Name: El efecto de la carga y descarga de pilas de litio hierro fosfato y grafito a diferentes temperaturas sobre la degradación de (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-07-18T14:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 41 s
Description: Aprende a evaluar la degradación de baterías de fosfato de hierro y litio a distintas temperaturas de carga y descarga. Este método permite simular condiciones reales y comprender los mecanismos de envejecimiento.

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Los autores agradecen a Marc Steen y Lois Brett por su apoyo excelente revisión de este manuscrito.

Nota: El protocolo seguido en este trabajo se explica en detalle en Ruiz et al. 39. a continuación se describe un resumen de los pasos importantes.
1. preparación de células y la formación de la bolsa
<ol><li>Fabricar células bolsa en formato B5, la dimensión de 250 mm x 164 mm con un espesor de aproximadamente 4 mm, con grafito artificial como material del ánodo, fosfato del hierro del litio (LFP) como material del cátodo, un separador de polipropileno de espesor 25 μm.</li>
	<li>Utilizar 80 g de electrolito: 1 M LiPF6 de carbonato de etileno carbonato: dietil (2:3 w/w) que contiene carbonato de vinylene del 1%. Nota: La fabricación de células de la bolsa fue realizada en una línea piloto industrial semiautomática que consta de los siguientes pasos: i) una preparación de la mezcla que contiene el siguiente material activo: grafito para el ánodo y la LFP para el cátodo, una carpeta y conductor aditivos en un mezclador de laboratorio, ii) una capa de mezcla en los colectores actuales (papel de aluminio y cobre de la hoja, para los electrodos de cátodo y ánodo, respectivamente), iii) un calandrado para un rendimiento optimizado de electrodo en términos de, por ejemplo, electrodo densidad, porosidad, espesor, conductividad electrónica y la impedancia, seguido por iv) la Asamblea, electrolito de relleno y sellado.</li>
	<li>Llevar a cabo la formación de la célula. Crear un protocolo de ciclismo con el cycler batería siguiendo estos pasos.<ol>
<li>Utilice la función de construir pruebas de software batería cycler. Haga clic en el icono de archivo nuevo (ver la flecha azul en el archivo suplementario 1a).</li>
		<li>Cada línea en el código de protocolo se refiere a un parámetro del ciclismo (p. ej., tiempo y corte voltaje de reposo) (archivo suplementaria 1b). Complete cada paso según sea necesario para realizar un dos pasos corriente constante voltaje constante (CC-CV) 0.1 C de carga hasta 3,6 V, con un límite de 10 mA actual y CC de la descarga a 0,1 C hasta 2.5 V. Después del paso de formación, cargue las baterías en un estado de 30% de la carga (SOC). Haga clic en el botón Guardar y proporcionar un nombre de archivo.</li>
		<li>Seleccione la celda a ciclos haciendo clic en su canal correspondiente (ver flecha azul no. 1 en archivo adicional 2). Ese canal está marcado en la columna "Estado" como "seleccionado". Haga clic en el botón ejecutar (ver flecha azul no. 2 en archivo adicional 2) en la parte superior de la barra de herramientas.</li>
		<li>Seleccione el protocolo (ver flecha azul no. 1 en 3 archivo complementario), establecer la capacidad (Ah) de la célula (ver flecha azul no. 2 en 3 archivo suplementario) y asignar una cámara (ver flecha azul Nº 3 en 3 archivos complementarios). Definir un nombre de archivo válido y haga clic en el botón Inicio .</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. celular accesorio antes de su análisis electroquímico
<ol><li>Colocar cada célula en los titulares correspondientes consisten en dos placas rígidas (con una anchura y una longitud de 300 mm x 300 mm, respectivamente y 12 mm de espesor) de policarbonato.</li>
	<li>Coloque un termopar en el centro de uno de los lados de cada celda dentro de los soportes a vigilar las variaciones de temperatura de la superficie.</li>
	<li>Colocar las celdas y accesorios dentro de una cámara de temperatura para controlar la temperatura ambiental durante todo el experimento. Coloque dos células siguiendo un protocolo idéntico en la misma cámara de temperatura.</li>
	<li>Conectarse a las células a través de una conexión de 4 hilos el cycler.</li>
</ol>3. electroquímica ciclismo
<ol><li>
Acondicionado de célula
	<ol>
<li>Ajuste la temperatura a 25 ° C en la cámara ambiental. Permiten por lo menos 12 h asegurar un equilibrio térmico.</li>
		<li>Realizar tres ciclos de carga/descarga con un ciclador de batería.<ol>
<li>Crear un protocolo para el cycler de batería, siguiendo pasos 1.3.1 y 1.3.2. En este caso, ajustar las medidas de protocolo para un CC-CV carga a 0,1 C (de la capacidad nominal) hasta 3.7 V (la fase de CV hasta 0.01 C o 1 h), entonces descarga CC a 0,1 C hasta 2.7 V. uso 30 min descansar después de cada paso del ciclo.</li>
			<li>Siga los pasos 1.3.3 y 1.3.4 para la selección de canal y protocolo.</li>
			<li>Cuando dos células se colocan en la misma cámara de temperatura (dos células siguiendo el mismo protocolo), seleccionar los canales correspondientes dos al mismo tiempo. Esto garantiza la sincronización de la condición de temperatura ciclismo y cámara para las dos células.</li>
		</ol>
</li>
		<li>Realizar un ciclo de referencia (paso 3.2) y utilizarlo para evaluar la capacidad inicial (C) (tabla 1).</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Ciclo de referencia
	<ol>
<li>Realizar la referencia de ciclismo como parte del condicionamiento de la célula (paso 3.1.3) y a intervalos periódicos (es decir, a largo plazo siguientes 25 envejecimiento ciclos, ver más abajo).</li>
		<li>Fijar la temperatura de la cámara a 25 ° C, cuando la prueba se realiza a una temperatura diferente y permite tiempo suficiente para una estabilización térmica (&lt; 1 Kh-1).</li>
		<li>Realizar dos ciclos de carga/descarga CC utilizando a un cycler de batería.<ol>
<li>Crear un protocolo para el cycler de batería con el software, siguiendo los pasos 1.3.1. y 1.3.2. En este caso, ajustar las medidas de protocolo para un CC carga-descarga en C 0,3 (p. ej., IEC 62660-1:2011)13. Después de cada paso de ciclo permite tiempo extra para una estabilización de la temperatura (&lt; 1 Kh-1).</li>
			<li>Siga los pasos 1.3.3 y 1.3.4 para la selección de canal y protocolo.</li>
			<li>Cuando dos células se colocan en la misma cámara de temperatura (dos células siguiendo el mismo protocolo), seleccionar los canales correspondientes dos al mismo tiempo. Esto garantiza la sincronización de la condición de temperatura ciclismo y cámara para las dos células.</li>
		</ol>
</li>
	</ol>
</li>
	<li>
A largo plazo (envejecimiento)
	<ol>
<li>Realizar 100 ciclos de carga/descarga. Crear un protocolo para el cycler de batería con el software, siguiendo los pasos 1.3.1 y 1.3.2. En este caso, ajustar las medidas de protocolo para una carga CC-CV de 1 C hasta 3,7 V (fase de CV hasta 0.1 C o 1 h) y un CC de descarga de 1 C corriente hasta 2.7 V con una temperatura constante durante la carga (Tc) y durante la descarga (Td).</li>
