Extracción heterogénea del catalizador de metátesis de olefinas rutenio solubles en agua de medios acuosos mediante interacción Host-Guest

Este método puede ayudar a responder preguntas clave en la aplicación práctica del campo de los catalizadores de metales de transición, como la ciencia de los polímeros y las industrias farmacéuticas. Podemos producir productos ultra puros utilizando esta tecnología. La principal ventaja de esta técnica es que podemos eliminar fácilmente el catalizador homogéneo, lo que es difícil de hacer mediante el uso de la interacción anfitrión-huésped.

Las implicaciones de esta técnica se extienden hacia la catálisis homogénea reciclable, ya que el método de eliminación del catalizador, la interacción huésped-huésped, es reversible. Aunque este método puede proporcionar información sobre la misma metástasis, eliminación del catalizador. También se puede aplicar a otros catalizadores que contienen metales como el catalizador de paladio, platino, cobre, níquel y oro.

La demostración visual de este método es fundamental, ya que el procedimiento de síntesis y la eliminación homogénea del catalizador suelen ser demasiado largos porque el removedor de catalizador Host-Guest es nuevo. Primero seque un matraz de fondo redondo de 25 mililitros que contiene una barra de agitación magnética, un vial de 20 mililitros y una espátula en un horno. Coloque 118 miligramos de sal de imidazolio en un vial de 4 mililitros.

Coloque la sal de imidazolio preparada, la cristalería seca, un tabique y la espátula en la cámara de la guantera y aspire durante 2 horas. Después de eliminar completamente el aire de la guantera de la cámara de latas, purgue el gas inerte en la cámara. A continuación, traslade la sal de imidazolio, la cristalería, el tabique y la espátula a la guantera.

En la guantera, agregue 54 miligramos de catalizador Hoveyda-Grubbs de primera generación en el vial de 20 mililitros. Disuelva la sal de imidazolio en dos mililitros de tolueno y transfiérala al matraz de fondo redondo de 25 mililitros que contiene la barra de agitación magnética. A continuación, agregue 0,18 mililitros de una solución de KH MDS de 0,5 molares a la solución de sal de imidazolio.

Agite el matraz para mezclar los reactivos. Ahora disuelva el catalizador en tres mililitros de tolueno y agregue la solución al matraz de reacción. Selle el matraz con el tabique.

A continuación, retire el matraz de la guantera. Después de esto, revuelva la mezcla de reacción durante tres horas a 80 grados centígrados. Después de enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente, purifique el catalizador mediante cromatografía sobre alúmina neutra.

Usando una mezcla de 15 a uno de acetato de etilo y metanol, recoja la solución de color verde oscuro. Después de combinar las fracciones que contienen el producto, se retiró el disolvente a presión reducida. Al terminar, seque el residuo final al vacío para obtener un sólido ceroso de color verde oscuro.

Prepare el óxido de deuterio desgasificado burbujeando con gas nitrógeno durante más de dos horas. Agregue 4,4 miligramos de los catalizadores de rutenio y 41 miligramos del sustrato de tetraalquilamonio en viales separados de cuatro mililitros. Disuelva el sustrato de tetra alquilamonio en 0,5 mililitros de dióxido de deuterio desgasificado.

A continuación, añada la solución al catalizador. Selle el vial de reacción y caliente la mezcla de reacción durante 24 horas a 45 grados centígrados. Monitorizar la conversión de reacción por RMN de protones.

Una vez completada la reacción, enfríe el vial de reacción a temperatura ambiente. A continuación, añada 150 miligramos de sílice injertada beta CD a la mezcla de reacción. Revuelva la mezcla de reacción durante 10 horas a temperatura ambiente.

Después de 10 horas, filtre la mezcla de reacción a través de un tapón de algodón. A continuación, retire el disolvente en un liofilizador. Prepare el óxido de deuterio desgasificado burbujeando con gas nitrógeno durante más de dos horas.

A 4,4 miligramos de los catalizadores de rutenio y 17,1 miligramos de monómero en viales separados de cuatro mililitros. Disuelva el monómero en 0,5 mililitros de óxido de deuterio desgasificado. A continuación, añada la solución al catalizador.

Selle el vial de reacción y caliente la mezcla de reacción durante dos horas a 45 grados centígrados. Monitorizar la conversión de reacción por RMN de protones. Una vez completada la reacción, enfríe el vial de reacción a temperatura ambiente.

