las reacciones de combustión autosostenido. La mezcla de reactivo flujo laminar pasa a través de un campo de temperatura conocido, mientras que la composición del gas se determina en el escape de los reactores en función de la temperatura del horno. El reactor de flujo se opera a presión atmosférica con temperaturas de hasta 1.800 K. Las mediciones se realizan por la disminución de la temperatura monótonamente en un índice de-200 K/h. Con la sensible técnica MBMS, especiación detallada datos adquiridos y cuantificados para casi todas las especies químicas en el proceso reactivo, incluyendo especies radicales.

Un espectro de masas típico de la composición del gas muestreado se muestra en la figura 3. Con la configuración dada de una resolución total de aprox. 3.000, especies hasta m/z = 260 que puede detectarse en el sistema C/H/O. Después de un procedimiento de calibración de masas, los picos se integran para cada relación masa a carga (m/z) con algoritmos de deconvolución para evaluar señales bajo resuelto. Después de las correcciones de fondo y la fragmentación,...

Una investigación de la química de la combustión oxidativa de nuevos biocombustibles, componentes del combustible o combustibles de jet por comparación de especiación cuantitativa los datos se presentan. Los datos pueden utilizarse para la validación del modelo cinético y permite estrategias de evaluación de combustible. Este manuscrito describe el reactor de flujo de alta temperatura atmosférica y demuestra sus capacidades.

Química de la combustión de combustibles: especiación cuantitativa datos obtenidos de un Reactor de flujo de alta temperatura atmosférica con junto haces moleculares de espectrómetro de masas

This manuscript describes a high-temperature flow reactor experiment coupled to the powerful molecular beam mass spectrometry (MBMS) technique. This ...

El objetivo general de este experimento es obtener una visión general de las especies químicas reactivas en un proceso de combustión e investigar la química de combustión de los combustibles técnicos y los componentes de los combustibles. Este método puede ayudar a responder preguntas en el campo de la química de la combustión y la formación de contaminantes, como la formación de hollín. Una de las principales ventajas de esta técnica es obtener una visión general de las especies químicas y detectar incluso especies radicales altamente reactivas sin conocimientos previos.Esta herramienta flexible nos ofrece una observación de la cinética química de la fase gaseosa en condiciones bien controladas. Los datos se pueden utilizar para la validación de modelos cinéticos y estrategias de evaluación de combustible. La amplia gama de condiciones de funcionamiento disponibles para un reactor de flujo laminar de este tipo permite el acceso a aplicaciones de combustión que normalmente no se pueden lograr mediante experimentos con llama.El esquema del sistema del reactor de flujo muestra todos los componentes principales. El horno se acopla a la configuración MBMS con el sistema de detección de tiempo de vuelo, o TOF, montado en la dirección de muestreo y en un sistema de suministro de gas. Primero, caliente el horno a la temperatura de inicio designada, que es la temperatura más alta en la serie de medición designada.Prepare el espectrómetro TOF para la detección de especies intermedias. Ahora prepare el espectrómetro cuadrupolar para la detección de especies principales colocándolo en la cámara de ionización del sistema MBMS e iniciando el software. Para preparar el sistema de suministro de combustible, primero prepare una jeringa de metal para el suministro de combustible.A continuación, llene la jeringa metálica con 30 mililitros de la muestra de combustible. A continuación, presurice la jeringa metálica hasta cinco bar abriendo la válvula y añadiendo aire presurizado al sistema. A continuación, calienta el vaporizador y las líneas de suministro de combustible.Para este diseño experimental, configure el sistema de enfriamiento de agua a 80 grados Celsius para que el combustible diluido no pueda volver a condensarse en el punto más frío del sistema, que es la temperatura en esa brida del horno. Coloque el horno en la posición de muestreo que esté cerca del valor de meseta del perfil de temperatura espacial del horno. A continuación, inicie el diluyente de elección agregando gas al medidor de flujo másico Coriolis.Inicie el registro continuo de datos haciendo clic en los botones de inicio en el software TOF y cuadrupolo. Agregue oxígeno como oxidante configurando la condición de flujo adecuada del software del medidor de flujo másico Coriolis. Observe el oxidante entrante como un nuevo pico en el espectro de masas.A continuación, agregue combustible configurando la condición de flujo adecuada del medidor de flujo másico Coriolis. Verifique el espectro para confirmar si se logra una oxidación completa y se observa una señal de masa de dióxido de carbono estable. Después del período de estabilización, aplique una rampa continua de decaimiento de temperatura de 200 Kelvin por hora al horno, lo que conduce a tiempos de medición típicos de dos horas por ejecución.A una temperatura específica del horno durante la rampa, observe un cambio rápido del espectro de masas con la desaparición de productos de combustión únicos y la aparición de pequeños intermedios de combustión. Con una mayor disminución de la temperatura, los intermedios visibles se hacen cada vez más grandes. A temperaturas frías del horno, solo se puede observar la señal de los compuestos de combustible y oxígeno.Cuando la temperatura final se estabilice, apague el oxidante. Continúe registrando las mediciones y obtenga mediciones de caracterización del combustible en condiciones sin oxidante. A continuación, apague el combustible en el software del medidor de flujo másico Coriolis ajustando el valor a cero.A continuación, detenga el registro de datos haciendo clic en los botones de parada del software. Para problemas de calibración, monte una cámara cerrada frente al cono de muestreo. A continuación, abra la válvula de la bomba para evacuar la cámara.Aplique mezclas binarias o gases de calibración comerciales para la calibración. A continuación, vuelva a iniciar el software TOF sin registro de datos. Ajuste la presión en la cámara de calibración mediante una válvula de aguja para obtener una intensidad de señal por encima de la relación señal-ruido y por debajo del límite de saturación.A continuación, inicie las mediciones de calibración y habilite el registro de datos. A cada temperatura registrada para cada especie elegida, calcule su fracción molar a partir de la señal correspondiente. A continuación, taponar los perfiles de la fracción molar en función de la temperatura del horno.Aquí se muestra un espectro de masas típico de la composición del gas muestreado. Los picos se integran para cada relación masa-carga para evaluar señales no completamente resueltas. Las señales se trazan en función de la temperatura media del intervalo de 2,5 Kelvin, lo que da como resultado un gráfico típico de fracción molar frente a la temperatura del horno.Los perfiles espaciales de fracciones molares de formaldehído y acetileno obtenidos a partir de una medición estequiométrica de metano muestran concordancia entre los datos medidos y los valores del modelo cinético para los componentes principales y las especies intermedias. Aquí se muestra el posible compuesto de combustible para aviones, el p-mentano, que presenta perfiles de especies principales. Se obtiene la dependencia estequiométrica del etileno y el formaldehído, y las especies intermedias seleccionadas para las condiciones estequiométricas.En la configuración del reactor de flujo, el perfil de oxígeno y combustible comienza en un máximo a bajas temperaturas y se consume a medida que aumenta la temperatura. El análisis en profundidad muestra una descomposición similar para las especies de hidrocarburos, mientras que las especies aromáticas muestran una región de meseta distinta. La fracción molar más alta para los precursores de hollín, radical propargil y benceno, se mide para p-metano en comparación con Jet A-1 y farnesano, lo que indica una mayor tendencia a formar contaminantes. En el caso del farnesano, se miden las fracciones molares más bajas de ambas especies en comparación con el p-metano y el combustible Jet A-1.Después de su desarrollo, esta técnica allanó el camino para que los investigadores en el campo de las futuras estrategias de diseño de combustibles exploraran la cinética de combustión y la formación de contaminantes para combustibles y componentes convencionales y alternativos.

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Investigación

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Chemistry

Química

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