		<li>Siga los pasos 1.3.3 y 1.3.4 para la selección de canal y protocolo.</li>
		<li>Llevar a cabo el envejecimiento a largo plazo en varias combinaciones de temperatura (10) para los 100 ciclos de carga/descarga de paso 3.3.1, en la temperatura rango de-20 ° C a 30 ° C (véase la matriz de prueba en la tabla 1) desarrollado a través de DOE D-optimización36 (un mínimo error de predicción). Establecer un tiempo de descanso en el protocolo de prueba de 30 min después de cada carga o descarga de paso cuando Tc y Td son los mismo (estudios Nº 1 y 2, 3 y 4, 9 y 10, 13 y 14 y 19 y 20, tabla 1). Sin embargo, cuando la Tc y Td son diferentes (pruebas Nº 11 y 12, 5 y 6, 7 y 8, 15 y 16 y 17 y 18, cuadro 1), establecen un tiempo de descanso hasta que la temperatura es estable a 1 Kh-1.</li>
		<li>Realizar un ciclo de referencia después de cada 25 ciclos (ver paso 3.2).</li>
		<li>Repetir cada prueba una vez en una célula fresca diferente para evaluar su capacidad de repetición.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Tasa de degradación
	<ol>
<li>Evaluar la degradación [capacidad de retención (CR)] de celular usando: i) el ciclo de referencia más reciente y el primer ciclo, CRref referencia (consulte el paso 3.2) y ii) la retención a largo plazo de la capacidad comparando con el primer ciclo, CR a largo plazo (vea el paso 3.3) y las ecuaciones siguientes (1 y 2): (1)<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/57501/57501eq1.jpg"> (2)<img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/57501/57501eq2.jpg"><ol>
<li>Utilice al cycler batería software cliente para acceder a los datos de ciclismo. En primer lugar, seleccione la plantilla para visualización (archivo abierto en 4 archivos suplementarios) y seleccione el nombre de archivo definido en el paso 3.1.2 o 3.2.3 cuando proceda. Nota: Suplementario 5 archivo muestra un ejemplo de los datos de ciclismo, con la retención de la capacidad en función del número de ciclo (5 archivos complementarios, gráfico superior) y la variación de potencial y la corriente y la temperatura en función de tiempo (5 de archivo complementario, gráfico inferior). Las ecuaciones (1) y (2) se puede determinar directamente en las parcelas mediante las capacidades de software.</li>
		</ol>
</li>
		<li>Ajuste de las tasas de degradación (DR) mediante el uso de CRref y el total de número de ciclos (es decir, los ciclos de referencia y ciclos a largo plazo) suponiendo que el DR depende de la carga Tc y alta temperaturas Td hasta el término cuadrático y la interacción entre esas temperaturas como se indica a continuación en la ecuación (3): (3)<img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/57501/57501eq3.jpg"> Nota: Ai parámetros y su significación estadística se determinan por una guarnición de la Plaza de menos y un ANOVA, suponiendo que la incertidumbre de medición (err) con una varianza σ sigue una distribución normal. Este último debe ser confirmado de la distribución de los residuos del ajuste.<ol>
<li>Para ello, utiliza un software con la función 'Modelo Fit'. Seleccione la opción Stepwise (flecha azul no. 1 en 6 archivos suplementarios) y elegir la función Max K-Fold RSquare (flecha azul no. 2 en 6 archivos suplementarios) y haga clic en ir. Esto divide el conjunto de datos a un subconjunto de formación equivalente y el montaje se hace en cada subgrupo por separado. Seleccionar el mejor valor general de la RSquare para evitar el desbordamiento.</li>
			<li>Haga clic en marca modelo. 7 de archivo adicional muestra los resultados de la instalación. También calcula el significado (PValue) de cada parámetro (unyo). En la tabla de 'Resumen de efecto', eliminar los parámetros menos significativos. En este caso, un4 (la dependencia cuadrática de la temperatura de descarga) fue demostrado como no significativa. Por lo tanto, fue eliminada del análisis posterior. Adicional 8 de archivo se muestra el ajuste final con los datos reales.</li>
		</ol>
</li>
	</ol>
</li>
</ol>4. post-mortem análisis
<ol><li>Desmontar las células. Llevar a cabo este paso dentro de una caja de guante (&lt; 5 ppm de O2 y H2O) para evitar la contaminación en el aire. Corte las células de la bolsa con unas tijeras de cerámica. Cortar partes pequeñas de los electrodos ánodo y el cátodo (5 mm x 5 mm) y montarlos en los talones de la muestra de microscopio electrónico de barrido (SEM).</li>
	<li>Evitar la contaminación colocando el portamuestras de SEM en un contenedor sellado y transferirlo directamente a la cámara de muestras SEM a través, por ejemplo, el uso de una bolsa de guante conectado a la entrada de la cámara que se llena con gas inerte.<ol>
<li>Para reducir la exposición al aire, mantener una sobrepresión de gas inerte en la bolsa de guante.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Examinar fondo la morfología de los electrodos antes y después del ciclismo, realizar proyección de imagen de SEM mediante dos detectores para los electrones secundarios: un detector de la lente y un detector de electrones secundarios estándar. Como acelerar el voltaje para el detector de la lente y el detector de electrones secundarios 1 kV y 15 kV, respectivamente.</li>
	<li>Para cada muestra, se caracteriza por al menos cinco lugares diferentes de la superficie de la muestra representativas micrográfos de SEM y a identificar posibles inhomogeneidades de la superficie. Para cada ubicación, ejecutar imágenes de SEM en las siguientes ampliaciones: 1 kX kX 3, 5 kX, kX 10, 20 kX, kX 50, kX 75, kX 100, 150 kX y kX 200.</li>
	<li>Analizar la composición química de los electrodos usando un espectrómetro de energía dispersiva por rayos x (EDX), con un 80 mm2 detector de deriva del silicio (SDD).<ol>
<li>Utilizar un voltaje de aceleración de 15 kV y una distancia de 13 mm para realizar el análisis elemental utilizando imágenes de electrones secundarios.</li>
		<li>Seleccione para cada material por lo menos cinco lugares diferentes en la superficie de la muestra y analizar un mínimo de 5 puntos para generar los espectros.</li>
		<li>Utilizar diferentes aumentos desde 2 kX kX 25, para llevar a cabo un análisis semicuantitativo y también para orientar mejor las partículas específicas ni cambios estructurales. Como resultado, para cada muestra, recolectar un mínimo de 25 spectra EDX para investigar la composición elemental.</li>
		<li>Antes de comenzar el análisis químico en un lugar determinado de la muestra, use cobre para la calibración espectral. Por último, valores promedio medidos en diversas localizaciones de cada muestra, con respecto a la asignación de EDX, usan 2 h de tiempo de la adquisición.</li>
	</ol>
</li>
</ol>