A continuación, enfríe la mezcla de reacción con 0,1 mililitros de éter de vinilo etílico. A continuación, agregue 150 miligramos de sílice injertada beta CD a la mezcla de reacción. Revuelva la mezcla de reacción durante 10 horas a temperatura ambiente.

Filtre la mezcla de reacción a través de un tapón de algodón. A continuación, retire el disolvente en un liofilizador. Agregue 4,4 miligramos de los catalizadores de rutenio y 48 miligramos de dietil dialilmalonato en forma separada en pequeños viales.

Disuelva el dietil dialilmalonato en 0,5 mililitros de diclorometano. A continuación, añada la solución al catalizador. Selle el vial de reacción y mantenga la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante una hora.

Monitorizar la conversión de reacción por RMN de protones. Una vez completada la reacción, transfiera la mezcla de reacción a un vial de 30 mililitros. Diluye la mezcla con 15 mililitros de éter dietílico.

A continuación, lave la solución orgánica cinco veces con 15 mililitros de agua. Secar la capa orgánica con sulfato de magnesio. Luego filtre la solución a través de un tapón de algodón para eliminar el sulfato de magnesio.

Después de esto, agregue una barra magnética y 60 miligramos de carbón activado a la solución filtrada. Revuelve la mezcla durante 24 horas a temperatura ambiente. Filtre la solución a través de un tapón de algodón para eliminar el carbón activado.

Por último, retire el disolvente a presión reducida. Aquí se muestra la reacción de intercambio de ligandos para la catálisis de metátesis de olefina de rutenio. Aquí se muestra el espectro de RMN de protones.

Aquí se muestra la reacción de metátesis de cierre del anillo, una solución acuosa y la posterior eliminación del catalizador usado a través de la interacción huésped-huésped. La solución de reacción oscura se volvió clara después de la eliminación de Host-Invitado. El sustrato de amonio cuaternario se convirtió completamente en el producto correspondiente con un uno mol por ciento del catalizador y se detectaron 53 partes por millón de rutenio residual en el producto final mediante espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente o ICP-MS.

La conversión completa del sustrato primario de amonio se logró con un tres mol por ciento del catalizador, y el nivel residual de rutenio en el producto fue de 284 partes por millón. Aquí se muestra la polimerización de la metátesis de apertura de anillo y la solución acuosa. Y el contenido residual de rutenio detectado por ICP-MS fue de 269 partes por millón.

Aquí se muestra la reacción de metátesis de cierre de anillo en diclorometano y la posterior eliminación del catalizador usado mediante extracción. Con la excepción de los sustratos altamente obstaculizados, los sustratos lograron una conversión completa en la reacción de metátesis de cierre de anillo con un uno por ciento molar del catalizador. ICP-MS detectó 5,9 partes por millón de rutenio en el producto.

Sin tratamiento con carbón activado, el nivel residual de rutenio fue de 63 partes por millón, lo que no es aceptable para fines farmacéuticos. Esta técnica se puede realizar en 12 horas si se realiza correctamente. Mi grupo de investigación está realizando actualmente investigaciones para acortar el tiempo y aumentar la eficiencia de la eliminación del catalizador.

Al intentar este procedimiento, es importante recordar que debe agregar suficientes sólidos unidos al huésped para capturar todos los hosts disponibles que contengan moléculas catalizadoras. Siguiendo este procedimiento, otros catalizadores como un catalizador centrado en paladio, platino, cobre, níquel y oro se pueden eliminar fácilmente del producto mediante el uso del nuevo ligando NHC que contiene huésped y el principio de interacción huésped-huésped. Después de su desarrollo, esta técnica allanó el camino para que los investigadores en el campo de la catálisis organometálica exploraran los métodos de eliminación convenientes y eficientes de catalizadores homogéneos para producir polímeros ultrapuros y productos farmacéuticos.

Después de ver este video, debería tener una buena comprensión de cómo eliminar catalizadores organometálicos homogéneos de una mezcla de reacción mediante la interacción anfitrión-huésped. No olvide que trabajar con metanol de acetato de etilo, cloruro de etileno y éter dietílico puede ser extremadamente peligroso. Siempre se deben tomar precauciones, como realizar la reacción en la campana extractora, mientras se realiza este procedimiento.