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Los autores Matteo Destro y Daniela Fontana son empleados de Lithops S.r.l que produce las células de la batería utilizadas en este artículo. Otros autores no tienen nada que revelar.

El comportamiento para el ciclismo en (-20 ° C,-20 ° C) (figura 1a) puede ser atribuido a (i) restricciones cinéticas durante la carga (una difusión reducida ion, una resistencia de transferencia de carga privado en la interfase electrodo/electrolito41, un reducida conductividad iónica, un desequilibrio de carga, etc.) o (ii) litio galjanoplastia cuando carga a bajas temperaturas puede difundir rápidamente al ciclismo en altas temperaturas42. Cuando la temperatura está a 25 ° C, la difusión de iones se incrementa y hay un equilibrio del estado desequilibrado. Esto conduciría a una recuperación de la capacidad. No se encontró un comportamiento similar en la literatura. Para el tipo de las células bajo investigación, esta combinación de la temperatura no se recomienda para un ciclismo continuo debido a la descomposición rápida de la capacidad, aunque hay cierta recuperación parcial de la capacidad después de un cierto tiempo de recuperación en la temperatura ambiente.
Por otro lado, las células de un ciclo a (12 ° C, 30 ° C) indeseable fueron afectadas por la interrupción al ciclo de la evaluación de referencia (esto, sin duda, prolonga el tiempo total de prueba) (figura 1a). Estas muestras sufrieron degradación desde el inicio del ciclismo y podrían ser más susceptibles a la degradación adicional al compararlos con las muestras del ciclo en &lt; 12 ° C.
El envejecimiento a largo plazo con Tc = Td demostrada cerca de relación polinómica de segundo orden entre la retención de la capacidad y la temperatura de prueba (para el rango de-5 ° C a 30 ° C, figura 1b). Omar et al. 12 mostraron un comportamiento similar (en el rango de temperatura de-18 ° C a 40 ° C). El valor de a (-20 ° C,-20 ° C) no se tuvo en cuenta que su comportamiento es drásticamente diferente de la tendencia general. Medidas de capacidad de CRref, parece que el ciclismo en el rango de-20 ° C a 15 ° C ocasiona poca degradación (figura 1b). El diverso comportamiento demostrado por CRref y CRa largo plazo se puede explicar como se calculan en pruebas realizadas en diferentes temperaturas y diferentes tipos de C. Por lo tanto, son sensibles a diferentes procesos: envejecimiento irreversible (las consecuencias de la degradación son perpetuas)12,43 y envejecimiento reversible [la consecuencia del envejecimiento puede ser restaurada (p. ej., extendido resto tiempos de)]. Se puede considerar que, por un lado, CRref es sensible a la degradación irreversible y, por otra parte, CRa largo plazo es sensible a la degradación reversible e irreversible.
Descarga perfiles durante las pruebas a largo plazo siguen siendo comparable (figura 2a); la principal diferencia es &gt; 3 Ah (una caída en la capacidad de la descarga)8. Para la referencia ciclismo (figura 2b), tres mesetas se observan en la gama 3.15 3.30 V, correspondiente a la diferencia de voltaje entre el cátodo (3.43 V correspondiente a la redox par Fe3 +/Fe2 +)44 y las fases de la intercalación de los ánodos45,46. Ciclismo, hay un desplazamiento de valores de capacidad, debido al consumo de litio reciclable, o de una degradación del material debido a envejecimiento47inferiores.
Al ciclismo en un dado Tc, se encontró que la estabilidad a largo plazo es superior a una inferior Td. Esto es consistente con la tendencia general que temperaturas más altas conducen a una degradación mayor. Esto fue observado para los tres pares de combinaciones evaluadas y muestra en la figuras 3a - 3C. Por lo tanto, ciclismo en Td = 30 ° C conduce a una mayor degradación de Td =-5 ° C, Tc es el mismo. Del mismo modo, Td = 12 ° C es más exigente que Td =-10 ° C cuando la Tc es la misma (12 ° C).
En algunas circunstancias, la tendencia de degradación encontrada para la referencia de ciclismo es opuesta a la muestra para el ciclo a largo plazo. Este es el caso de (30 ° C,-5 ° C) vs (30 ° C, 30 ° C) y (12 ° C,-10 ° C) vs (12 ° C, 12 ° C) ciclismo. La evaluación del ciclo de referencia sólo muestra la degradación irreversible, considerando que el envejecimiento a largo plazo está influenciado por los efectos irreversibles y reversibles. Además, conduce bicicleta C 1 a gotas óhmicas mayor (mayores a temperaturas más bajas). Si el comportamiento de las células de la prueba a (30 º C,-5 ° C) es comparado a las células a (-5 ° C, 30 ° C), se puede concluir que en ambos casos hay una degradación similar [CRa largo plazo alrededor del 90% (tabla 1)]. Sin embargo, la CRref muestra una degradación inferior a (-5 ° C, 30 ° C). En estas condiciones (es decir, un determinado Td), un mayor Tc significa más degradación, como lo demuestran las figuras 4a y 4b. TC = 30 ° C ciclismo degrada las células más con respecto a Tc =-5 ° C (cuando Td es lo mismo). Esto es consistente con la interpretación de los datos para otras condiciones ciclismo discutidos previamente.
En Resumen, se puede concluir que ciclismo en (-5 ° C,-5 ° C), (0 ° C,-20 ° C), (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, -10 ° C) y 15 ° C,-20 ° C más de 100 ciclos llevaron a casi ninguna degradación. Muestras en Td =-20 ° C resultó estable (recuperación de la capacidad en + 25 ° C, figura 4c), haciendo estas muestras adecuado para aplicaciones de temperatura de sala sub. Esta recuperación de la capacidad es menos impresionante cuando aumento de Tc. El comportamiento mostrado por este conjunto de muestras indica que hay un gran componente de degradación reversible a temperaturas bajas (componente cinético).
La condición inicial de la superficie del material del ánodo (grafito) es típicamente lisa (Fig. 6a y 6D). Después de la bicicleta, pone áspera la superficie, también observado por otros48. El cambio en la morfología es más evidente en la zona beta (figuras6b y 6e) comparada con la parte central del electrodo (figuras 6C y 6f). Cuando se aumenta la magnificación, hemisféricas partículas son visibles en la zona beta (figura 6e). Estas estructuras tienen un diámetro promedio de 35 a 175 nm y también se han observado otros49,50,51. En estos estudios, han sido asignados a la galjanoplastia de granular metálicos Li partículas49,50 en que la capa SEI crece50. Una explicación posible para este platting puede asignarse a: (i) algún grado de sobrecarga descrito por Lu et al. 49 (10% overlithiation) o (ii) la compresión no homogénea en los electrodos como estudiado por Bach et al. 52.
El electrón secundario SEM muestra brillantes partículas distribuidas en un ánodo de ciclo (figura 6i). Estas partículas son menos visibles en la zona ondulada (datos complementarios figuraS1) y no son visibles en la zona de tope (figura 6 h). Las investigaciones de EDX identificado estas partículas como Cu metálico (ver insertar en la figura 6 y datos complementarios en Figura S2). Es posible que Cu (colector actual) se disuelve y precipita en el electrodo (por ejemplo, la corrosión de corriente colector ocurre debido a la reactividad con el electrolito y cuando el potencial del ánodo es demasiado positiva vs Li, Li+) 28. en la zona beta, trazas de Cu con una concentración por encima de la señal de fondo han sido también abserved. Es puede ser especulado que por alguna razón, las condiciones en esa zona no favorecen la precipitación de Cu. Por último, también se han medido trazas de Fe. Esto se debe a la disolución del hierro del material del cátodo (LiFePO4), identificado por otros48,53,54. LiPF6 base electrolitos (rastros de HF)55, una evaluación del cátodo ciclo sin alteraciones en comparación con el material fresco (material suplementario, S3 de la figura). Más experimentos están en marcha para caracterizar más lejos estos materiales del cátodo.
Las tasas de degradación (DRs) del cuadro 1 calcularon CRref fueron trazada vs prueba de temperaturas (carga y descarga), luego ajustadas por el método de mínimos cuadrados (2D). Figura 7 muestra el ajuste de superficie generada, donde los puntos son la medida DRs. El conjunto de datos fue dividido en conjuntos de datos de aprendizaje y verificación para la conexión. Una función polinómica fue seleccionado (mejor R2). El rojo representa las condiciones con baja DRs y el azul representa las condiciones con mayor DRs. La ecuación del modelo resultante es:
(4)<img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/57501/57501eq4.jpg"><img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/57501/57501eq5.jpg">
La significación estadística de los coeficientes polinomiales, confirmado por ANOVA, conduce a una relación cuadrática de DR con Tc y una relación lineal con Td.
Otras observaciones que pueden ser útiles si necesitan seleccionar aplicaciones apropiadas: cuando el Tc es alrededor de15 ° C, DR no depende de Td; Cuando Tc &lt; 15 ° C, una mayor degradación ocurre en un mayor Td; Cuando una menor degradación de Tc &gt; 15 ° C, se produce en un mayor Td; el menor DR corresponde a (Tc =-7 ° C, Td =-20 ° C); el más alto DR corresponde a (Tc = 30 ° C, Td =-20 ° C) o (Tc =-20 ° C, Td = 30 ° C).
Los resultados presentados en este trabajo pueden ser de relevancia para el diseño de futuras normas y reglas para representar escenarios más realistas. Otros experimentos con otros químicos son necesarios para comprobar la validez de estas conclusiones para encontrar un rango de operación óptimo dependiendo de la aplicación. Trabajo adicional será evaluar los efectos del envejecimiento del calendario.

Durabilidad se ha convertido en uno de los temas fundamentales de interés de iones de litio las baterías (LIB)1,2,3 la investigación, no descuidar costo, rendimiento y comportamiento de seguridad. Degradación de la batería es especialmente desafiante para aplicaciones de movilidad como una vida útil relativamente larga requiere4,5,6 en comparación con otras aplicaciones (por ejemplo, unos pocos años para el consumidor electrónica). El rendimiento inicial de LIBs (p. ej., en términos de capacidad y resistencia) se deteriora con el tiempo debido a la electroquímica y el calendario de envejecimiento. Muchos factores (por ejemplo, material del electrodo, condiciones ambientales, cargas de corriente y tensiones de corte) pueden ser decisivos en la degradación. La literatura identifica temperatura como uno de los principales factores que afectan a la degradación del material activo de electrodo y electrodo-electrolito lado reacciones7. A pesar de la gran cantidad de publicaciones en la contratación de la literatura con la durabilidad de la batería en diferentes temperaturas1,8,9,10,11, 12, estos estudios representan solamente las células específicas, métodos y valores utilizados. Por lo tanto, no es trivial, hacer una comparación cuantitativa entre diferentes estudios muy difíciles extrapolación a otras células.
Se puede esperar que el ciclismo en diferentes de carga y descarga puede tener cierta influencia en el comportamiento de la degradación de la batería ya que muchos de los procesos que causan degradación dependiente de la temperatura. Por otra parte, en un número de aplicaciones diferentes de carga y descarga las temperaturas representan un escenario más convincente [por ejemplo, la batería de una bicicleta en un ambiente de temperatura controlada (de interior) y la e-bike ciclado (es decir, , descargada) a varias temperaturas (exteriores); las fluctuaciones estacionales y diarias de temperatura son experimentadas en muchas aplicaciones]. Sin embargo, los resultados de la prueba de envejecimiento publicados en la literatura generalmente estudian la misma temperatura para la carga y descarga de pasos. Normas13,14,15,16,17 y prueba método manuales18,19,20 , usar la misma temperatura. Encontramos en el literatura un ejemplo ciclismo en diferentes temperaturas (p. ej., 45 C °, 65 ° C)21 para la carga y descarga. Los autores de este trabajo describen una transición mayor en capacidad a la temperatura más alta de la descarga, que se atribuyó al crecimiento de capa de electrolito sólido interfaz (SEI) y21de la galjanoplastia del litio. La evaluación de la degradación de la batería bajo representante de condiciones de escenarios realistas es deseable. Normas y estándares futuros podrían beneficiarse de los resultados presentados en este trabajo sobre las pruebas de carga y descarga a diferentes temperaturas22.
Como regla general, temperaturas más altas pruebas aceleran degradación1,11,12, mejoran el crecimiento de la SEI11,23,24y promoción variaciones en SEI 11,23. Por otro lado, baja temperatura ciclismo resultado desafíos poco probables: la galjanoplastia y el crecimiento de la dendrita se facilitan (difusión lenta de iones de litio)25,26,27,28. Metal de litio puede reaccionar con el electrólito conduce a una menor durabilidad y reducido seguridad grado28,29.
Wang et al. 8 publicó que el fade en capacidad de seguir una relación de ley de energía con la capacidad de carga (temperaturas entre 15 ° C y 60 ° C). Otros autores han descrito una raíz cuadrada del tiempo relación con fade en capacidad10,30,31,32,33,34. Esto se supone que representan la pérdida irreversible de la capacidad atribuida al crecimiento de SEI30,31 donde se consume litio activa. Degradación de capacidad también puede tener un porcentaje de degradación lineal con tiempo33,34,35. Finalmente, algunas simulaciones de la transición en capacidad a varias temperaturas se validaron con los resultados experimentales y los datos mostraron una dependencia exponencial de la degradación y temperatura8,10.
En este trabajo, el efecto de diferentes temperaturas de carga y descarga en el comportamiento de la degradación del fosfato del hierro del litio (LFP) / células de grafito diseñadas para las temperaturas que se describe. Se minimizó el número de combinaciones posibles utilizando un diseño de experimento (DOE) método36; un enfoque comúnmente utilizado en los procesos de optimización industrial. Este método también fue aplicado por Forman et al. 37 estudio de degradación de la batería, proporcionando el error de predicción mínima (D-óptimo). Por otra parte, Muenzel et al. 38 desarrolló un modelo de predicción de vida múltiples factores reutilizar datos de Omar et al. 12. los datos se ajustaron y se obtuvo una matriz de degradación.
En el trabajo actual, los datos obtenidos se ajustaron por una conexión menos cuadrada no lineal (polinomio) que incluye las interacciones de primer orden entre las temperaturas de carga y descarga. Un análisis de varianza (ANOVA) fue utilizada para evaluar los coeficientes y el grado del polinomio. El método ayuda a comprender el efecto de temperaturas de carga y descarga y sus posibles interacciones. Esta información puede ser relevante para apoyar el establecimiento de ajuste futuro propósito realista protocolos y estándares.

<table><tbody><tr><td>grafito artificial&nbsp;</td><td>IMERYS</td> D50 acerca de <td></td><td>6&nbsp; &micro;m. El número de catálogo no se puede revelar por razones de propiedad</td></tr><tr><td>fosfato de hierro y litio</td><td>BASF</td><td></td><td>D50 alrededor de 11&nbsp; &micro;m. El número de catálogo no puede ser revelado por razones de propiedad</td></tr><tr><td>Cu foil&nbsp; &nbsp;</td><td>Schlenk</td><td></td><td>16&nbsp; y micro; m de espesor. El número de catálogo no puede ser revelado por razones de propiedad&nbsp;</td></tr><tr><td>Al foil</td><td>Showa Denko</td><td></td><td>20&nbsp; y micro; m de espesor. El número de catálogo no puede ser revelado por razones de propiedad&nbsp;</td></tr><tr><td>separador&nbsp;</td><td>Separador Celgard</td><td></td><td>. El número de catálogo no puede ser revelado por razones de propiedad</td></tr><tr><td>Ciclador Maccor</td><td>Maccor Maccor</td><td>Serie 4000&nbsp;</td><td>Ciclador de batería</td></tr><tr><td>Cámara</td><td>BIA BIA</td><td>BIA MTH 4.46&nbsp;</td><td>Cámaras de temperatura ambiental</td></tr><tr><td>SEM</td><td>Carl Zeiss, Alemania</td><td>Microscopio electrónico de barrido</td><td>ZEISS SUPRA 50</td></tr><tr><td>EDAX</td><td>Oxford Instruments, Reino Unido</td><td>&nbsp; Oxford X-MaxN 80&nbsp;</td><td>Espectrómetro de rayos X de dispersión de energía</td></tr><tr><td>SDD</td><td>Oxford Instruments, Reino Unido</td><td>AZtec software</td><td>Detector de deriva&nbsp;</td></tr></tbody></table>

el efecto de la carga y descarga de pilas de litio hierro fosfato y grafito a diferentes temperaturas sobre la degradación de

The Effect of Charging and Discharging Lithium Iron Phosphate-graphite Cells at Different Temperatures on Degradation

Sistemáticamente se evaluó el efecto de carga y descarga de pilas de litio hierro fosfato y grafito a temperaturas diferentes en su degradación. La degradación de las células se evalúa mediante el uso de 10 carga y descarga de permutaciones de temperatura desde-20 ° C a 30 ° C. Esto permite un análisis del efecto de las temperaturas de carga y descarga en el envejecimiento y sus asociaciones. Se realizaron un total de 100 ciclos de carga/descarga. Cada 25 ciclos un ciclo de referencia fue realizado para evaluar la degradación de la capacidad reversible e irreversible. Un análisis multifactorial de varianza fue utilizado y los resultados experimentales se ajustaron mostrando: i) una relación cuadrática entre la tasa de degradación y la temperatura de carga, ii) una relación lineal con la temperatura de descarga y iii) correlación entre la temperatura de carga y descarga. Se encontró que la combinación de temperatura de + 30 ° C de carga y descarga a-5 ° C condujo a la mayor tasa de degradación. Por otra parte, el ciclismo en un rango de temperatura de-20 ° C a 15 ° C (con varias combinaciones de temperaturas de carga y descarga), condujo a una degradación mucho menor. Además, cuando la temperatura de la carga es de 15 ° C, se encontró que la tasa de degradación es fumaron en la temperatura de descarga.

Este artículo describe el efecto de diferentes temperaturas de carga y descarga en la degradación de litio hierro fosfato y grafito bolsa las células, con el objetivo de simular cerca de escenarios de caso verdadero. En total, 10 combinaciones de temperatura y se investigan en el rango -20 a 30 ° C con el fin de analizar el impacto de la temperatura sobre la degradación.

El efecto de la carga y descarga de pilas de litio hierro fosfato y grafito a diferentes temperaturas sobre la degradación de

The effect of charging and discharging lithium iron phosphate-graphite cells at different temperatures on their degradation is evaluated systematically. ...

Este método puede ayudar a responder preguntas sobre el envejecimiento de la batería. El ciclo de diferentes temperaturas de carga y descarga puede influir en la degradación, ya que muchos procesos que causan la degradación dependen de la temperatura. La principal ventaja de esta técnica es que prueba diferentes temperaturas de carga y descarga, ya que el método de prueba convencional utiliza la misma temperatura ambiental para cargar y descargar.Las implicaciones de esta técnica se extienden hacia el apoyo a futuros estándares y regulaciones con pruebas de diferentes temperaturas de carga y descarga. Este método puede proporcionar una visión de los mecanismos de degradación a diferentes temperaturas. Los ciclos de temperatura más alta mejoran la degradación y aumentan el crecimiento de la capa SEI, mientras que los ciclos a baja temperatura dan como resultado el recubrimiento de litio.Antes del experimento, utilice el diseño de métodos experimentales para identificar los pares óptimos de temperaturas de carga y descarga para minimizar el número necesario de combinaciones de temperaturas. Para comenzar el proceso, coloque dos celdas de bolsa de fosfato de hierro y litio grafito al 30% de estado de carga en soportes rígidos de policarbonato. Coloque las celdas en accesorios en una cámara de temperatura del ciclador de baterías.Coloque un par térmico conectado al ciclador de batería en el centro de un lado de cada celda. Conecte las celdas al ciclador de batería a través de una conexión de cuatro cables. En el software del ciclador de baterías, ajuste la cámara de temperatura a 25 grados centígrados.Deje que las células se equilibren durante 12 horas. A continuación, cree un nuevo archivo en el editor de pruebas del ciclador de batería para el acondicionamiento de celdas de voltaje constante, corriente constante y dos pasos. Complete los criterios de seguridad del canal para detener el ciclo si las condiciones de la batería exceden los límites especificados.Agregue un paso de descarga de corriente constante a una tasa C de 0.1 hasta 2.7 voltios. Siga esto con un descanso de 30 minutos. Luego, a una corriente constante, cargue voltaje constante a una tasa C de 0.1 a 3.7 voltios con la fase de voltaje constante que dure una hora o hasta que la tasa C baje a 0.01C.Y otro período de descanso de 30 minutos. Guarde el protocolo de acondicionamiento cuando haya terminado. Cree un nuevo protocolo para el ciclo de referencia.Ajuste la temperatura de la cámara a 25 grados centígrados y agregue un período de espera hasta que la temperatura varíe menos de un Kelvin por hora. Agregue dos ciclos de carga/descarga de corriente constante con umbrales de carga y descarga de 3,7 voltios y 2,7 voltios respectivamente, a una tasa C de 0,3. Siga cada ciclo con un período de espera para permitir que la temperatura se estabilice.Guarde el protocolo de ciclo de referencia cuando haya terminado. Abra el método de acondicionamiento y agregue el ciclo de referencia al acondicionamiento como una subrutina. Luego, abra el software principal del ciclador de batería.Haga clic en ambos canales con celdas a probar para seleccionar los canales y haga clic en el botón Ejecutar. Seleccione el proceso de acondicionamiento, proporcione un nombre de archivo, ingrese la capacidad en amperios hora y seleccione la cámara de temperatura. Ejecute el proceso para determinar la capacidad inicial.Cree un nuevo protocolo para ciclos a largo plazo con las mismas temperaturas de carga y descarga. Comience ajustando la cámara a la temperatura objetivo y permitiendo que la temperatura de la celda se equilibre. Configure el método para realizar la carga de corriente constante y voltaje constante a 3.7 voltios a una tasa C de uno con la fase de voltaje constante que dura una hora o hasta que la tasa C caiga a 0.1.Descansa las células durante 30 minutos. A continuación, realice una descarga de corriente constante a 2,7 voltios a la misma tasa C y descanse las celdas durante otros 30 minutos. Repita los ciclos de carga/descarga 100 veces.Agregue el ciclo de referencia como subrutina después de cada 25 ciclos. Cree otro protocolo para ciclos a largo plazo con diferentes temperaturas de carga y descarga utilizando la misma tasa C y umbrales de voltaje. Configure las fases de descanso después de cada paso de ciclo para esperar hasta que la temperatura de la celda se haya estabilizado.Repita los ciclos de carga/descarga 100 veces con ciclos de referencia cada 25 ciclos. Guarde el método cuando haya terminado. Sobre la base de estos protocolos, cree protocolos de ciclo a largo plazo para las combinaciones de temperatura identificadas por el diseño de métodos experimentales.Luego, regrese al programa principal del ciclador de baterías. Seleccione los canales de las celdas que se van a probar. Seleccione el programa de ciclismo a largo plazo deseado.Rellene un nombre de archivo para los datos. Seleccione la cámara de temperatura e inicie el ciclo a largo plazo. Repita la prueba una vez en una celda nueva para evaluar la repetibilidad.Una vez finalizadas las pruebas de ciclo electroquímico, abra una plantilla de visualización de datos en el software de ciclo de la batería. A continuación, abra los datos de ciclo guardados y evalúe la degradación de la célula a lo largo del tiempo. A continuación, abra los datos en el software de análisis y seleccione un ajuste escalonado con una función máxima de K-fold R-square.Ajuste los datos, evalúe los subconjuntos y seleccione el mejor valor general de R cuadrado para evitar el sobreajuste. A continuación, haga clic en Crear modelo para visualizar los datos ajustados. Evalúe los parámetros enumerados en el Resumen de efectos y elimine los parámetros que se muestren como no significativos.Vea la visualización de la tasa de degradación final y ajuste la configuración de apariencia como desee. Repita este proceso para todas las celdas probadas. A continuación, transfiera las celdas a una guantera inerte llena de gas.Desmonta las celdas y corta las bolsas con unas tijeras de cerámica. Corte piezas de 5 mm por 5 mm de los ánodos y cátodos. Monte las piezas del electrodo en trozos de muestra de microscopio electrónico de barrido fijados en un soporte de muestras.Inserte el portamuestras en un recipiente sellado y retírelo de la guantera a través de la antecámara. Transfiera el soporte de muestras de la guantera a la cámara de muestras SEM a través de una bolsa de guantes llena de gas inerte a una presión positiva. Caracterice al menos cinco ubicaciones diferentes en la superficie de cada muestra para identificar posibles inhomogenias de la superficie.Cuando se cicló con las temperaturas de carga y descarga a 20 grados Celsius, se observó una disminución dramática de la capacidad dentro de cada bloque de 25 ciclos, seguida de una recuperación significativa durante el ciclo de referencia a 25 grados Celsius. El ciclo a 12 grados Celsius o 30 grados Celsius resultó en una disminución de capacidad notablemente mayor que el ciclo a 5 grados Celsius o 5 grados Celsius. Al realizar ciclos a una temperatura de carga dada, se observó una mayor estabilidad a largo plazo a temperaturas de descarga más bajas.De manera similar, cuando se ciclar a una temperatura de descarga dada, generalmente se observó una mayor estabilidad a largo plazo a temperaturas de carga más bajas. Las celdas ciclados con una temperatura de descarga de 20 grados Celsius y temperaturas de carga de 0 grados Celsius o 15 grados Celsius mostraron una modesta recuperación de la capacidad después del ciclo de referencia, con caídas menos severas en la capacidad a largo plazo que las observadas con una temperatura de carga de 20 grados Celsius. A partir de los datos se derivó un modelo para describir las relaciones entre las temperaturas de carga y descarga y las tasas de degradación, lo que permitió identificar las temperaturas óptimas en función de la aplicación potencial.La idea de este método fue cuando hablamos de cómo las variaciones de temperatura afectan a la durabilidad de una batería. Analizamos los estándares de prueba y nos dimos cuenta de que las pruebas se realizan principalmente a la misma temperatura ambiental. Sin embargo, las baterías se enfrentan a temperaturas que varían continuamente debido a los cambios estacionales, la variación día/noche y las temperaturas de funcionamiento de los equipos circundantes.Podría haber un número extremadamente grande de permutaciones de temperatura de carga y descarga en un rango de temperatura dado. Por lo tanto, utilizamos el diseño óptimo de los experimentos para minimizar el número de pruebas necesarias para obtener la máxima ganancia de información. Esta técnica allanó el camino para desarrollar mejores estándares de técnicas de degradación adecuados para su propósito con condiciones comparables al uso en la vida real.Después de ver este video, debe tener una buena comprensión de cómo diseñar, probar y analizar los datos del ciclo de la batería y comparar esos datos con otros resultados de pruebas y con el uso en la vida real.

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Chemistry

Química

Baterías de iones de litio emplean electrolitos orgánicos inflamables y volátiles que son adecuados para aplicaciones de temperatura ambiente. Una alternativa más segura a los electrolitos orgánicos son las baterías de polímero sólido. Baterías de polímero de sólidos operar con seguridad a altas temperaturas (&gt; 120 ° C), lo que los hace aplicable a aplicaciones de alta temperatura, tales como perforación de petróleo profundo y vehículos eléctricos híbridos. En este trabajo se discutirá (a)...

Los electrolitos copolímero de injerto de estado sólido para aplicaciones de batería de litio

Se describe el diseño y construcción de una celda electroquímica para el examen de los materiales de los electrodos utilizando en difracción de polvo de neutrones situ (NPD). Comentamos brevemente alternativo en los diseños de los teléfonos NPD situ y discuten los métodos para el análisis de la correspondiente en los datos de NPD situ producidos usando esta celda.

In Situ de neutrones polvo Difracción Uso de baterías de litio-ion por encargo

El procesamiento de electrodos no acuosos es fundamental para la construcción de pilas de botón y la evaluación de nuevas químicas de electrodos para baterías de iones de litio. Se proporciona una guía paso a paso de las prácticas básicas necesarias para un ingeniero electroquímico que trabaja con baterías en un entorno experimental académico.

Procesamiento de electrodos no acuoso y Construcción de células de iones de litio de la moneda

Aquí, describimos protocolos para preparar electrolitos de sal de bis(trifluorometano)sulfonimida líquidos iónicos a base de fosfonio, y ensamblar una batería de celda de botón de iones de litio no inflamable y que funcione a alta temperatura.

Síntesis de líquidos iónicos electrolitos basados, Montaje de baterías de ion-litio, y mediciones de rendimiento a temperaturas elevadas

Este trabajo tiene como objetivo determinar la cinética de reacción del cátodo de la batería de iones de litio y los materiales del ánodo sometidos a fuga térmica (TR). Se utilizó el espectrómetro de análisis térmico simultáneo (STA) / espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) / espectrometría de masas de cromatografía de gases (GC-MS) para revelar eventos térmicos y detectar gases evolucionados.

identificación y cuantificación de mecanismos de descomposición en baterías de iones de litio; Entrada a la simulación de flujo de calor para modelar la fuga térmica

Aquí, presentamos el método de recocido simulado adaptativo (ASAM) para optimizar un modelo de superficie de respuesta cuadrática aproximada (QRSM) correspondiente a un sistema de gestión del calor de la batería cubierto de partículas polvorientas y cumplir con las caídas de temperatura ajustando la combinación de velocidades de flujo de aire de las entradas del sistema.

Optimización de un sistema de gestión del calor basado en aire para paquetes de baterías de iones de litio cubiertos de partículas polvorientas

Se presenta un diseño para permitir un ciclo de baterías rentable a baja temperatura para 2032 pilas moneda en un entorno de baja humedad. Las celdas se ciclan a 0 °C dentro de una cámara refrigerada por módulos termoeléctricos. Este diseño sencillo puede adaptarse para experimentos que requieran entornos similares controlados térmicamente y de humedad o diferentes geometrías de batería.

Diseño de cámaras de pilas de moneda para experimentos de operando a baja temperatura

Aislamiento y caracterización del dominio lípido A del lipopolisacárido (LPS) de las bacterias gram-negativas proporciona información sobre los mecanismos de la superficie celular a base de resistencia a los antibióticos, la supervivencia bacteriana y la forma física, y cómo químicamente diversa lípido A las especies moleculares modulan diferencialmente acogida la respuesta inmune innata.

Aislamiento y Caracterización química del lípido A de bacterias gram-negativas

Las secuencias de proteínas sintéticas basadas en motivos de consenso suelen ignorar los residuos co-evolutivos, que implican dependencias interposicionales (IPDs).  Los IPD pueden ser esenciales para la actividad, y los diseños que los ignoran pueden dar lugar a resultados subóptimos.  Este protocolo utiliza StickWRLD para identificar IPD y ayudar a informar el diseño racional de proteínas, lo que resulta en resultados más eficientes.

Optimización de las proteínas sintéticas: Identificación de interposicional Dependencias de indicación Estructuralmente y / o Residuos Funcionalmente Vinculados

Este trabajo detalla los procedimientos para el crecimiento y caracterización de SrTiO cristalina 3 directamente sobre sustratos de germanio por deposición de capas atómicas. El procedimiento ilustra la capacidad de un método de crecimiento de todos los productos químicos para integrar óxidos monolíticamente en semiconductores para dispositivos semiconductores de óxido de metal.

Crecimiento epitaxial de perovskita del titanato de estroncio en el germanio a través de deposición de capas atómicas

Aprende a evaluar la degradación de baterías de fosfato de hierro y litio a distintas temperaturas de carga y descarga. Este método permite simular condiciones reales y comprender los mecanismos de envejecimiento.

El efecto de la carga y descarga de pilas de litio hierro fosfato y grafito a diferentes temperaturas sobre la degradación de

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